JPH02117928A - 紫外線吸収剤を被覆した物品 - Google Patents

紫外線吸収剤を被覆した物品

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JPH02117928A
JPH02117928A JP1199539A JP19953989A JPH02117928A JP H02117928 A JPH02117928 A JP H02117928A JP 1199539 A JP1199539 A JP 1199539A JP 19953989 A JP19953989 A JP 19953989A JP H02117928 A JPH02117928 A JP H02117928A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な改良された紫外線吸収剤に関するもので
あり、又下塗り後この添加剤を含む組成物で被覆した物
品に関するものである。本発明の新規な化合物は、芳香
族・系紫外線吸収剤のシラノール基反応性アルコキンン
リル又はアルカノイルオキシシリルアルキルエーテル付
加物である。
ガラスパネルに代わって透明なプラスチック材料がより
広く使用されるようになった。例えば、現（［合成０機
重合体から製造された透明ガラスが、汽車、バス等の輸
送機関、光学機器及び建築材料においてよく使用されて
いる。ガラスに比べ、透明プラスチックは破砕せず、し
かも経い。
このような利点な有する一方、透明プラスチックは表面
に引かき傷や表面損傷を受けやすく、そのため透明度が
低下し外観全損う。更に、透明プラスチックは日光等の
紫外線に長くさらされると変色しゃ寸い。
そとで、これまでに透明プラスチックの耐摩耗性を改善
する試みがなされてきた。例えばアルコールと水のよう
な適当な媒体中のシリカ及び加水分解性シランの混合物
から、このプラスチックに耐摩耗性又は耐引かき性の被
膜をつくることが提案され六。この保護被覆はＭｉｓｃ
ｈ等の米国特許第へ７０ａ２２５号明細書、０１ａｒｋ
の米国特許第へ９８へ９９７号及び第へ９７４４９７号
明細書及びＵｂｅｒｓａｘの米国特許＄　ａ、１７７．
３１５号明細書に記載されている。別の酊引かき性保護
枳膜力ζ１９７８年１１月３０日出願の米国特許出願第
９６４、９１０号及び第９６４９１１号（本発明と同じ
く該渡されている）に記載嘔れている。通常、これらは
下塗りした透明プラスチックの表面に塗布されそこで硬
化される。
被覆用組成物に紫外線吸収剤を入れること罠よって、透
明プラスチック上の被膜が日光暴露により劣化するのを
防ぐ試みもなされた。それらの多くの紫外線吸収物質の
欠点は、賀・通は加熱硬化のサイクルにおいて、例えば
揮発によシ組成物中から逃げやすいことである。この欠
点を克服するために、例えばアメリカンシアナミドのシ
アソルプ（ａｙａｓｏｒｂ　）　ＵＶ−５３１などの高
分子量の紫外線吸収物質が使われたが、完全には成功し
々かった。
Ｐｒｏｓｋｏｖの米国特許第４．０５１．１６１号には
別の方法が開示されており、そ’／’ｌは芳香族系紫外
線吸収化合物のシラノール基反応性官能誘導体と共にシ
リコーン−フルオロヒドロキシ共重合体の被覆を用いる
ものである。
シラノール基反応性の官能基に寄与する添加剤としては
り雑なエポキシシラン化合物な使うことが提案されてい
る。Ｐｒｏｓｋｏｗの被ａＦｉ、先に述べた引用例の好
ましい、あまり１ｗ雑でないシリカ−加水分解性シラン
の核種とは異なる。更に、本件に係れる原米国出願と共
に譲渡され同時に出願されたＴ−Ｙ　Ｏｈｉｎｇの米国
特許出願に記載されているような新規な化合物は、下金
をしないプラスチックの表面に用いる耐引かき性技覆と
しても非常に適している。他の、原米国出願と共に、譲
渡され同時に出願された米国特許出願も、官能化され７
’？ＵＶ遮へい物罠関するものである。ム５ｈｂｙの米
国特許出願第１５４６２６号及びＴ−Ｙ、　（１１ｉｎ
ｇの米国特許出願第１５４６２５号を参照されたい。
ここに、すべての＠要な点ですぐれた性質をもつ芳香族
系紫外線吸収剤の反応性官能誘導体が、アルコキシシリ
ルアルキル−又はアルカノイルオキシシリルアルキルエ
ーテル官能基を用いることによシ得られること、及びこ
れらはそれ程複雑ではない系、つまり米国特許第４．０
５１．１６１号で請求されている共重合体＋：’；ｑ剤
の系でない系に於いて有用であることが見出された。
本発明の新規化合物を用いると、下塗された透明プラス
チックのための酎引かき性被覆が紫外線に暴露された場
合、暴露による変色舎起こりにくくすることができる。
この変性紫外線吸収剤は、耐引かき性被覆用組成物のポ
リシロキサンとの共反応に適しているので、加熱の工程
において述げたり酸化したりする傾向は大巾に減少する
。これは、先行技術に比べて実質的な節約を提供するも
のである。
本発明によって、式 ％式％ ＝　３、 ｐ、＝＝１〜６個の炭素原子を有するアルキル基はアル
カノイル基、 １’ｌ、＝１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好
ましくはメチル基、ｎ＝０．１又は２、加＝１〜１８） の新規な紫外線吸収剤が提供場れる。
上記群の中で次の化合物が望ましい。
ＨＯ０″Ｌ ＯＮ　　Ｃゴ０ ＼ ＯＣ肯 υＮ 式中Ｑは−Ｃ馬５ｘ（ｏａ島）、、−Ｃ鴇ＳｉＯ島（Ｏ
ａ馬）よ。
−ＣＢ１８１（ＯＨａ）ｚ（ＯＯＨａ）−”ａ　ＣＣＨ
ａ　ｈ８’　（０Ｃｆ３１）ｓ　＊　−０Ｈｚ　（ＯＢ
ａ　）ｔｓ　ｉＣ島（ＯＯＨａ）ｚ。
−〇鳥（Ｃ山）、８ｌ− （ＯＣ！ＯＣＨりｉ　、　−ＣＥｂＣＯＦｂｈＢｌＣＡ
ｂＣＯＣＯＣｋｂ）ｘ　。
−Ｃ島（Ｃ烏）ｔｓ１（Ｃ！［３）、−（ＯＣ００馬）
、−０１４Ｃ−８ｉ（ＯＣ馬）ｓ＋−Ｃ−Ｃ山５ｉＣＨ
３（００馬〕２．又は−”ａ”Ｔｈ８１（Ｏｌ（ａ）ｘ
（Ｏａｉ）。
特に好ましいのは化合物４−　（：　ｒ　−（）　１１
エトキシシリル）フロボキシ〕−２−ヒドロキシベンゾ
フェノンである。
本発明は又、下塗後に、有効量の前記紫外線吸収剤及び
式ＲＢｉ（ＯＨ）、　　［但しＲは１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基及びアリール基から成る群より選択
され、少くとも７０重ｉ［のシラノールが（！Ｈｓ８１
（ＯＦｉ）ｓである〕で表わ逼れるシラノールの部分縮
合物の脂肪族アルコール−水の溶液にコロイドシリカを
分散させ六分散液、から成る新規な組成物で被覆された
基体から成る物品も含む。
分散液Ｆｉ１Ｑ〜５０重量％の固形分を含み、この固形
分は実贋的に１０〜７０重量％のコロイドシリカ及び３
０〜９０重量Ｘの部分縮合物から成る。
好ましくは分散液のｐＨＦ′ｉ７．１〜約１８である。
本発明の紫外線吸収剤は、例えば式 （式中Ｘ、Ｙ及びｚＶｉ前に定義された通り）の化合物
から出発する適宜の方法によって製造される。
この方法においては、溶媒中で上記化合物１モルがナト
リウムメチラート等の塩基１モルと反応してモノナ）　
ＩＪウム塩等の塩を生成し、次にこの塩が式ｃｚａ島（
Ｃ馬）ｎ８１（−）工（ｏＲｌ）ア　のノ〜ロゲン化ア
ルコキクシラン又はアルカノイルオキシシランと反応す
る。もちろん他の方法も当分野の技術者には明らかだろ
う。
実例として適当な方法を以下に示す。
（式中Ｘ％　Ｙ％　ＺｌＱＳＥｌ、馬、ｎ、Ｘ及びｙは
曲記定義の通り） 一般に、ナトリウムメチラートとフェノール往水酸基含
有出発物質の反応１１２０〜６５℃の範囲で３０分〜２
時間の間貸なわれる。生成するナトリウム塩とクロルア
ルコキシシランとの反応は４０〜１００℃の範囲で２〜
６時間行なわれる。
普通５０〜８０％の収率である。操作は１つの容器内で
段階的に行彦い、次いで創成物の塩をろ過して除き、溶
剤をストリッピングによシ除き残留物を生成物として集
める。固体生成物の場合には、所望により適当な溶剤か
ら再結晶させることができる。
上記反応に用いるノ〜ロゲン化アルコキシシランは、塩
化アルケニルと相当するアセトキシシリルハイドライド
又はアセトキシシリルハイドライドとの白金触媒による
反応Ｖこより好収率で製造される。他に、塩化アルケニ
ルと相当するクロルシランとを反応づせ、次いで既知の
方法でアルコキシル化又はアシルオキシ化しても得るこ
とができる。又、本発明で有用なノ・ロゲン化アルコキ
シシランは、例えば相当するクロルメテルクロルンラン
のアルコキシル化によっても製造される。これらの製造
方法は、Ｇ、　Ｈ，Ｗａｇｎｅｒ　　の米国特許用２−
６３ス８５８号明細隻及びＨ，Ｄ、　Ｋａｅｓｚａとｐ
、　Ｑ、　Ａ。
５ｔｏｎｏによるＪ、Ｃｂｅｍ、Ｓｏａ、　（１９５７
羊）　１４３３等の文献に記載されており、又０．　Ｋ
ａｂｏｒｎのＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ、ＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓＳａｉｅｎｔｉｆ
ｉｏ　　発行、ロンドン、１９６０も参照できる。
本発明の新規化合物の別の製造方法は、例えば乙４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンと臭化アリルとを炭酸カリウ
ムの存在下還流アセトン中で反応させてジアリールケト
ンのアリルエーテルを形成し、次Ｖｃ４−了りルオキシ
ー２−ヒドロキシベンゾフェノンとアルコキシ又はアシ
ルオキシシランとをトルエン中白金触媒の存在下でシリ
ル化すると七から成る。本件に係わる原米国出特２同日
付の前記Ｔ−Ｙ　Ｏｈｉｎｇの米国特許出願に開示され
ている。
本発明の級住用組成物は式Ｒ８１（ＯＲ）３（式中Ｒ１
１１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール
基好ましくはフェニル基）を有するアルキルトリアルコ
キシンラン又はアリールトリアルコキシシランをコロイ
ドシリカの水性分散液中で加水分解して反応生成物を得
、それに前述の紫外瞭吸収剤を添加して得られる。
一般的（ζコロイドシリカの水性分散液は平均粒径５〜
１５０ミリミクロン、好壕しくは１０〜３０ミリミクロ
ンの粒度である点に特徴がある。
このような分散液は当分骨では既知である。市販の材料
にはルドツクス（ｒ、ｕａｏｘ　）　（デュポン）及び
ナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ）　（ナルコケミカル社）
がある。これらは酸性又は塩基性のヒドロシルの形で利
用できる。本発明に関しては、もし被覆用組成物が塩基
性である場合には、通常その組成物しては塩基性コロイ
ドシリカゾルが好ましい。一方、最初酸性であっても塩
基ｔｌｃｖ４整してコロイドシリカを使うことができる
。低アルカリ分、例えばＮａｚＯとしてα３５ｉｉ１％
以下を含むコロイドシリカがより安定な被覆用組成物を
提供し、好ましいこきが見出された。
組成物の製造において、コロイドシリカの水性分散液は
、例えば（ＬＯ７〜ｃＬ１０重量％の少量のアルキルト
リアセトキシシランを含むアルキルトリアルコキシシラ
ン又はアリールトリアルコキシシランの溶液へ添加嘔れ
る。反応混合液の温度は２０′〜４０℃好ましくは２５
℃以下の範囲に保たれる。最初の２相の混合液がシリカ
を分散して含む単一の液相上なるよう、十分なトリアル
コキシシランを反応させるにＶｉ普通約６〜８時間で足
りる。望む最終粘度に依り、加水分解は２４〜４８時間
続けてよい。一般に、加水分解される時間が長けれは長
い程ｆ＆終粘度は高くなる。
被覆用組成物の製造の間、アルキル）　ｌアセトキシシ
ラン＃′ｉ最初の２相の反応混合液の粘度を緩衝させ、
又加水分解速度を調節するのに使われる。好ましいのは
アルキル基が１〜６個、特に１〜３個の炭素原子を含む
アルキルトリアセトキクシランである。メチルトリアセ
トキシシランが最４好−ましい。アルキルトリアセトキ
シシランが用いられるのがよいが、代わりに氷酢酸又は
他の酸を使ってもよい。他の酸としてはプロピオン酸、
酪酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸
がある。
・　加水分解完了後は、枝穆用組成物の固形含量を、反
応混合液へアルコールを添加すると止で調節する。適し
たアルコールとしては、例えばメタノムル、エタノール
、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール等の１〜６個の炭素原子を
有する低級脂肪族のもの又はそれらの混合物がある。好
ましいのはインプロパツールである。溶媒系、即ち水と
アルコールの混合液は部分シロキサノール縮合物を可溶
にする六め約２０〜７５真發％のアルコールを含んでい
なければ力らない。
ア七トン、ブチルセルソルブ等の水と混和性の溶媒を、
通常溶媒系の２０重置火を超えηい範囲で少を添加する
のは任意である。
溶媒による調整の後、被覆用組成物は合計で約１８〜約
２５重量Ｘ％特に好ましくは約２０Ｍ量％の固形分を含
むのが望ましい。
被覆用組成物のｐＨは約五５〜約８であり、好ましくは
約７．１〜約１８、特Ｖこ好ましくは約７．２〜約７．
８である。必要なら希釈した水酸化アンモニウム等の塩
基、酢酸等の弱酸を添加して、ｐＨをこの範囲に調整す
る。
シラントリオールＲ日１（ＯＨ）３が、相当するトリア
ルコキシシランを水性媒体、即ちコロイドシリカの水性
分散液と混合する結果、生成する。トリアルコキシシラ
ンの例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及び
ｎ−ブトキシ置換基を有するものがあり、これらは加水
分解するとシラントリオールを生成し、更にメタノール
、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等の
相当するアルコールを発生させる。このようにして、最
終被覆組成物中に存在するアルコールの少くとも一部が
提供される。水酸基の縮合によシ、は一定時間続くが、
徹底的に進むものではなくむしろ、シロキサンはある程
度のケイ素結合水酸基を保持して、重合体をアルコール
−水混合溶媒に可溶性とする。この可溶性部分縮合物は
■ −８１０−０３単位毎に少くとも１個のケイ素結合水酸
基を有するシロキサノール重合体として特徴づけられる
。
不揮発性固体から成る被覆用組成物の構成部分は、コロ
イドシリカ及びシラノールの部分縮合物（即ちシロキサ
ノール）の混合物である。部分縮合物、つまりシロキサ
ノールは主に又は全部（Ｈ３８１（ＯＥＩ）、の縮合に
より得られる。加水分解反応へ入れる成分に依り、例え
ばＣＨ３５ｉ（ＯＨ）３と（４Ｈ６８１（０１（）、又
は龜埼８１（ＯＨ）ｓとの縮合により、又ＣＢ、＋３１
（Ｏｆｆ）３とＣ４Ｈａ　８１　（ＯＨ）３又は前記の
混合物との縮合から少量の部分縮合物が得られる。メチ
ルト１１／）キシシランのみを被覆用組成物の製造に用
いる（スべてモノメチルシラントリオールを生成ｆる）
のが最もよい結果が得られる。好ましい具体例としては
、部分重合物がアルコールと水との混合溶媒中の固形物
の総重値を基準にして約５５〜７５重量％存在する（コ
ロイドシリカは約２５〜約４５重量％存在）。アルコー
ルは混合溶媒の約５０〜９’ａ警曾％である。
被接用組成物は硬化触媒を必要とせずに約１２０℃の温
度で完全に硬化して硬質被膜をつくる。
より穏や力・力硬化条件を望む場合は、緩衝壊れた潜在
性縮合触媒を用いるのがよい。このような触媒は当分野
の技術者には知られている。９すとして、酢酸ナトリウ
ム、ギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩、ジ
メチｈアミン酢酸塩、エタノールアミン酢酸塩、ジメテ
ルアニリンギ酸塩等のアミンのカルボン酸塩、酢酸テト
ラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモ
ニウム等の第四アンモニウムカルボン酸塩、オクタン酸
スズのような金属のカルボン酸塩、トリメチルアミン、
トリエタノールアミン、ピリジン等のアミン、水慣化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の水酸化アルカリがあ
る。■販のコロイドシリカ、特に塩基性即ちｐＨ７以上
のものは、遊離の金属塩基を含んでおり、加水分解の間
にアルカリ金属のカルボン酸塩触媒を生成する。
硬化触媒のｆＡは個々の必要に応じて変化し得る。一般
に触媒は被覆用組成物全体の約１０５〜約α５、好まし
くは約α１重Ｍ％の量存在する。
そのような組成物は約８５°〜約１２０℃の範囲の温度
で、例えば３０〜６０分の短い時間内に基体上で硬化し
得る。透明な耐摩耗性被膜が得られる。
本発明の紫外線吸収性の反応生成物を前述の衿）愛用組
成物に添加するのは加水分解の前、間、後のいつでもよ
く、又固形分の調整のために溶媒を添加する前でも後で
もよい。好ましい組成物では、本発明の紫Ｉ？Ｓ線吸収
剤が固形分を８邸にして前記組成物１００重量部当たり
約１．０〜約２！ＬＯ好ましくは５．０〜１α０重ｇ部
含まれている。
又、他の成分を添加することもできる。特にポリシロキ
サン−ポリエーテル共重合体は、流動性を調節し、被覆
表面の流れ跡、ちり跡等を防ぐものである。この物質は
また被膜の耐応力き装柱を増加させる。
本発明の使用に好ましいのは次式の液状ポリシロキサン
−ポリエーテル共重合体である。
（式中Ｒ′及びＲ″ａＩ価の炭化水素基、Ｒ″は低級ア
ルキル基、好ましくは１〜７個の炭素原子を有す゛るア
ルキル基、ａは少くとも２で好ましく＃ｉ２〜約２〜、
ｂは２又け３、ｎＦｉ２〜４、Ｘは少くとも５で好まし
くは５〜１００である） 実例としては、Ｂ′及びＲ″は独立に、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、オクチル等のアルキル基、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基、フェ
ニル、トリル、ナフチル、キシリル等のアリール基、ベ
ンジル、フェニルエチル等のフルアルキル基、ビニル、
アリル、シクロヘキセニル等のアルケニル基又はフクロ
アルケニル基、クロルメチル、クロルフェニル、シフロ
ムフェニル等の上記任意のもののノ・ロゲン誘導体テア
ル。Ｒ”１７）例としてはメチん、エチル、プロヒル、
ブチル、イソブチル、アミル等がある。
上記ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の製法は米
国特許第へ６２９．１６５号明細書に記載されている。
適した市販の材料としてはゼネラルエレクトリック社の
８７−１０６６及び５Ｆ−１１４１、マリンクロット（
Ｍａ’１ｌｉｎｃｈｒｏｄｔ　）　　のＢＹＫ−３００
、ユニオンカーバイドのＬ−５４０１及びダウ−コーニ
ング（ＤＯＷ　−Ｃｏｒｎｉｎｇ）のＤｏ−１の使用目
的で添加できる。これらは加水分解完了後に添加する。
被覆用組成物は、ｐ８硬化性アクリル樹脂等の下塗り後
、フローコーティング、スプレー塗装、又は浸漬め装等
の慣用の方法を用いて基体に塗布し、その上に連続した
フィルム又は層を形成することができる。硬化された組
成物は、プラスチック及び金属表面金倉む種々の表面−
透明でも不透明でも一上の保護被覆として有用である。
上記プラスチックの例としては、ポリ（メチルメタクリ
レート）等のアクリル重合体、ポリ（エチレンテレフタ
レート）、ポリ（ブチレンチレフクレート）等のポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーブタ
ジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ブチル化樹脂、
ポリエチレンのような合成有機重合体の基体がある。
透明パネル々どをつくる、例えばゼネラルエレクトリッ
ク社から市販されているレキサン（Ｌｅｘａｎ　、登録
商ｍ）として知られているポリカーボネート等のポリカ
ーボネートが特に言及される。本発明の組成物は、ポリ
カーボネートからなる物品の、下塗りされた表面の保護
被膜として特に有用である。
又、適当々基体としてはアルミニウムやスパッタリング
されたクロム合金等の明るい或いは曇った金属の表面、
がある。更に、本発明の被覆用組成物は木材、皮、ガラ
ス、陶磁器、織物等の別のタイプの表面に塗布すること
もできる。
組成物より溶媒及びその他の揮発性物質を除去すると硬
質の被Ｑが得られる。被膜ｄはぼ粘着性のない状態まで
空気乾燥するが、部分縮合物中の残りのシラノールの縮
合には７５℃〜２００’Ｃの範囲での加熱が盛装である
。最閂的硬化によりシルセスキオキサン（Ｒ８１０３／
２　）が生成する。硬化被膜中Ｂ　Ｓ　ｉ　ＯＶ２　と
５ｉＯ１（Ｆｌはメチル基）の比は２であるのが最も好
ましい。被膜の厚さは変化し得るが、一般にはｃＬ５〜
２０ミクロン、普通は２〜１０ミクロンの厚≧である。
化合物及び下塗抜本発明の組成物で被覆された物品を次
の実施例において説明する。部はすべて重量による。
実施例１ （ａ）　　４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾ２
エノン（１１）　−２ｔ　４　ｆ　（α１モル）の２．
４−ジヒドロキシベンゾンエノン、１五２２（０１１モ
ル）の新たに蒸留された臭化アリル、及び１４２（α１
モル）の炭醒カリウムのドライアセトン１００−中の混
合液をチッ素の存在下で１０時間還流させる。冷却後、
無機塩類をろ過で除き、有機溶液を水で洗浄し、クロロ
ホルムで抽出する。
乾燥及び溶媒の蒸発後、明黄色の油状物質をエーテルか
ら結晶化させると、融点６Ｂ−７０℃、（ｂ）４−［γ
−（ト　リエトキシシリル）プロポキシツー２−ヒドロ
キシベンゾフェノン−名 ａｏ′Ｘｔ（００２モル）の化合物（Ｉｔ）及び五２８
２（（１０２モル）のトリエトキシシランのドライトル
エン１０〇−中の混合液へ、チッ素の存在下でかく拌し
ながら５％白金ビニルシロキサン錯体のヒドロシリル化
触媒を１０滴落とす。溶液は温くなり、反応は１時間半
で完了する。減圧下で５０℃において溶剤を蒸発させる
と、明黄色の粘稠な油状物質が残シ、そしておそら（１
ｉｐｔ　　触媒からの暗色の粒子が微量含まれるが、と
ｆ′ＬＦｉろ過によって除去する。収量はａ０７ｆ（理
論値の９６％）。
ＮＭＦＩ　　ａ　　ｌ−、ま　１　２−４７　　（Ｓ、
Ｉ　　Ｆｌ　　）　　、　　７．　６　７　　（ｍ、６
”￥）　、６．６０（ｍ、２■〕、五ｑ　３（ｒｎ、ｓ
　［）、２．００（ｍ、２　Ｅ（）、１．２７（ｔ、９
Ｈ）、１１．８６　（ｍ、２Ｅｌ）。
炭素−水素の分析ＶｉＣ６２，８（計算値６五１）、■
７．０（計算値７．２）である。生成物は本発明による
ＵＶ　　安定剤として使用するのに適している。
実施例２ ２、２．’　４．４’−テトラヒドロキシベンゾ２エノ
ン２４、　Ｉｓ　ｆ　Ｃユビ／−ル（［ＴＶｌｌｌＯＬ
）　　Ｄ　−５０］、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド１０〇−及びナトリウムメト
キシド（２５％メタノールｇｉ）２ｔ６ｙを１３５℃に
加熱してメチルアルコールを留出湯せ、次いで混合物を
８０℃に冷却する。次に１７．１２のクロルメチルトリ
メトキシシランを５分間にわたって添加する。湯度を９
０℃〜１２５℃に上げ、混合物全３時間還流させるとそ
の間に固体が分離してくる。かく拌な止めチッ素の存在
下で混合液をろ過する。ろ液を減圧蒸留してジメチルホ
ルムアミドを除去する。圧を２８−１次いで８Ｍｋｉ９
　　に減少させ蒸留を続ける。４４りのトリメト＊　シ
シ’Ｉ　ル官能化２．λ’４．Ａ’−テトラヒドロキジ
ベンゾンエノンが得られる。これは本発明にょるＵＶ安
定剤として用いるのに適している。
実施例６ ２Ｌ４ｆの２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１０
０−のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、２ｔ６２のナト
リウムメトキシド（２５％メタノール溶液）及びｉ　Ｚ
ｌ　ｆのクロルメチルトリットキシシランを用いて、実
施例２とｔ”ｒぼ同じ操作がくり返される。メチルトリ
ットキシシランに可溶性の残留物か得られる。反応生成
Ｓはトリメトキシシリルプロピル官能化２．４−ジヒド
ロキシベンゾフェノンから成る。こｆ″Ｌは本発明にょ
るＵＶ　　安定剤として用いるのに適している。
実施例４ ａ、　４′−ジヒドロキシベンゾフェノン２ｔ４２（ａ
ｔモル）ｆｊ９＆９ｆのジエチレングリコールジメチル
エーテルに溶解する。系にチッ素を流し、ナトリウムメ
トキシドの２５％メタノール溶液を２ｔ６ｆ、５分間に
わ六り添加する。反応混合物を１６時間静置し、次Ｋ　
３９．７９のメタノールが留出する。メタノールが留出
すると、カナリヤ色の黄色の固体の一部が分離する。蒸
留は、最高ポットの温度が１４０℃、頭部の温度が７２
℃になるまで続けられる。次に混＠物を冷劫する。クロ
ルメチルトリメトキシシラン１７．１　ｆを一度に添加
し、少量のジエチレングリコールジメチルエーテルを含
むメタノールで洗浄すみ。混合物は１７０℃に加熱され
ると、穏やかｒｃ沸ｎする。１７０℃において１に時間
後に止める。トリメトキシシリルメチル官能化４．４′
−ジヒドロキシベンゾフェノンの溶液が得られる。この
生成物は本発明によるＵＶ　　安定剤さして用いるのに
適している。
実施例５ ２２１７１０重１部のルドックス（Ｌｕｄｏｘ　）　Ｌ
Ｓシリカゾル（デュポン、１２ばリミクロンの平均粒嵐
を有し、ｐＨａ４のコロイドシリカの水性分散液）をメ
チルトリアセトキシシラン（Ｌ１重量部のメチルトリメ
トキシシラン２＆８重量部の溶液に添加する。反応混合
液の温度Ｆ１２０〜２５℃釦保たれる。加水分解は２４
時間続けられる。５重量部のポリシロキサン−ポリエー
テル共重合体（日ＩＰ−１０６６、ゼネラルエレクトリ
ック社）が流れ調整剤として添加される。得られる反応
混合液Ｆｉ４１５％の固形分を有する。固形分を２０％
にするためイソブタノールが添加される。組成物のｐＨ
は約７．２である。
３００ｆの上記混合液とそれぞれ五５り、Ｓ９ｔの４−
Ｃｒ−Ｃ）リエトキシシリル）プロポキシ〕−２−ヒド
ロキシベンゾフェノン’ｆ：混合り、”Ｃ１１１ａａｓ
　）　　４％ローブレックス（Ｒｂｏｐｌｅｘ）　）で
下塗され六６＃×８″の透明レキサン（ＬｘｘｈＮ、登
録商標）のポリ（ビスフェノ−ルームカーボネート）ハ
ネル上に５１Ｅし塗される。パネルは３０分間空気乾燥
し、次いで１２０℃で１時間硬化される。ムＮ８ニーＺ
２＆１−１９７７−１＝クシｇｙ＆１７に従い、チー　
／＜−式摩耗試験機において５００サイクル〔５００を
荷重、ａｓ−１ｏｙ＄ホイール（ｗｈｅｅｌ）　］後、
パーセントで表わした曇の変化（Δ％Ｈ）は、工９及び
５９２の＃Ａ成物でそれぞれ＆１及び１１である。試料
はすべて、６５℃の水に７日間浸漬後のクロルメチル（
ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈｅｄ　ｔｅｓｔ　）　　接着試
験（Ｄ工Ｎ−５３−１５１）にパスした。校謹されされ
た６つのＲ−Ｅｌ太陽灯の下で暴露されると、７４４時
間まではき裂を生じず、９８７時間着ではクロスハツチ
ド接Ｓ賞試験にバスした。５．９２の組成物（固形分に
λ」し１０％）は暴露７９０時間までき裂を全く生じず
、１３４０時間まで接着性は良好であった。またＱＵＶ
促進老化試験機（５０℃で４時間のＵＶ　　サイクル、
４５℃で４時間の凝縮サイクル）で紫外線に暴露しても
最低１１８時間までは接着性に異常力い。
本発明の明らかな変形はすべ【、特許請求の範囲の意図
する範囲内に含まれる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）基体、 （Ｂ）上記基体上のプライマー層、及び （Ｃ）上記プライマー層及び上記基体上の硬質保護被膜
    より構成され、該被膜が、硬化前、（ａ）式ＲＳｉ（Ｏ
    Ｈ）＿３［式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキ
    ル基及びアリール基から成る群より選択され、少なくと
    もその７０重量％はＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＨ）＿３である］
    で表わされるシラノールの部分縮合物の脂肪族アルコー
    ル及び水の混合液の溶液中に、コロイドシリカを分散さ
    せた分散液（該分散液は１０〜５０重量％の固形分を含
    有し、該固形分は実質的に１０〜７０重量％のコロイド
    シリカ及び３０〜９０重量％の部分縮合物から成る）、
    及び（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは＞Ｃ＝０又は▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ ＹはＨ又はＯＨ、 ＺはＨ、ＯＨ又はＯＷ、但しＹがＨの場合は少なくとも
    １個のＺがＯＨ、 Ｑは−ＣＨ＿２（ＣＨ＿２）＿ｎＳｉ（Ｒ＿２）＿ｘ（
    ＯＲ＿１）＿ｙ、ｗは−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１、 ｘ＝０、１又は２、ｙ＝１、２又は３、ｘ＋ｙ＝３、 Ｒ＿１＝１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はア
    ルカノイル基、 Ｒ＿２＝１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ｎ＝
    ０、１又は２、 ｍ＝１〜１８） の化合物から成る紫外線吸収剤の有効量、 を含む水性組成物から成る、物品。 ２、紫外線吸収剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｑは−ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３、−ＣＨ
    ＿２ＳｉＣＨ＿３（ＯＣＨ＿３）＿２、−ＣＨ＿２Ｓｉ
    （ＣＨ＿３）＿２（ＯＣＨ＿３）、−ＣＨ＿２（ＣＨ＿
    ２）＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３、−ＣＨ＿２（ＣＨ＿
    ２）＿２ＳｉＣＨ＿３（ＯＣＨ＿３）＿２、−ＣＨ＿２
    （ＣＨ＿２）＿２Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２（ＯＣＨ＿３）
    、−ＣＨ＿２（ＣＨ＿２）＿２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ＿３）
    、−ＣＨ＿２（ＣＨ＿２）＿２ＳｉＣＨ＿３（ＯＣＯＣ
    Ｈ＿３）＿２、−ＣＨ＿２（ＣＨ＿２）＿２Ｓｉ（ＣＨ
    ＿３）＿２（ＯＣＯＣＨ＿３）、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓ
    ｉ（ＯＣＨ＿３）＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳｉＣＨ＿
    ３（ＯＣＨ＿３）＿２又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（Ｃ
    Ｈ＿３）＿２（ＯＣＨ＿３）］から選ばれる特許請求の
    範囲第１項に記載の物品。 ３、前記紫外線吸収剤が４−［γ−（トリエトキシシリ
    ル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフェノンであ
    る特許請求の範囲第２項に記載の物品。 ４、脂肪族アルコールがメチルアルコール及びイソブチ
    ルアルコールの混合物から成る特許請求の範囲第１項に
    記載の物品。 ５、部分シラノール縮合物がＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＨ）＿３
    の部分縮合物である特許請求の範囲第１項に記載の物品
    。 ６、被覆用組成物がポリシロキサン−ポリエーテル共重
    合体をさらに含む特許請求の範囲第１項に記載の物品。 ７、前記被覆用組成物におけるコロイド分散液が、硬化
    前、実質的に約２５〜約４５重量％のコロイド状シリカ
    及び約５５〜約７５重量％の部分縮合物から成る固形分
    を約１８〜約２５重量％含有する特許請求の範囲第１項
    に記載の物品。 ８、基体がポリカーボネートで製造されたものである特
    許請求の範囲第１項に記載の物品。 ９、ポリカーボネートが透明である特許請求の範囲第８
    項に記載の物品。
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