JPH09124794A - 有機光機能材を含有するポリシロキサン樹脂組成物及びそれから得られる透明な光機能素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機光機能材を多量に且つ均一に溶解分散し
た光学的に透明なポリシロキサン樹脂を提供する。 【解決手段】 光機能性有機化合物に炭化水素基を介し
てアルコキシシリル基を導入して得られる有機光機能材
を、水酸基に換算して０．０１〜１０重量％の加水分解
性基を有するポリシロキサン樹脂及びこれらの溶媒を含
み、上記ポリシロキサン樹脂１００重量部に対して、上
記有機光機能材が２０〜２００重量部である組成物を、
一定の形状にし、溶媒を蒸発させ、加熱硬化して透明な
光機能素子を作る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明なポリシロキサ
ン系有機光機能素子及びその原料のポリシロキサン組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オプトエレクトロニクス或いはフォトニ
クスの分野においては、有機光機能材が重要な役割をは
たすであろうことは衆目の一致するところである。しか
し、有機光機能材を素子加工する際に常に加工性が問題
になるため、高分子に有機光機能材を溶解分散させた機
能性材料が注目されている。ポリメチルメタアクリレー
ト、ポリカーボネートを始めとする有機ガラスと称され
る透明な有機高分子をマトリックス材料とする有機光機
能材を溶解させた材料が開発されている。しかし、有機
材料の一般的傾向として、有機光機能材を溶解分散させ
易いものの、複屈折性が材料加工時に発生しやすい、加
工に伴う成形収縮、レーザ等光照射によって劣化し易い
等の欠点も知られている。

【０００３】光学材料として、近年、特に注目されてい
るものに無機ガラス類似の構造を有する所謂ゾルゲルガ
ラスがある。例えば、ゾルゲルガラス中にクマリン、キ
サンテイン、オキサジン等の色素をドープした固体チュ
ウナブルレーザがある（Jeffery I. Zink & Bruce S. D
unn 、日本セラミックス協会学術論文誌、９９巻、８７
８−８９３、１９９１年）。しかし、一般的にはこれは
水を主とする溶媒中で合成されるため、非水溶性有機物
質が扱いにくい、合成時に酸或いはアルカリを触媒とす
るため有機物質が分解され易い、合成反応に長時間を要
する、乾燥工程でクラックが入りやすく大型或いは複雑
な形状の物の形成が困難である等の欠点がある。また、
ゾルゲルガラスの構造が疎であるため、経時変化を起こ
し分散させた有機物質が凝集し易いという欠点も指摘さ
れている。

【０００４】ポリシロキサン樹脂は光学的に透明で耐光
性の良い高分子材料であることは知られており、ポリシ
ロキサン樹脂中に光機能性有機分子を分散する試みも行
われている。ラダー型ポリシロキサン樹脂中に種々の有
機化合物を分散させることが開示されている（特開平０
３−４１１５５）が、光学的に均一に分散可能な有機分
子の濃度は１００重量部に対して１０重量部以下と極め
て低濃度であり、さらに、有機分子がポリシロキサン樹
脂に対して極めて非相溶であるため凝集して光散乱を起
こすため、その用途は限定されざるを得ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】樹脂自体が耐光劣化特
性を有し且つ広範囲な波長範囲の光を透過させることの
できるポリシロキサン樹脂は、光学的には能動的でない
ため、有機光機能材を分散させる媒体としては極めて好
ましい性質を有している。しかし、光機能材の混和性が
悪いため、ポリシロキサン樹脂に有機光機能材を含ませ
た光学材料は極めて限定されているのが現状である。有
機光機能材を多量に含むことが要求される光学材料では
ポリシロキサン樹脂では不可能であった。本発明の目的
は有機光機能材を多量に且つ均一に溶解分散した光学的
に透明なポリシロキサン樹脂及びその原料組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様は、
光機能性有機化合物に炭化水素基を介してアルコキシシ
リル基を導入して得られる有機光機能材、ポリシロキサ
ン樹脂及びこれらの溶媒を含み、前記ポリシロキサン樹
脂１００重量部に対して、前記有機光機能材が１０〜２
００重量部である組成物を要旨とする。

【０００７】前記有機光機能材は下記一般式（１）で示
されることが好ましい。 Ａ−〔Ｒ¹ ＳｉＲ² _3-n（ＯＲ³ ）_n 〕_p （１） ここにＡは光機能性有機化合物から誘導された基であ
り、Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ² はハロゲ
ンを有することのある炭素数１〜１５、好ましくは炭素
数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ³ は炭素数１〜６のア
ルキル基、ｎは１〜３の整数、ｐは１〜３の整数であ
る。前記「誘導された」とは、前記光学機能性有機化合
物からそれを取り除いてもその機能を損なうことのない
水素原子または置換基を取って生じることをいう。

【０００８】本発明の他の様態は、前記本発明組成物
を、所望の形状にした後、前記溶媒を除去し、加熱硬化
させて得ることができる透明な光機能性素子である。

【０００９】本発明において用いることのできる光機能
性有機化合物とは、光エネルギーを吸収して物理化学的
変化、例えば光イオン化、発光、非線形効果、フォトク
ロミズム、光電気光学効果等の変化を示すものをいう。
これらのうち、分子内に芳香族基を含むものが好まし
く、例えば、フタロシアニン、ポルフィリン、テトラフ
ェニルブタジエン、アゾベンゼン、ＢＤＮア〔ビス（４
−ジメチルアミノジチオベンジル）ニッケル〕等を挙げ
ることができる。

【００１０】光機能性有機化合物へのアルコキシシリル
基の導入は、公知の方法が適用できる。例えば、この光
機能性有機化合物が芳香族基を有するとき、この芳香族
基に予め不飽和炭化水素置換基を導入し、メトキシシラ
ン或いはエトキシシラン等のアルコキシシランをヒドロ
シリル化反応で付加する。また、メチル基をブロモメチ
ル化してリチオ錯体を形成させハロゲン化アルコキシシ
ランを反応させる等の方法が挙げられる。また、前記芳
香族基にビニル基を導入する方法としては、芳香環に置
換したメチル基の水素をハロゲン化した後ホルミル化
し、アルデヒトで付加脱水してビニル基を導入すること
ができる。上記の芳香族基のどの位置にアルコキシシリ
ル基を導入するかは光機能性有機化合物の種類によって
異なる。また、前記芳香族基が複数あるとき、全ての芳
香族基にアルコキシシリル基が結合していることは必ず
しも必要ではなく、後述のポリシロキサン系樹脂への溶
解性等を考慮して決められる。

【００１１】本発明において、光機能性有機化合物の芳
香族基に置換した不飽和炭化水素基、例えばビニルと反
応しうる水素化有機ケイ素化合物は、分子中に水素及び
アルコキシ基をケイ素原子の必須の置換基とする水素化
有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した水素
は、ビニル基に付加するヒドロシリル化反応には必須の
成分であり、もう一つの必須成分として、加水分解性を
有するアルコキシ基がある。そのようなアルコキシ基Ｏ
Ｒ³ のＲ³ として、炭素数１〜６のメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等比較的低鎖長の鎖
状又は分岐のアルキルから、ヒドロシリル化時の安定
性、加水分解性等を考慮し目的用途に応じて選択され
る。又、前記リチオ錯体に反応させるハロゲン化アルキ
ルシランとしては、上述の水素化有機ケイ素化合物にお
いて、水素の代わりに塩素、臭素等のハロゲン原子が硅
素に結合したものをいう。

【００１２】水素及びアルコキシ基以外のケイ素原子に
直接結合した有機基Ｒ² はポリシロキサンのケイ素上の
置換基の種類に応じて、樹脂に対する溶解性、ヒドロシ
リル化反応時の反応性、その他ポリシロキサン系樹脂の
性質調節等種々の目的に応じてメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル等、アルケニル基、例え
ばビニル、アリル等、アリール基例えばフェニル、トリ
ル等、ハロゲン化炭化水素基、例えばトリフルオロプロ
ピル、ヘプタフルオロペンチル、ナノフルオロヘキシル
等で代表されるフロロ炭化水素基等からなる群から適宜
選ぶことができる。前記ポリシロキサン樹脂のケイ素上
の置換基がメチルであれば、Ｒ² がメチル基であるほう
が溶解性よいことは容易に想像できる。

【００１３】本発明においてポリシロキサン樹脂は、ケ
イ素原子に対する１価の有機基の置換数が０．５〜１．
５の範囲のものを好適に用いることができる。ケイ素原
子に対する１価の有機基の置換数が０．５〜１．５の範
囲のものが加工性、機械的強度等の面から好適である。
１以下である場合はガラスに近い組成であり、０．５未
満では膜形成が困難になる。また、１を超えると逆の傾
向を示す。因に２ではポリジメチルシロキサンとなる。
１．５を超えるとゴム的性質が強まり、機械的強度が低
下するのみならず熱膨張係数が１０^-3のオーダと大きい
ため、環境温度による種々の影響を受けやすい。ケイ素
原子に直接結合した１価の炭化水素基としては、炭素数
１〜１５の直鎖或いは分岐であるかを問わず飽和炭化水
素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタ
デシル等、アルケニル基、例えばビニル、アリル、アリ
ール基例えばフェニル、トリル、ハロゲン化炭化水素
基、例えばトリフルオロプロビル、ヘプタフルオロペン
チル、ナノフルオロヘキシル等で代表されるフロロ炭化
水素基、クロロメチル、クロロエチル等、を挙げること
ができる。上記ケイ素原子に直接結合した１価の炭化水
素基は必ずしも単一の種類である必要は無く、光学特
性、機械特性、溶媒に対する溶解性等に応じて適宜選択
される。例えば、メチル基とフェニル基が混在する系で
はメチル基単独であるよりも一般に有機化合物との親和
性が向上することは周知の事実であり、フェニル基の効
果により透過波長領域が長波長になる。

【００１４】上記に示したポリシロキサン樹脂では、分
子中にケイ素に結合した加水分解性基、例えば水酸基が
残存する。これは多すぎてはポリシロキサン樹脂が保存
中にゲル化する傾向が強く、保存安定性が低下する。又
一方、少なすぎては架橋する際に支障を来たす。従っ
て、ポリシロキサン樹脂中に含まれるケイ素に結合した
加水分解性の基は水酸基に換算して、好ましくは０．０
１重量％以上１０重量％以下、更に好ましくは０．１重
量％以上４重量％以下存在する。これらの水酸基は公知
の方法によってその存在量を調整することができる。こ
の例として、例えばポリシロキサン樹脂の合成中にアル
コキシシランを添加する方法が挙げられる。上記樹脂に
おいて、架橋する際に架橋剤を加え、これを介して架橋
させることもできる。このような架橋剤としては１分子
中に複数個の加水分解性基を有するシロキサン結合を有
するケイ素化合物であれば特に限定されるものではな
い。加水分解性基としては水酸基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシキ、ブトキシメチルエチルケトキシム
基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロピノキシ基
が挙げられる。加水分解性基以外の硅素上の置換基とし
ては、１価の炭化水素であれば特に限定されるものでは
ない。上記樹脂の硬化には、必ずしも触媒が必要ではな
いが、通常ポリシロキサン樹脂の硬化に用いられる触媒
の使用を妨げるものではなく、硬化に要する時間、硬化
温度等を考慮してジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジオクチエート等アルキル錫
有機酸塩、ブチルチタネート等のチタン酸エステルから
選ばれる。これらは有機光機能材の機能を阻害しないよ
うに適宜選択される。

【００１５】本発明におけるポリシロキサン樹脂の製造
方法としては、特公昭２６−２６９６、特公昭２８−２
９７に記載されている方法を始めとして“Chemistry an
d Technology of Silicones"，Walter Noll 著、Academ
ic Press, Inc. (1968) p191記載のシロキサンポリマー
合成方法を用いることができる。

【００１６】本発明において、炭化水素鎖を介してアル
コキシシラン基を導入した有機光機能材のポリシロキサ
ン系樹脂に対する混合割合は、ポリシロキサン樹脂１０
０重量部に対して２０重量部〜２００重量部の範囲であ
るのが好適である。この混合割合は有機光機能材の種
類、目的とする光機能によって異なることは言うまでも
ない。

【００１７】炭化水素鎖を介してアルコキシシラン基を
導入した有機光機能材とポリシロキサン系樹脂の混合方
法は、両者を共に溶解する溶媒に溶解して混合する。使
用されうる溶媒としては、アルコール、ケトン、エステ
ル、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素等の有
機溶媒の中から、炭化水素基を介してアルコキシシリル
基を導入した光機能有機分子の種類、ポリシロキサンの
種類、成形方法等に応じて適宜選択される。上記によっ
て混合された樹脂の成形方法としては、適当な支持基板
上に塗布し、或いは型に注入し溶媒を除去した後に室温
以上２００℃以下の温度に加熱して硬化させる。また、
超音波、遠赤外線等の手段を用いても硬化させることが
できる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によって、光機能性を有するポリ
シロキサン樹脂が提供される。炭化水素鎖を介してアル
コキシシラン基を導入した有機光機能材を混合すること
によって、ポリシロキサン樹脂は極めて多量の有機光機
能材を含むことができるようになり、電気光学用、フォ
トニクス用のデバイス材料及び光記憶記録材料を提供す
ることができる。

【００１９】

【実施例】

（実施例１） （９−〔２−トリエトキシシリル）エチル〕アントラセ
ン）三口フラスコ中で、トルエン３０mLに１０μｇの塩
化白金酸、トリエトキシシラン８．２ｇを溶解し６５℃
に加温した。これに３５mLのトルエンに９−ビニルアン
トラセン５．２ｇを溶解し、滴下ロートで三口フラスコ
に滴下し、一昼夜攪拌した。その後、トルエンを除去し
分離した。高粘度の淡黄色液状物が得られた。１ＨＮＭ
Ｒを測定したところ、ビニル基（５．５−６．０ppm ）
及びＳｉ−Ｈ（４．２ppm ）のシグナルが消失し、新た
に（１．０−１．１ppm 及び２．７−２．８ppm ）にＣ
Ｈ₂ シグナルが観測された。生成した化合物を、メチル
シロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２
０モル％からなるシリコーン樹脂１０ｇをトルエン１０
ｇに溶解し、これにメチルトリ（メトキシ）シラン５．
３ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．２ｇを加え、均一な
溶液にした。これをガラス板にバーコートを用いて塗布
し、１４０℃で１５時間乾燥硬化した。顕微鏡で観察し
たところ、結晶の析出は見られず、均一フィルムが形成
されたことが判明した。念のため、このフィルムをエタ
ノール／水の混合溶液に浸漬し、吸収スペクトルを日立
Ｕ−３２１０スペクトロメータで測定したところ６００
nmでの透過率は８８％であった。このフィルムは、蛍光
について３７５nm、リン光について６７０nm付近にそれ
ぞれピークが観測された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光機能性有機化合物に炭化水素基を介し
   てアルコキシシリル基を導入して得られる有機光機能
   材、ポリシロキサン樹脂及びこれらの溶媒を含み、前記
   ポリシロキサン樹脂１００重量部に対して、前記有機光
   機能材が１０〜２００重量部である組成物。
2. 【請求項２】 前記有機光機能材が下記一般式（１）で
   示される請求項１の組成物。 Ａ−〔Ｒ¹ ＳｉＲ² _3-n（ＯＲ³ ）_n 〕_p （１） ここにＡは光機能性有機化合物から誘導された基であ
   り、Ｒ¹ は炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ² はハロ
   ゲンを有することのある炭素数１〜１５の１価の炭化水
   素基、Ｒ³ は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の
   整数、ｐは１〜３の整数である。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の組成物を、所望の形状
   にした後、前記溶媒を除去し、硬化させて得ることので
   きる透明な光機能性素子。