JPH0420011B2 - - Google Patents
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- JPH0420011B2 JPH0420011B2 JP17310282A JP17310282A JPH0420011B2 JP H0420011 B2 JPH0420011 B2 JP H0420011B2 JP 17310282 A JP17310282 A JP 17310282A JP 17310282 A JP17310282 A JP 17310282A JP H0420011 B2 JPH0420011 B2 JP H0420011B2
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- hydroxy
- bis
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Description
線状ポリエステル類は、紫外線の影響下では劣
つた安定性を有するに過ぎない。本発明の一目的
は、線状ポリエステルの紫外線安定性を向上させ
ることである。 線状ポリエステルは、グリコール類の残基およ
びジカルボン酸類の残基を順繰りにエステル結合
してなる分子鎖を有する周知の熱可塑性重合体で
ある。線状ポリエステルの製造のために、多くの
酸およびグリコールが提案されてきている。その
ような酸の例としては、(a)テレフタル酸、(b)イソ
フタル酸、(c)ナフタレン−2,6−ジカルボン酸
および(d)ビス(カルボキシフエノキシ)エタンが
ある。グリコールの例としては、2〜10個の炭素
原子を有するアルカンジオール類(例:エチレン
グリコール、1,4−ブタンジオール)、および
1,4−ジメチロールシクロヘキサンがある。最
も一般的なポリエステルは、ポリ(エチレンテレ
フタレート)である。その他の工業的商業的に使
用される線状ポリエステルとしては、(a)テレフタ
ル酸およびイソフタル酸の混合物(80〜95モル%
のテレフタル酸を含む)とエチレングリコールと
の共重合体、(b)1,4−ブタンジオールとテレフ
タル酸との重合体、および(c)テレフタル酸と1,
4−ジメチロールシクロヘキサンとのホモ重合体
がある。 本発明による線状ポリエステルはその分子中に
ヒドロキシ−ビス(ヒドロキシ−アルコキシ)キ
サント−9−オン(以下「キサントン−9」とも
表わす)のエステル化残基を含み、そのエステル
化残基の量は重合体の全重量に基き0.01〜30wt
%、好ましくは0.05〜5wt%である。 ヒドロキシ−ビス(ヒドロキシ−アルコキシ)
キサントン−9は好ましくは1−ヒドロキシ−
3,6−ビス(ヒドロキシ−アルコキシ)キサン
トン−9であり、そのアルコキシ基は好ましくは
C1〜C10アルコキシ、一層好ましくはC2〜C4アル
コキシ(例:エトキシ)基である。 本発明は、0.5以上の固有粘度を有し、かつ繰
返し単位として −OYO−OC−XCO− [式中Xは成分 (a)(i) テレフタル酸、 (ii) イソフタル酸、 (iii) ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、 (iv) ビス(カルボキシフエノキシ)エタン、 (v) 分子中に4〜50個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸、 から選択されたジカルボン酸、 から形成され、Yは成分 (b) 分子中に2〜10個の炭素原子を有するグリコ
ール、もしくは該グリコールの1種またはそれ
以上から形成された分子量150〜3000の重合エ
ーテル、及び (c) (a)+(b)+(c)の合計に基き0.01〜30重量%の量
の1−ヒドロキシ−3,6−ビス(ヒドロキシ
−アルコキシ)キサントン−9−オン、の成分
から形成されている]を有することを特徴とす
る線状ポリエステルに関するものである。 本発明による線状ポリエステルで重要なもの
は、下記の繰返し単位を有する: −OYO−OC−X−CO− ここにX基のうちの少なくとも80モル%はp−
フエニレンを表わし、その残部はm−フエニレン
を表わし、そしてY基のうちの少なくとも90モル
%は−CoH2o−(nは2〜10の整数、例 −CH2
−CH2−)を表わし、そして全重合体に基き0.01
〜30wt%のY基は1−ヒドロキシ−3,6−ビ
ス(ヒドロキシアルコキシ)キサントン−9の残
基を表わし、その残基は下記式1を有する: (式1においてn′およびn″は1〜10、好ましくは
2〜4の整数であり、例えばn′=n″=2である)。 本発明によるエラストマーポリエステルのうち
で他の重要なものは、下記の繰返し単位を有す
る: −OYO−OC−X−CO− ここにX基のうちの少なくとも70モル%はp−
フエニレンを表わし、X基のうちの少なくともx
モル%は分子中に4〜40個の炭素原子をもつジカ
ルボン酸のエステル化残基を表わし、そしてY基
のうちの少なくとも70モル%は−CoH2o−(nは
2〜10の整数、例−CH2−CH2−)を表わし、Y
基のうちの少なくともyモル%は −(CnH2nO)n′CnH2n− (mは2〜10の整数、m′は2〜50の整数) 例えば −(C2H4O)n″C2H4− −(C4H8O)n″C4H8− (m″は15〜45)を表わし、そして全重合体に
基き0.01〜30wt%、好ましくは0.05〜5wt%のY
基は1−ヒドロキシ−3,6−ビス(ヒドロキシ
アルコキシ)キサントン−9の残基を表わし、そ
の残基は前記式1を有し、そのn′およびn″は1〜
10の整数、例えばn′=n″=2であり、また(x+
y)は少なくとも5である。 英国特許第924019号明細書には、重合体と1−
ヒドロキシキサントン安定剤からなる耐UV性組
成物が記載されている。その重合体は、就中、ポ
リエステルであつてよく、例としてポリエチレン
グリコールテレフタレートが挙げられており、ま
たその1−ヒドロキシキサントン化合物は、就
中、1,3,6−トリヒドロキシキサントンまた
は1−ヒドロキシ−3,6−ビス−(β−ヒドロ
キシエトキシ)キサントンである。しかし、その
重合体および安定剤は単に物理的に混合している
だけであり、安定剤が重合体の一体部分をなすと
の指示は全くない。我々の以前の欧州特許出願第
6686号明細書(1980年1月9日公開)には、3,
6−ビス(ヒドロキシアルコキシ)キサントン−
9化合物の残基を含み、本発明のポリエステルと
類似のポリエステルが記載されている。 予想外にも、我々は線状ポリエステル鎖中へ、
ヒドロキシ−ビス(ヒドロキシアルコキシ)キサ
ントン−9化合物の残基を、そのヒドロキシ基の
1個を反応させずにそのまま残こし、しかも(予
期されるように)ポリエステルの線状性をなくす
交叉結合剤として作用させることなく、導入する
ことができることを発見した。このように予期に
反して未反応のまま残留するキサントン化合物の
ヒドロキシ基は重合体組成物のUV安定性をさら
に向上させる。 本発明においては、ポリエステルは固有粘度が
0.5以上でなければならない。固有粘度は
Hermann Ludewig著「Polyester Fibrs,
Chemistry and Technology」(Wiley−
Interscience社1971年発行)第130ページ第18〜
31行に記載されている方法で測定する。同書第
126ページの式(1)には相対粘度が示されており、
固有粘度は同ページ記載の式(2)(3)により導かれ
る。同書に記載されているように、固有粘度測定
にあたり、溶媒としてはフエノール・テトラクロ
ロエタン1:1混合物を使用する。測定は25℃で
行う。(なお固有粘度は、基礎粘度(basic
viscosity)又は極限粘度(Iimiting viscosity)
とよばれることがある。) 線状ポリエステルは二段階法で得られる。第1
段階で前駆体を作る。この前駆体はグリコールと
ジカルボン酸の低分子量エステルである。第2段
階において、その前駆体を重縮合させて、その分
子量を増大させることにより線状ポリエステルを
得る。 そのような前駆体を作るには一般に二つの方法
がある。エステル交換法においては、グリコール
を、ジカルボン酸のジアルキルエステルと反応さ
せる。エステル交換により低分子量アルコールが
除去され、グリコールエステルが生成する。例え
ば、エチレングリコールをジメチルテレフタレー
トと反応させて、エチレングリコールテレフタレ
ートとメチルアルコール(このものは蒸留により
除去される)とを生成させる。反応速度は反応混
合物中にエステル交換触媒を導入することにより
増加しうる。適当なエステル交換触媒としては、
酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸
コバルトおよびチタニウムテトライソプロポキサ
イド等がある。 直接エステル化法においては、グリコールおよ
び酸をエステル化させて、水を除去しつつグリコ
ールエステルを生成させる。例えばエチレングリ
コールをテレフタル酸でエステル化する。直接エ
ステル化は触媒なしで実施するのが普通である。
しかし、直接エステル化中の酸性条件下では、エ
チレングリコールは下記の反応によつて二量化し
やすい。 2HOCH2CH2OH →HOCH2CH2OCH2CH2OH+H2O この反応によつて生成するジエチレングリコー
ルのいく分かは、重合体鎖中へ導入されるが、少
量では、重合体の軟化点を低下すること以外に悪
影響がない。ジエチレングリコールの生成は、直
接エステル化反応混合物中にアルカリ性化合物、
例えば水酸化ナトリウムを含ませることによつて
低減することができ、かくして軟化点を満足すべ
き値に維持することができる。 第2段階は、前駆体を低圧下(例えば5ミリバ
ール以下)にその融点以上の温度で撹拌しつつ加
熱することにより実施する。この重縮合中に、グ
リコールが離脱し、これは蒸留で除かれる。反応
が進行するにつれて、分子量および粘度が増加す
る。粘度の増加は、所望の分子量が達成された時
点を確認する手段として用いうる。 重縮合触媒を、この反応において用いるのが普
通である。適当な重縮合触媒としては、三酸化ア
ンチモン、二酸化ゲルマニウム、これら両者の混
合物、チタニウムアルコキシド、鉛酸化物および
亜鉛等がある。若干の触媒(例えば二酸化ゲルマ
ニウム)は、反応系に添加する前にアルカリ中に
溶解するのが好適である。そのような場合に、直
接エステル化段階に存在するアルカリを用いて触
媒を溶解するのが特に適当である(しかしこのよ
うにしてもその触媒は直接エステル化反応に影響
を与えない)。 反応中に存在する金属類は、重合体中に残留す
るので、無色の重合体が必要とされるときには、
そのような残留物が着色誘導体の形になるのを避
けることが必要である。燐酸類またはそのエステ
ルを重縮合反応混合物中へ添加すると、金属類に
よつて引き起こされる着色を軽減できる。重縮合
反応混合物に添加するのに適当な燐の化合物の特
定な例としては、正燐酸、トリフエニルホスフエ
ートおよび亜燐酸等がある。 我々の欧州特許第6686号明細書には、三つのポ
リエステル製造法が記載されている。これらのう
ちの二つの方法は、本発明のポリエステルに応用
できるので、それを以下に示す。 方法 1 方法1によれば、線状ポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタレートは、生成されるべき重合
体に基き0.04〜10wt%、好ましくは0.04〜5wt%
のトリヒドロキシキサントン−9化合物、好まし
くはその1,3,6−異性体を、前駆体または前
駆体生成用成分のいずれかに加えて、縮合がトリ
ヒドロキシキサントン−9化合物の存在下で起こ
るようにすることにより製造される。我々は、ト
リヒドロキシキサントン−9化合物が重縮合反応
混合物中に含まれるときに、1個のヒドロキシル
基は反応せずにそのまま残こり、他の二つのヒド
ロキシル基は反応系に存在する(結合したまたは
未結合の)グリコールと反応してエーテル結合を
形成してそのキサントン化合物をビス(ヒドロキ
シアルコキシ)誘導体に変える、ことを発見し
た。このビス誘導体は前駆体中の酸残基とエステ
ル結合を形成する。この全体としての反応は下記
のように表わすことができる〔ここに
HOOCACOOHはジカルボン酸、HOGOHはグ
リコールそしてHOX(OH)OHはキサントン化
合物を表わす〕。 …AC(O)−OGOH+HOX(OH)OH+HOGO
−(O)CA… → …AC(O)−OG−O−X(OH)−O−GO−
(O)CA… この反応機構は未だ明かではないが、下記の理
由により全体的な効果は示すことができる。 (a) ポリエステル中にフエノールは抽出または検
出され得ない。 (b) もしポリエステルがその酸およびグリコール
成分へ加水分解されれば、フエノールのヒドロ
キシアルコキシ誘導体は加水分解物中に存在す
る。 (c) スペクトル吸光分析およびnmr試験の結果は
上記の反応の生成物に提示された構造と合致す
る。 好ましい方法においては、1,3,6−トリヒ
ドロキシキサントン−9を用い、その1−ヒドロ
キシル基が未反応のまま残こる。 方法 2 方法2によれば、上記の如き線状ポリエステル
は、ヒドロキシ−ビス(ヒドロキシアルコキシ)
キサントン−9化合物、好ましくはその1,3,
6−異性体を前駆体または前駆体生成用成分のい
ずれかに配合することによつて作られる。好まし
いアルコキシ基はエトキシ基である。 方法2は、エチレングリコール以外のグリコー
ルを用いるポリエステル、例えばポリブチレンテ
レフタレートの製造用に特に適している。 本発明によるポリエステルは、良好なUV安定
性をもつ賦形物品とすることができる。賦形物品
としては、繊維およびフイルム、例えばメタライ
ズド(金属化)フイルムおよび本発明のポリエス
テルを片外面または両外面層として有する同時押
出積層体等がある。メタライズドフイルムは太陽
エネルギー捕集器の反射体として使用できる。透
明フイルムは、窓、温室、園芸用おおい、太陽電
池の透明カバー材等として使用できる。 賦形物品は、それ全体を本発明のポリエステル
で作ることも、あるいは本発明のポリエステルと
慣用ポリエステルとのブレンドから作ることもで
きる。 本発明のポリエステルの製造を以下例示する。
以下の実施例においては、1,3,6−トリヒド
ロキシキサントン−9を「136THX」と略記す
る。 実施例 1 この実施例は、(1)直接エステル化およびそれに
続く(2)重縮合からなる二段階法に用いての本発明
による線状ポリエステルの製造を例示説明する。
段階(1)を開始するために下記の反応剤をオートク
レーブに仕込んだ。 60.5Kg テレフタル酸 30 エチレングリコール 3.5g 二酸化ゲルマニウム 3.5g 水酸化ナトリウム 取扱いの便宜のために、上記のGeO2および
NaOHの両方を一緒に少量(約50g)の上記エ
チレングリコール中に溶解した。 そのオートクレーブを加圧して約3気圧とし、
撹拌しつつ加熱した。反応が開始し、エステル化
反応生成水は過剰のグリコールの幾分かと共に除
去した。温度は還流温度に維持した。すべてのエ
ステル化反応生成水を約2.5時間で除去し、その
時点で温度は248℃にまで上昇していた。圧力を
約5分間で解放し、少量(約5)のグリコール
が除去された。これにより、直接エステル化(慣
用法)が完結した。次いで119gのトリフエニル
ホスフエート(メタノール溶液として)を添加し
た。ポリエチレンテレフタレート製造用の慣用前
駆体である生成物が77Kg得られた。これを以下の
重縮合に用いた。 前駆体を重縮合反応容器に移し、段階(2)の準備
をした。重縮合は、2100g(すなわち前駆体に対
し2.7wt%)の136THXおよび21gの三酸化アン
チモンを添加することにより開始した。グリコー
ルの除去は、大気圧下で撹拌しつつ230℃で蒸留
することにより開始した。蒸留が開始したとき
に、圧力を徐々に0.3ミリバールまで低減し、温
度を290℃に維持した。圧力を大気圧まで復帰さ
せ、重合体を重縮合反応容器から取り出し、小片
に切断した。重合体の全重量は61Kgであつた。 この実施例に記載の製法は、136THXを添加
したこと以外は慣用的であるといえる。得られた
重合体は、フイルム形成用品位のポリ(エチレン
テレフタレート)であつた。これは重合体の重量
に基き3wt%の1−ヒドロキシ−3,6−ビス
(オキシエトキシ)キサントン−9残基、すなわ
ち前記式1のn′=n″=2の残基を含んでいた。 実施例 2 この実施例も(1)直接エステル化それに続く(2)重
縮合よりなる二段階法を用いての本発明の線状ポ
リエステルの製造を例示するものであるが、本例
では136THXを直接エステル化の開始時に添加
した。 段階(1)を開始するために下記の反応剤をオート
クレーブに仕込んだ。 60.5Kg テレフタル酸 1.4Kg 136THX 30 エチレングリコール 3.5g 二酸化ゲルマニウム 3.5g 水酸化ナトリウム 取扱いの便宜のために上記のGeO2および
NaOHは少量(約50g)のエチレングリコール
中に一緒に溶解した。 オートクレーブを約3気圧に加圧し、撹拌しつ
つ加熱した。反応が開始し、エステル化生成水は
過剰のグリコールの幾分かと一緒に除去した。温
度は還流温度に維持した。すべてのエステル化生
成水は約2.5時間で除去され、その時点で温度は
248℃に上昇していた。圧力を約5分間で解放し、
少量(約5)のグリコールが除去された。これ
で直接エステル化(慣用法)が完了し、次いで
119gのトリフエニルホスフエート(メタノール
溶液として)を添加した。この直接エステル化中
に136THXのいく分かがおそらくエステル化さ
れてヒドロキシエトキシ誘導体になるであろう。
反応混合物中には過剰のヒドロキシ基があるの
で、キサントン誘導体はエチレングリコールと競
合し、そしてその平衝量が前駆体中へ導入され
る。77Kgの前駆体が得られた。これは下記の重縮
合段階に用いた。これは、キサントン誘導体以外
は慣用的な前駆体であつた。この第1段階中に反
応しなかつた136THX分は第2段階中に反応す
る。 次いで前駆体を重縮合用容器に移して、段階
(2)、すなわち重縮合反応のために21gの三酸化ア
ンチモンを添加することにより準備した。グリコ
ールの除去は大気圧下で230℃において撹拌しつ
つ開始した。その蒸留が始まつたときに、圧力を
徐々に0.3ミリバールまで低減し、温度は290℃に
維持した。圧力を大気圧にまで復帰させ、重合体
を重縮合容器から取出し、切断して小片とした。
重合体の全重量は61Kgであつた。 この実施例における製造法は、136THXの添
加以外は慣用的であるといえる。重合体はフイル
ム形成用品位のポリ(エチレンテレフタレート)
であつた。それは、重合体の重量に基き2wt%の
1−ヒドロキシ−3,6−ビス(オキシエトキ
シ)キサントン−9残基を含み、その残基は前記
式1(n′=n″=2)を有するものであつた。 実施例 3〜9 これらの実施例は、エラストマーポリエステル
中に本発明による136THXのエステル化残基、
ならびに従来の脂肪族酸およびポリグリコールを
含む製品に関している。 使用ポリグリコールは、ポリ(エチレングリコ
ール(PEGと略記)およびポリ−1,4−ブタ
ンジオール(PBGと略記)であり、これらはそ
れぞれ第1表に示すように1000および2000の分子
量を有していた。
つた安定性を有するに過ぎない。本発明の一目的
は、線状ポリエステルの紫外線安定性を向上させ
ることである。 線状ポリエステルは、グリコール類の残基およ
びジカルボン酸類の残基を順繰りにエステル結合
してなる分子鎖を有する周知の熱可塑性重合体で
ある。線状ポリエステルの製造のために、多くの
酸およびグリコールが提案されてきている。その
ような酸の例としては、(a)テレフタル酸、(b)イソ
フタル酸、(c)ナフタレン−2,6−ジカルボン酸
および(d)ビス(カルボキシフエノキシ)エタンが
ある。グリコールの例としては、2〜10個の炭素
原子を有するアルカンジオール類(例:エチレン
グリコール、1,4−ブタンジオール)、および
1,4−ジメチロールシクロヘキサンがある。最
も一般的なポリエステルは、ポリ(エチレンテレ
フタレート)である。その他の工業的商業的に使
用される線状ポリエステルとしては、(a)テレフタ
ル酸およびイソフタル酸の混合物(80〜95モル%
のテレフタル酸を含む)とエチレングリコールと
の共重合体、(b)1,4−ブタンジオールとテレフ
タル酸との重合体、および(c)テレフタル酸と1,
4−ジメチロールシクロヘキサンとのホモ重合体
がある。 本発明による線状ポリエステルはその分子中に
ヒドロキシ−ビス(ヒドロキシ−アルコキシ)キ
サント−9−オン(以下「キサントン−9」とも
表わす)のエステル化残基を含み、そのエステル
化残基の量は重合体の全重量に基き0.01〜30wt
%、好ましくは0.05〜5wt%である。 ヒドロキシ−ビス(ヒドロキシ−アルコキシ)
キサントン−9は好ましくは1−ヒドロキシ−
3,6−ビス(ヒドロキシ−アルコキシ)キサン
トン−9であり、そのアルコキシ基は好ましくは
C1〜C10アルコキシ、一層好ましくはC2〜C4アル
コキシ(例:エトキシ)基である。 本発明は、0.5以上の固有粘度を有し、かつ繰
返し単位として −OYO−OC−XCO− [式中Xは成分 (a)(i) テレフタル酸、 (ii) イソフタル酸、 (iii) ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、 (iv) ビス(カルボキシフエノキシ)エタン、 (v) 分子中に4〜50個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸、 から選択されたジカルボン酸、 から形成され、Yは成分 (b) 分子中に2〜10個の炭素原子を有するグリコ
ール、もしくは該グリコールの1種またはそれ
以上から形成された分子量150〜3000の重合エ
ーテル、及び (c) (a)+(b)+(c)の合計に基き0.01〜30重量%の量
の1−ヒドロキシ−3,6−ビス(ヒドロキシ
−アルコキシ)キサントン−9−オン、の成分
から形成されている]を有することを特徴とす
る線状ポリエステルに関するものである。 本発明による線状ポリエステルで重要なもの
は、下記の繰返し単位を有する: −OYO−OC−X−CO− ここにX基のうちの少なくとも80モル%はp−
フエニレンを表わし、その残部はm−フエニレン
を表わし、そしてY基のうちの少なくとも90モル
%は−CoH2o−(nは2〜10の整数、例 −CH2
−CH2−)を表わし、そして全重合体に基き0.01
〜30wt%のY基は1−ヒドロキシ−3,6−ビ
ス(ヒドロキシアルコキシ)キサントン−9の残
基を表わし、その残基は下記式1を有する: (式1においてn′およびn″は1〜10、好ましくは
2〜4の整数であり、例えばn′=n″=2である)。 本発明によるエラストマーポリエステルのうち
で他の重要なものは、下記の繰返し単位を有す
る: −OYO−OC−X−CO− ここにX基のうちの少なくとも70モル%はp−
フエニレンを表わし、X基のうちの少なくともx
モル%は分子中に4〜40個の炭素原子をもつジカ
ルボン酸のエステル化残基を表わし、そしてY基
のうちの少なくとも70モル%は−CoH2o−(nは
2〜10の整数、例−CH2−CH2−)を表わし、Y
基のうちの少なくともyモル%は −(CnH2nO)n′CnH2n− (mは2〜10の整数、m′は2〜50の整数) 例えば −(C2H4O)n″C2H4− −(C4H8O)n″C4H8− (m″は15〜45)を表わし、そして全重合体に
基き0.01〜30wt%、好ましくは0.05〜5wt%のY
基は1−ヒドロキシ−3,6−ビス(ヒドロキシ
アルコキシ)キサントン−9の残基を表わし、そ
の残基は前記式1を有し、そのn′およびn″は1〜
10の整数、例えばn′=n″=2であり、また(x+
y)は少なくとも5である。 英国特許第924019号明細書には、重合体と1−
ヒドロキシキサントン安定剤からなる耐UV性組
成物が記載されている。その重合体は、就中、ポ
リエステルであつてよく、例としてポリエチレン
グリコールテレフタレートが挙げられており、ま
たその1−ヒドロキシキサントン化合物は、就
中、1,3,6−トリヒドロキシキサントンまた
は1−ヒドロキシ−3,6−ビス−(β−ヒドロ
キシエトキシ)キサントンである。しかし、その
重合体および安定剤は単に物理的に混合している
だけであり、安定剤が重合体の一体部分をなすと
の指示は全くない。我々の以前の欧州特許出願第
6686号明細書(1980年1月9日公開)には、3,
6−ビス(ヒドロキシアルコキシ)キサントン−
9化合物の残基を含み、本発明のポリエステルと
類似のポリエステルが記載されている。 予想外にも、我々は線状ポリエステル鎖中へ、
ヒドロキシ−ビス(ヒドロキシアルコキシ)キサ
ントン−9化合物の残基を、そのヒドロキシ基の
1個を反応させずにそのまま残こし、しかも(予
期されるように)ポリエステルの線状性をなくす
交叉結合剤として作用させることなく、導入する
ことができることを発見した。このように予期に
反して未反応のまま残留するキサントン化合物の
ヒドロキシ基は重合体組成物のUV安定性をさら
に向上させる。 本発明においては、ポリエステルは固有粘度が
0.5以上でなければならない。固有粘度は
Hermann Ludewig著「Polyester Fibrs,
Chemistry and Technology」(Wiley−
Interscience社1971年発行)第130ページ第18〜
31行に記載されている方法で測定する。同書第
126ページの式(1)には相対粘度が示されており、
固有粘度は同ページ記載の式(2)(3)により導かれ
る。同書に記載されているように、固有粘度測定
にあたり、溶媒としてはフエノール・テトラクロ
ロエタン1:1混合物を使用する。測定は25℃で
行う。(なお固有粘度は、基礎粘度(basic
viscosity)又は極限粘度(Iimiting viscosity)
とよばれることがある。) 線状ポリエステルは二段階法で得られる。第1
段階で前駆体を作る。この前駆体はグリコールと
ジカルボン酸の低分子量エステルである。第2段
階において、その前駆体を重縮合させて、その分
子量を増大させることにより線状ポリエステルを
得る。 そのような前駆体を作るには一般に二つの方法
がある。エステル交換法においては、グリコール
を、ジカルボン酸のジアルキルエステルと反応さ
せる。エステル交換により低分子量アルコールが
除去され、グリコールエステルが生成する。例え
ば、エチレングリコールをジメチルテレフタレー
トと反応させて、エチレングリコールテレフタレ
ートとメチルアルコール(このものは蒸留により
除去される)とを生成させる。反応速度は反応混
合物中にエステル交換触媒を導入することにより
増加しうる。適当なエステル交換触媒としては、
酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸
コバルトおよびチタニウムテトライソプロポキサ
イド等がある。 直接エステル化法においては、グリコールおよ
び酸をエステル化させて、水を除去しつつグリコ
ールエステルを生成させる。例えばエチレングリ
コールをテレフタル酸でエステル化する。直接エ
ステル化は触媒なしで実施するのが普通である。
しかし、直接エステル化中の酸性条件下では、エ
チレングリコールは下記の反応によつて二量化し
やすい。 2HOCH2CH2OH →HOCH2CH2OCH2CH2OH+H2O この反応によつて生成するジエチレングリコー
ルのいく分かは、重合体鎖中へ導入されるが、少
量では、重合体の軟化点を低下すること以外に悪
影響がない。ジエチレングリコールの生成は、直
接エステル化反応混合物中にアルカリ性化合物、
例えば水酸化ナトリウムを含ませることによつて
低減することができ、かくして軟化点を満足すべ
き値に維持することができる。 第2段階は、前駆体を低圧下(例えば5ミリバ
ール以下)にその融点以上の温度で撹拌しつつ加
熱することにより実施する。この重縮合中に、グ
リコールが離脱し、これは蒸留で除かれる。反応
が進行するにつれて、分子量および粘度が増加す
る。粘度の増加は、所望の分子量が達成された時
点を確認する手段として用いうる。 重縮合触媒を、この反応において用いるのが普
通である。適当な重縮合触媒としては、三酸化ア
ンチモン、二酸化ゲルマニウム、これら両者の混
合物、チタニウムアルコキシド、鉛酸化物および
亜鉛等がある。若干の触媒(例えば二酸化ゲルマ
ニウム)は、反応系に添加する前にアルカリ中に
溶解するのが好適である。そのような場合に、直
接エステル化段階に存在するアルカリを用いて触
媒を溶解するのが特に適当である(しかしこのよ
うにしてもその触媒は直接エステル化反応に影響
を与えない)。 反応中に存在する金属類は、重合体中に残留す
るので、無色の重合体が必要とされるときには、
そのような残留物が着色誘導体の形になるのを避
けることが必要である。燐酸類またはそのエステ
ルを重縮合反応混合物中へ添加すると、金属類に
よつて引き起こされる着色を軽減できる。重縮合
反応混合物に添加するのに適当な燐の化合物の特
定な例としては、正燐酸、トリフエニルホスフエ
ートおよび亜燐酸等がある。 我々の欧州特許第6686号明細書には、三つのポ
リエステル製造法が記載されている。これらのう
ちの二つの方法は、本発明のポリエステルに応用
できるので、それを以下に示す。 方法 1 方法1によれば、線状ポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタレートは、生成されるべき重合
体に基き0.04〜10wt%、好ましくは0.04〜5wt%
のトリヒドロキシキサントン−9化合物、好まし
くはその1,3,6−異性体を、前駆体または前
駆体生成用成分のいずれかに加えて、縮合がトリ
ヒドロキシキサントン−9化合物の存在下で起こ
るようにすることにより製造される。我々は、ト
リヒドロキシキサントン−9化合物が重縮合反応
混合物中に含まれるときに、1個のヒドロキシル
基は反応せずにそのまま残こり、他の二つのヒド
ロキシル基は反応系に存在する(結合したまたは
未結合の)グリコールと反応してエーテル結合を
形成してそのキサントン化合物をビス(ヒドロキ
シアルコキシ)誘導体に変える、ことを発見し
た。このビス誘導体は前駆体中の酸残基とエステ
ル結合を形成する。この全体としての反応は下記
のように表わすことができる〔ここに
HOOCACOOHはジカルボン酸、HOGOHはグ
リコールそしてHOX(OH)OHはキサントン化
合物を表わす〕。 …AC(O)−OGOH+HOX(OH)OH+HOGO
−(O)CA… → …AC(O)−OG−O−X(OH)−O−GO−
(O)CA… この反応機構は未だ明かではないが、下記の理
由により全体的な効果は示すことができる。 (a) ポリエステル中にフエノールは抽出または検
出され得ない。 (b) もしポリエステルがその酸およびグリコール
成分へ加水分解されれば、フエノールのヒドロ
キシアルコキシ誘導体は加水分解物中に存在す
る。 (c) スペクトル吸光分析およびnmr試験の結果は
上記の反応の生成物に提示された構造と合致す
る。 好ましい方法においては、1,3,6−トリヒ
ドロキシキサントン−9を用い、その1−ヒドロ
キシル基が未反応のまま残こる。 方法 2 方法2によれば、上記の如き線状ポリエステル
は、ヒドロキシ−ビス(ヒドロキシアルコキシ)
キサントン−9化合物、好ましくはその1,3,
6−異性体を前駆体または前駆体生成用成分のい
ずれかに配合することによつて作られる。好まし
いアルコキシ基はエトキシ基である。 方法2は、エチレングリコール以外のグリコー
ルを用いるポリエステル、例えばポリブチレンテ
レフタレートの製造用に特に適している。 本発明によるポリエステルは、良好なUV安定
性をもつ賦形物品とすることができる。賦形物品
としては、繊維およびフイルム、例えばメタライ
ズド(金属化)フイルムおよび本発明のポリエス
テルを片外面または両外面層として有する同時押
出積層体等がある。メタライズドフイルムは太陽
エネルギー捕集器の反射体として使用できる。透
明フイルムは、窓、温室、園芸用おおい、太陽電
池の透明カバー材等として使用できる。 賦形物品は、それ全体を本発明のポリエステル
で作ることも、あるいは本発明のポリエステルと
慣用ポリエステルとのブレンドから作ることもで
きる。 本発明のポリエステルの製造を以下例示する。
以下の実施例においては、1,3,6−トリヒド
ロキシキサントン−9を「136THX」と略記す
る。 実施例 1 この実施例は、(1)直接エステル化およびそれに
続く(2)重縮合からなる二段階法に用いての本発明
による線状ポリエステルの製造を例示説明する。
段階(1)を開始するために下記の反応剤をオートク
レーブに仕込んだ。 60.5Kg テレフタル酸 30 エチレングリコール 3.5g 二酸化ゲルマニウム 3.5g 水酸化ナトリウム 取扱いの便宜のために、上記のGeO2および
NaOHの両方を一緒に少量(約50g)の上記エ
チレングリコール中に溶解した。 そのオートクレーブを加圧して約3気圧とし、
撹拌しつつ加熱した。反応が開始し、エステル化
反応生成水は過剰のグリコールの幾分かと共に除
去した。温度は還流温度に維持した。すべてのエ
ステル化反応生成水を約2.5時間で除去し、その
時点で温度は248℃にまで上昇していた。圧力を
約5分間で解放し、少量(約5)のグリコール
が除去された。これにより、直接エステル化(慣
用法)が完結した。次いで119gのトリフエニル
ホスフエート(メタノール溶液として)を添加し
た。ポリエチレンテレフタレート製造用の慣用前
駆体である生成物が77Kg得られた。これを以下の
重縮合に用いた。 前駆体を重縮合反応容器に移し、段階(2)の準備
をした。重縮合は、2100g(すなわち前駆体に対
し2.7wt%)の136THXおよび21gの三酸化アン
チモンを添加することにより開始した。グリコー
ルの除去は、大気圧下で撹拌しつつ230℃で蒸留
することにより開始した。蒸留が開始したとき
に、圧力を徐々に0.3ミリバールまで低減し、温
度を290℃に維持した。圧力を大気圧まで復帰さ
せ、重合体を重縮合反応容器から取り出し、小片
に切断した。重合体の全重量は61Kgであつた。 この実施例に記載の製法は、136THXを添加
したこと以外は慣用的であるといえる。得られた
重合体は、フイルム形成用品位のポリ(エチレン
テレフタレート)であつた。これは重合体の重量
に基き3wt%の1−ヒドロキシ−3,6−ビス
(オキシエトキシ)キサントン−9残基、すなわ
ち前記式1のn′=n″=2の残基を含んでいた。 実施例 2 この実施例も(1)直接エステル化それに続く(2)重
縮合よりなる二段階法を用いての本発明の線状ポ
リエステルの製造を例示するものであるが、本例
では136THXを直接エステル化の開始時に添加
した。 段階(1)を開始するために下記の反応剤をオート
クレーブに仕込んだ。 60.5Kg テレフタル酸 1.4Kg 136THX 30 エチレングリコール 3.5g 二酸化ゲルマニウム 3.5g 水酸化ナトリウム 取扱いの便宜のために上記のGeO2および
NaOHは少量(約50g)のエチレングリコール
中に一緒に溶解した。 オートクレーブを約3気圧に加圧し、撹拌しつ
つ加熱した。反応が開始し、エステル化生成水は
過剰のグリコールの幾分かと一緒に除去した。温
度は還流温度に維持した。すべてのエステル化生
成水は約2.5時間で除去され、その時点で温度は
248℃に上昇していた。圧力を約5分間で解放し、
少量(約5)のグリコールが除去された。これ
で直接エステル化(慣用法)が完了し、次いで
119gのトリフエニルホスフエート(メタノール
溶液として)を添加した。この直接エステル化中
に136THXのいく分かがおそらくエステル化さ
れてヒドロキシエトキシ誘導体になるであろう。
反応混合物中には過剰のヒドロキシ基があるの
で、キサントン誘導体はエチレングリコールと競
合し、そしてその平衝量が前駆体中へ導入され
る。77Kgの前駆体が得られた。これは下記の重縮
合段階に用いた。これは、キサントン誘導体以外
は慣用的な前駆体であつた。この第1段階中に反
応しなかつた136THX分は第2段階中に反応す
る。 次いで前駆体を重縮合用容器に移して、段階
(2)、すなわち重縮合反応のために21gの三酸化ア
ンチモンを添加することにより準備した。グリコ
ールの除去は大気圧下で230℃において撹拌しつ
つ開始した。その蒸留が始まつたときに、圧力を
徐々に0.3ミリバールまで低減し、温度は290℃に
維持した。圧力を大気圧にまで復帰させ、重合体
を重縮合容器から取出し、切断して小片とした。
重合体の全重量は61Kgであつた。 この実施例における製造法は、136THXの添
加以外は慣用的であるといえる。重合体はフイル
ム形成用品位のポリ(エチレンテレフタレート)
であつた。それは、重合体の重量に基き2wt%の
1−ヒドロキシ−3,6−ビス(オキシエトキ
シ)キサントン−9残基を含み、その残基は前記
式1(n′=n″=2)を有するものであつた。 実施例 3〜9 これらの実施例は、エラストマーポリエステル
中に本発明による136THXのエステル化残基、
ならびに従来の脂肪族酸およびポリグリコールを
含む製品に関している。 使用ポリグリコールは、ポリ(エチレングリコ
ール(PEGと略記)およびポリ−1,4−ブタ
ンジオール(PBGと略記)であり、これらはそ
れぞれ第1表に示すように1000および2000の分子
量を有していた。
【表】
脂肪族カルボン酸として、(a)ユニリバー・エメ
リイ社から「EMPOL1014」の商品名で発売され
ている組成物及び(b)アゼライン酸を使用した。な
お「EMPOL1014」は分子量がほぼ500〜700であ
る脂肪族ジカルボン酸であるが、その詳細は入手
できない。 実施例2に記載したのと同様にしてポリエステ
ルを製造した。その際第2表に示したとおりの反
応剤をオートクレーブに仕込んだ。
リイ社から「EMPOL1014」の商品名で発売され
ている組成物及び(b)アゼライン酸を使用した。な
お「EMPOL1014」は分子量がほぼ500〜700であ
る脂肪族ジカルボン酸であるが、その詳細は入手
できない。 実施例2に記載したのと同様にしてポリエステ
ルを製造した。その際第2表に示したとおりの反
応剤をオートクレーブに仕込んだ。
【表】
【表】
直接エステル化反応後に119gのトリフエニル
ホスフエート(メタノール溶液として)および21
gの三酸化アンチモンを添加し、そして実施例2
のような重合により製造を完了した。 実施例3〜9のそれぞれにおいて、生成物はフ
イルム形成用品位のポリエステルであつた。従来
のPETと比較して、それぞれの生成物は改善さ
れたUV安定性および一層低い弾性モジユラスを
有した。
ホスフエート(メタノール溶液として)および21
gの三酸化アンチモンを添加し、そして実施例2
のような重合により製造を完了した。 実施例3〜9のそれぞれにおいて、生成物はフ
イルム形成用品位のポリエステルであつた。従来
のPETと比較して、それぞれの生成物は改善さ
れたUV安定性および一層低い弾性モジユラスを
有した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 0.5以上の固有粘度を有し、かつ繰返し単位
として −OYO−OC−XCO− [式中Xは成分 (a)(i) テレフタル酸、 (ii) イソフタル酸、 (iii) ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、 (iv) ビス(カルボキシフエノキシ)エタン、 (v) 分子中に4〜50個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸、 から選択されたジカルボン酸、 から形成され、Yは成分 (b) 分子中に2〜10個の炭素原子を有するグリコ
ール、もしくは該グリコールの1種またはそれ
以上から形成された分子量150〜3000の重合エ
ーテル、及び (c) (a)+(b)+(c)の合計に基き0.01〜30重量%の量
の1−ヒドロキシ−3,6−ビス(ヒドロキシ
−アルコキシ)キサント−9−オン、の成分か
ら形成されている]を有することを特徴とする
線状ポリエステル。 2 1−ヒドロキシ−ビス(ヒドロキシ−アルコ
キシ)キサント−9−オン中のアルコキシ基は2
〜4個の炭素原子を有する特許請求の範囲第1項
記載の線状ポリエステル。 3 繰返し単位として、 −OYO−OC−X−CO− [式中X基の少なくとも80モル%はp−フエニレ
ンを表わし、残部はm−フエニレンを表わし、そ
してY基の少なくとも90モル%は−CoH2o−(n
は2〜10の整数)を表わし、そしてY基の全重合
体に基き0.01〜30重量%は下記式 (n′およびn″は1〜10の整数) を有する構造を表わす。]を有する特許請求の範
囲第1項又は第2項記載の線状ポリエステル。 4 繰返し単位として、 −OYO−OC−X−CO− [式中X基の少なくとも70モル%はp−フエニレ
ンを表わし、X基の少なくともxモル%は分子中
に4〜40個の炭素原子を有するジカルボン酸から
形成され、そしてY基の少なくとも70モル%は−
CoH2o−(nは2〜10の整数)を表わし、Y基の
少なくともyモル%は、 −(CnH2nO)n′CnH2n−(mは2〜10の整数、
m′は2〜50の整数)を表わし、そして(x+y)
は少なくとも5であり、Y基の全重合体に基き
0.01〜30重量%は下記式 (n′およびn″は1〜10の整数)の構造を表わす。]
を有する特許請求の範囲第1項から第3項までの
いずれかに記載の線状ポリエステル。 5 −CoH2o−が−CH2CH2−である特許請求の
範囲第3項または第4項に記載の線状ポリエステ
ル。 6 n′=n″=2である特許請求の範囲第3項から
第5項までのいずれかに記載の線状ポリエステ
ル。 7 式−(CnH2nO)n′CnH2n−は、 −(C2H4O)n″C2H4−または、 −(C4H8O)n″C4H8−(式中m″は15〜45)
である特許請求の範囲第4項から第6項までのい
ずれかに記載の線状ポリエステル。 8 0.5以上の固有粘度を有し、かつ繰返し単位
として −OYO−OC−XCO− [式中Xは成分 (a)(i) テレフタル酸、 (ii) イソフタル酸、 (iii) ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、 (iv)ビス(カルボキシフエノキシ)エタン、 (v) 分子中に4〜50個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸、 から選択されたジカルボン酸、 から形成され、Yは成分 (b) 分子中に2〜10個の炭素原子を有するグリコ
ール、もしくは該グリコールの1種またはそれ
以上から形成された分子量150〜3000の重合エ
ーテル、及び (c) (a)+(b)+(c)の合計に基き0.01〜30重量%の量
の1−ヒドロキシ−3,6−ビス(ヒドロキシ
−アルコキシ)キサント−9−オン、の成分か
ら形成されている]を有する線状ポリエステル
の製造方法であつて、 成分(a)又はそのジアルキルエステルと成分(b)
とを一緒に、230〜290℃の温度で、1,3,6
−トリヒドロキシ−キサント−9−オンと反応
させ、それにより、トリヒドロキシキサントン
の1個の1−ヒドロキシ基が未変化のまま残
り、他の2つのヒドロキシル基が成分(b)と反応
してエーテル結合を形成するようにすることを
特徴とする方法。 9 0.5以上の固有粘度を有し、かつ繰返し単位
として −OYO−OC−XCO− [式中Xは成分 (a)(i) テレフタル酸、 (ii) イソフタル酸、 (iii) ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、 (iv) ビス(カルボキシフエノキシ)エタン、 (v) 分子中に4〜50個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸、 から選択されたジカルボン酸、 から形成され、Yは成分 (b) 分子中に2〜10個の炭素原子を有するグリコ
ール、もしくは該グリコールの1種またはそれ
以上から形成された分子量150〜3000の重合エ
ーテル、及び (c) (a)+(b)+(c)の合計に基き0.01〜30重量%の量
の1−ヒドロキシ−3,6−ビス(ヒドロキシ
−アルコキシ)キサント−9−オン、の成分か
ら形成されている]を有する線状ポリエステル
の製造方法であつて、 成分(a)又はそのジアルキルエステルと成分(b)と
を一緒に、230〜290℃の温度で、1−ヒドロキシ
−3,6−ビス(ヒドロキシ−アルコキシ)キサ
ント−9−オンと反応させ、それにより、1−ヒ
ドロキシ基が未変化のまま残り、2つのヒドロキ
シ−アルコキシ基がポリエステル形成反応に加わ
るようにすることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8129808 | 1981-10-02 | ||
| GB8129808 | 1981-10-02 | ||
| GB8131765 | 1981-10-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5871921A JPS5871921A (ja) | 1983-04-28 |
| JPH0420011B2 true JPH0420011B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=10524904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17310282A Granted JPS5871921A (ja) | 1981-10-02 | 1982-10-01 | 線状ポリエステルおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5871921A (ja) |
-
1982
- 1982-10-01 JP JP17310282A patent/JPS5871921A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5871921A (ja) | 1983-04-28 |
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