JPH0314863B2

JPH0314863B2 -

Info

Publication number: JPH0314863B2
Application number: JP19953989A
Authority: JP
Inventors: Aran Atsushubii Burasu; Haaman Shuroota Shiigufuriitsudo
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1991-02-27
Also published as: KR830006367A; ES8301242A1; FR2483422A1; CA1161055A; KR840001765B1; DE3120854A1; GB2079299B; DE3153670C2; BR8103497A; AU6954681A; US4278804A; FR2483422B1; ES502633A0; DE3120854C2; JPH02117928A; GB2079299A; JPH0224316B2; AU538861B2; JPS5721476A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な改良された紫外線吸収剤に関す
るものであり、又下塗り後この添加剤を含む組成
物で被覆した物品に関するものである。本発明の
新規な化合物は、芳香族系紫外線吸収剤のシラノ
ール基反応性アルコキシシリル又はアルカノイル
オキシシリルアルキルエーテル付加物である。ガラスパネルに代わつて透明なプラスチツク材
料がより広く使用されるようになつた。例えば、
現在合成有機重合体から製造された透明ガラスが
汽車、バス等の輸送機関、光学機器及び建築材料
においてよく使用されている。ガラスに比べ、透
明プラスチツクは破砕せず、しかも軽い。このような利点を有する一方、透明プラスチツ
クは表面に引かき傷や表面損傷を受けやすく、そ
のため透明度が低下し外観を損う。更に、透明プ
ラスチツクは日光等の紫外線に長くさらされると
変色しやすい。そこで、これまでに透明プラスチツクの耐摩耗
性を改善する試みがなされてきた。例えばアルコ
ールと水のような適当な媒体中のシリカ及び加水
分解性シランの混合物から、このプラスチツクス
に耐摩耗性又は耐引かき性の被膜をつくることが
提案された。この保護被覆はMisch等の米国特許
第3708225号明細書、Clarkの米国特許第3986997
号明細書及び第3976497号明細書及びUbersaxの
米国特許第4177315号明細書に記載されている。
別の耐引かき性保護被膜が1978年11月30日出願の
米国特許出願第964910号及び第964911号（本発明
と同じく譲渡されている）に記載されている。通
常、これらは下塗りした透明プラスチツクの表面
に塗布されそこで硬化される。被覆用組成物に紫外線吸収剤を入れることによ
つて、透明プラスチツク上の被覆が日光暴露によ
り劣化するのを防ぐ試みもなされた。それらの多
くの紫外線吸収物質のの欠点は、普通は加熱硬化
のサイクルにおいて、例えば揮発により組成物中
から逃げやすいことである。この欠点を克服する
ために、例えばアメリカンシアナミツドのシアソ
ルブ（Cyasorb）UV−531などの高分子量の紫外
線吸収物質が使われたが、完全には成功しなかつ
た。 Proskowの米国特許第4051161号には別の方法
が開示されており、それは芳香族系紫外線吸収化
合物のシラノール基反応性官能誘導体と共にシリ
コーン−フルオロヒドロキシ共重合体の被覆を用
いるものである。シラノール−基反応性の官能基に寄与する添加
剤としては複雑なエポキシシラン化合物を使うこ
とが提案されている。Proskowの被覆は、先に
述べた引用例の好ましい、あまり複雑でないシリ
カ−加水分解性シランの被覆とは異なる。更に、
本件に係れる原米国出願と共に譲渡され同時に出
願されたＴ−YChingの米国特許出願に記載され
ているような新規な化合物は、下塗をしないプラ
スチツクの表面に用いる耐引かき性被覆としても
非常に適している。他の、原米国出願と共に、譲
渡され同時に出願された米国特許出願も、官能化
されたUV遮へい物に関するものである。Ashby
の米国特許出願第154626号及びＴ−Y.Chingの米
国特許出願第154626号及びＴ−Y.Chingの米国特
許出願第154625号を参照されたい。ここに、すべての重要な点ですぐれた性質をも
つ芳香族系紫外線吸収剤の反応性官能誘導体が、
アルコキシシリルアルキル−又はアルカノイルオ
キシシリルアルキルエーテル官能基を用いること
により得られること、及びこれらはそれ程複雑で
はない系、つまり米国特許第4051161号で請求さ
れている共重合体被覆剤の系でない系に於いて有
用であることが見出された。本発明の新規化合物を用いると、下塗された透
明プラスチツクのための耐引かき性被覆が紫外線
に暴露された場合、暴露による変色を起こりにく
くすることができる。この変性紫外線吸収剤は、
耐引かき性被覆用組成物にポリシロキサンとの共
反応に適しているので、加熱の工程において逃げ
たり酸化したりする傾向は大巾に減少する。これ
は、先行技術に比べて実質的な節約を提供するも
のである。本発明によつて、式（式中、Ｘは＞Ｃ＝Ｏ又は

【式】ＹはＨ又はOH、ＺはＨ、OH、OQ又はOW、但しＹがＨのときＺ
は少なくとも１つがOH、Ｑは−CH₂（CH₂）_oSi（R₂）_x（OR₁）_y、Ｗは−C_nH_2n+1、_y、ｘ＝０、１又は２、ｙ＝１，２又は３、ｘ＋ｙ＝
３、 R₁＝１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又
はアルカノイル基、 R₂＝１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、ｎ＝０、１又は２、ｍ＝１〜18）の新規な紫外線吸収剤が提供される。上記群の中で次の化合物が望ましい。又は（式中、Ｑは−CH₂Si（OCH₃）₃、−CH₂SiCH₃
（OCH₃）₂、−CH₂Si（CH₃）₂（OCH₃） −CH₂（CH₂）₂Si（OCH₃）₃、−CH₂（CH₂）₂SiCH₃
（OCH₃）₂、−CH₂（CH₂）₂Si−（OCOCH₃）−CH₂
（CH₂）₂SiCH₃（OCCCH₃）₂、−CH₂（CH₂）₂Si
（CH₃）₂−（OCOCH₃）、−CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、−
CH₂CH₂SiCH₃（OCH₃）₂又は−CHH₂CH₂Si
（CH₃）₂（OCH₃）。特に好ましいのは化合物４−〔γ−（トリエトキシ
シリル）プロポキシ〕−２−ヒドロキシベンゾフ
エノンである。本発明は又、下塗後に、有効量の前記紫外線吸
収剤及び式RSi（OH）₃［但しＲは１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基及びアリール基から成る
群より選択され、少くとも70重量％のシラノール
がCH₃Si（OH）₃である］で表わされるシラノール
の部分縮合物の脂肪族アルコール−水の溶液にコ
ロイドシリカを分散させた分散液、から成る新規
な組成物で被覆された基体から成る物品も含む。
分散液は10〜50重量％の固形分を含み、この固形
分は実質的に10〜70重量％のコロイドシリカ及び
30〜90重量％の部分縮合から成る。好ましくは分
散液のPHは7.1〜約7.8である。本発明の紫外線吸収剤は、例えば式（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは前に定義された通り）の
化合物から出発する適宜の方法によつて製造され
る。この方法においては、溶媒中で上記化合物１
モルがナトリウムメチラート等の塩基１モルと反
応してモノナトリウム塩等の塩をを生成し、次に
この塩が式ClCH₂（CH₂）_oSi（R₂）_x（OR₁）_yのハロ
ゲン化アルコキシシラン又はアルカノイルオキシ
シランと反応する。もちろん他の方法も当分野の
技術者には明らかだろう。実例として適当な方法を以下に示す。（式中Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｑ，R₁，R₂，ｎ，ｘ及びｙ
は前記定義の通り）一般に、ナトリウムメチラートとフエノール性
水酸基含有出発物質の反応は20〜65℃の範囲で30
分〜２時間の間行なわれる。生成するナトリウム
塩とクロルアルコキシシランとの反応は40〜100
℃の範囲で２〜６時間行なわれる。普通50〜80％
の収率である。操作は１つの容器内で段階的に行
ない、次いで副成物の塩をろ過して除き、溶剤を
ストリツピングにより除き残留物を生成物として
集める。固体生成物の場合には、所望により適当
な溶剤から再結晶させることができる。上記反応に用いるハロゲン化アルコキシシラン
は、塩化アルケニルと相当するアルコキシシリル
ハイドライド又はアセトキシシリルハイドライド
との白金触媒による反応により好収率で製造され
る。他に、塩化アルケニルと相当するクロルシラ
ンとを反応させ、次いで既知の方法でアルコキシ
ル化又はアシルオキシ化しても得ることができ
る。又、本発明で有用なハロゲン化アルコキシシ
ランは、例えば相当するクロルメチルクロルシラ
ンのアルコキシル化によつても製造される。これ
らの製造は、G.H.Wagnerの米国特許第2637838
号明細書及びH.D.KaeszeとF.G.A.StoneによるJ.
Chem.soc.（1957年）1433等の文献に記載されて
おり、又C.EabornのOrganosilicon
Compounds、Butterworths Scientific、発行、
ロンドン、1960も参照できる。本発明の新規化合物の別の製造方法は、例えば
２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンと臭化アリ
ルとを炭酸カリウムの存在下還流アセトン中で反
応させてジアリールケトンのアリルエーテルを形
成し、次に４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベ
ンゾフエノンとアルコキシ又はアシルオキシシラ
ンとをトルエン中白金触媒の存在下でシリル化す
ることから成る。本件に係わる原米国出特と同日
付の前記Ｔ−YChingの米国特許出願に開示され
ている。本発明の被覆用組成物は式RSi（OR）₃（式中Ｒ
は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又はア
リール基好ましくはフエニル基）を有するアルキ
ルトリアルコキシシラン又はアリールトリアルコ
キシシランをコロイドシリカの水性分散液中で加
水分解して反応生成物を得、それに前述の紫外線
吸収剤を添加して得られる。一般的にコロイドシリカの水性分散液は平均粒
径５〜150ミリミクロン、好ましくは10〜30ミリ
ミクロンの粒度である点に特徴がある。このよう
な分散液は当分野では既知である。市販の材料に
はルドツクス（Ludox）（デユポン）及びナルコ
ーグ（Nalcoag）（ナルコケミカル社）がある。
これらは酸性又は塩基性のヒドロゾルの形で利用
できる。本発明に関しては、もし被覆用組成物が
塩基性である場合には、通常その組成物には塩基
性コロイドシリカゾルが好ましい。一方、最初酸
性であつても塩基性に調整してコロイドシリカを
使うことができる。低アルカリ分、例えばNa₂O
として0.35重量％以下を含むコロイドシリカがよ
り安定な被覆用組成物を提供し、好ましいことが
見出された。組成物の製造において、コロイドシリカの水性
分散液は、例えば0.07〜0.10重量％の少量のアル
キルトリアセトキシシランを含むアルキルトリア
ルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシラ
ンの溶液へ添加される。反応混合液の温度は20゜
〜40℃好ましくは25℃以下の範囲に保たれる。最
初の２相の混合液がシリカを分散して含む単一の
液相となるよう、十分なトリアルコキシシランを
反応させるには普通約６〜８時間で足りる。望む
最終粘度に依り、加水分解は24〜48時間続けてよ
い。一般に、加水分解される時間が長ければ長い
程最終粘度は高くなる。被覆用組成物の製造の間、アルキルトリアセト
キシシランは最初の２相の反応混合液の粘度を緩
衝させ、又加水分解速度を調節するのに使われ
る。好ましいのはアルキル基が１〜６個、特に１
〜３個の炭素原子を含むアルキルトリアセトキシ
シランである。メチルトリアセトキシシランが最
も好ましい。アルキルトリアセトキシシランが用
いられるのがよいが、代わりに氷酢酸又は他の酸
を使つてもよい。他の酸としてはプロピオン酸、
酪酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、シユウ酸等の
有機酸がある。加水分解完了後は、被覆用組成物の固形含量
を、反応混合液へアルコールを添加することで調
節する。適したアルコールとしては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール等の１〜６個の炭素原子を有する低級脂肪族
のもの又はそれらの混合物がある。好ましいのは
イソプロパノールである。溶媒系、即ち水とアル
コールの混合液は部分シロキサノール縮合物を可
溶にするため約20〜75重量％のアルコールを含ん
でいなければならない。アセトン、ブチルセルソルブ等の水と混和性の
溶媒を、通常溶媒系の20重量％を超えない範囲で
少量添加するのは任意である。溶媒による調整の後、被覆用組成物は合計で約
18〜約25重量％、特に好ましくは約20重量％の固
形分を含むのが望ましい。被覆用組成物のpHは約3.5〜約８であり、好ま
しくは約7.8、特に好ましくは約7.2〜約7.8であ
る。必要なら希釈した水酸化アンモニウム等の塩
基、酢酸等の弱酸を添加して、PHをこの範囲に調
整する。シラントリオールRSi（OH）₃が、相当するトリ
アルコキシシランを水性媒体、即ちコロイドシリ
カの水性分散液と混合する結果、生成する。トリ
アルコキシシランの例には、メトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシ置換基を有
するものがあり、これらは加水分解するとシラン
トリオールを生成し、更にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の相当
するアルコールを発生させる。このようにして、
最終被覆組成物中に存在するアルコールの少くと
も一部が提供される。水酸基の縮合により、

【式】が生成し、結合が生じる。この縮合は一定時間続くが、徹底的に進むものではな
くむしろ、シロキサンはある程度のケイ素結合水
酸基を保持して、重合体をアルコール−水混合溶
媒に可溶性とする。この可溶性部分縮合物は

【式】の３単位毎に少くとも１個のケイ素結合水酸基を有するシロキサノール重合体として特
徴づけられる。不揮発生固体から成る被覆用組成物の構成部分
は、コロイドシリカ及びシラノールの部分縮合物
（即ちシロキサノール）の混合物である。部分縮
合物、つまりシロキサノールは主に全部CH₃Si
（OH）₃の縮合により得られる。加水分解反応へ
入れる成分に依り、例えばCH₃Si（OH）₃と
C₂H₅Si（OH）₃又はC₃H₇Si（OH）₃との縮合によ
り、又CH₃Si（OH）₃とC₆H₅Si（OH）₃又は前記の
混合物との縮合から少量の部分縮合物が得られ
る。メチルトリメトキシシランのみを被覆用組成
物の製造に用いる（すべてモノメチルシラントリ
オールを生成する）のが最もよい結果が得られ
る。好ましい具体例としては、部分縮合物がアル
コールと水との混合溶媒中の固形物の総重量を基
準にして約55〜75重量％存在する（コロイドシリ
カは約25〜約45重量％存在）。アルコールは混合
溶媒の約50〜95重量％である。被覆用組成物は硬化触媒を必要とせずに約120
℃の温度で完全に硬化して硬化被膜をつくる。よ
り隠やかな硬化条件を望む場合は、緩衝された潜
在性縮合触媒を用いるのがよい。このような触媒
は当分野の技術者には知られている。例として、
酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のカルボン酸の
アルカリ金属塩、ジメチルアミン酢酸塩、エタノ
ールアミン酢酸塩、ジメチルアニリンギ酸塩等の
アミンのカルボン酸塩、酢酸テトラメチルアンモ
ニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム等
の第四アンモニウムカルボン酸塩、オクタン酸ス
ズのような金属のカルボン酸塩、トリメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン等のアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の
水酸化アルカリがある。市販のコロイドシリカ、
特に塩基性即ちpH7以上のものは、遊離の金属塩
基を含んでおり、加水分解の間にアルカリ金属の
カルボン酸塩触媒を生成する。硬化触媒の量は個々の必要に応じて変化し得
る。一般に触媒は被覆用組成物全体の約0.05〜約
0.5、好ましくは約0.1重量％の量存在する。その
ような組成物は約85゜〜約120℃の範囲の温度で、
例えば30〜60分の短い時間内に基体上で硬化し得
る。透明な耐摩耗性被膜が得られる。本発明の紫外線吸収性の反応生成物を前述の被
覆用組成物に添加するのは加水分解の前、間、後
のいつでもよく、又固形分の調整のために溶媒を
添加する前でも後でもよい。好ましい組成物で
は、本発明の紫外線吸収剤が固形分を基準にして
前記組成物100重量部当たり約1.0〜約25.0好まし
くは5.0〜10.0重量部含まれている。又、他の成分を添加することもできる。特にポ
リシロキサン−ポリエーテル共重合体は、流動性
を調節し、被覆表面の流れ跡、ちり跡等を防ぐも
のである。この物質はまた被膜の耐応力き裂性を
増加させる。本発明の使用に好ましいのは次式の液状ポリシ
ロキサン−ポリエーテル共重合体である。（式中R′及びR″は１価の炭化水素基、Ｒは低
級アルキル基、好ましくは１〜７個の炭素原子を
有するアルキル基、ａは少なくとも２で好ましく
は２〜約40、ｂは２又は３、ｎは２〜４、ｘは少
くとも５で好ましくは５〜100である）実例としては、R′及びR″は独立に、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチル等のアルキ
ル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシク
ロアルキル基、フエニル、トリル、ナフチル、キ
シリル等のアリール基、ベンジル、フエニルエチ
ル等のアルアルキル基、ビニル、アリル、シクロ
ヘキセニル等のアルケニル基又はシクロアルケニ
ル基、クロルメチル、クロルフエニル、ジブロム
フエニル等の上記任意のもののハロゲン誘導体で
ある。Ｒの例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、アミル等がある。上記ポリシリロキサン−ポリエーテル共重合体
の製法は米国特許第3629165号明細書に記載され
ている。適した市販の材料としてはゼネラルエレ
クトリツク社のSF−1066及びSF−1141、マリン
クロツト（Mallinchrodt）のBYK−300、ユニオ
ンカーバイドのＬ−540、及びダウ−コーニング
（Dow−Corning）のDC−190がある。粘性付与剤、顔料、染料等の成分も通常の使用
目的で添加できる。これらは加水分解完了後に添
加する。被覆用組成物は、熱硬化性アクリル樹脂等の下
塗り後、フローテイング、スプレー塗装、又は浸
漬塗装等の慣用の方法を用いて基体に塗布し、そ
の上に連続したフイルム又は層を形成することが
できる。硬化された組成物は、プラスチツク及び
金属表面を含む種々の表面−透明でも不透明でも
−上の保護被覆として有用である。上記プラスチ
ツクの例としては、ポリ（メチルメタクリレー
ト）等のアクリル重合体、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）等
ののポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−ブタジエンターポリマー、ポ
リ塩化ビニル、ブチル化樹脂、ポリエチレンのよ
うな合成有機重合体の基体がある。透明パネルなどをつくる、例えばゼネラルエレ
クトリツク社から市販されているレキサン
（Lexan、登録商標）として知られいるポリカー
ボネート等のポリカーボネートが特に言及され
る。本発明の組成物は、ポリカーボネートからな
る物品の、下塗りされた表面の保護被膜として特
に有用である。又、適当な基体としてはアルミニウムやスパツ
タリングされたクロム合金等の明るい或いは曇つ
た金属の表面、がある。更に、本発明の被覆用組
成物は木材、皮、ガラス、淘磁器、織物等の別の
タイプの表面に塗布することもできる。組成物より溶媒及びその他の揮発性物質を除去
すると硬質の被覆が得られる。被覆はほぼ粘着性
のない状態まで空気乾燥すが、部分縮合物中の残
りのシラノールの縮合には75℃〜200℃の範囲で
の加熱が必要である。最終的硬化によりシルセス
キオキサン（RSiO₃／₂）が生成する。硬化被膜
中RSiO₃／₂とSiO₂（Ｒはメチル基）の比は２であ
るのが最も好ましい。被膜の厚さは変化し得る
が、一般には0.5〜20ミクロン、普通は２〜10ミ
クロンの厚さである。化合物及び下塗後本発明の組成物で被覆された
物品を次の実施例において説明する。部はすべて
重量による。実施例１ (a) ４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
エノン（）―――21.4g（0.1モル）の2.4−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、13.2g（0.11モル）の
新たに蒸留された臭化アリル、及び14ｇ（0.1
モル）の炭酸カリウムのドライアセトン100ml
中の混合液をチツ素の存在下で10時間還流させ
る。冷却後、無機塩類をろ過で除き、有機溶液
を水で洗浄し、クロロホルムで抽出する。乾燥
及び溶媒の蒸発後、明黄色の油状物質をエーテ
ルから結晶化させると、融点68−70℃、
NMRδが12.47（S.1H）、7.67（m.6H）、6.60
（m.2H）、6.05（m.1H）、5.50（m.2H）、2.66
（D.2h）、0.86（m.2H）である明黄色の結晶18g
（収率73％）が得られる。炭素−水素分析はＣ
が75.4（計算値75.58）、Ｈが5.7（計算値5.6）で
ある。 (b) ４−〔γ−（トリエトキシシリル）プロポキ
シ〕−２−ヒドロキシベンゾフエノン−5.08g
（0.02モル）の化合物（）及び3.28g（0.02モ
ル）のトリエトキシシランのドライトルエン
100ml中の混合液へ、チツ素の存在下でかく拌
しながら５％白金ビニルシロキサン錯体のヒド
ロシリル化触媒を10滴落とす。溶液は温くな
り、反応は１時間半で完了する。減圧下で50℃
において溶剤を蒸発させると、明黄色の粘稠な
油状物質が残り、そしておそらくはpt触媒から
の暗色の粒子が微量含まれるが、これはろ過に
よつて除去する。収量は8.07g（理論値の96％）。
NMRδは12.47（S.1H）、7.67（m.6H）、6.60
（m.2H）、3.93（m.8H）、2.00（m.2H）、1.27
（t.9H）、0.86（m.2H）。炭素−水素の分析は
C62.8（計算値63.1）、H7.0（計算値7.2）である。
生成物は本発明によるUV安定剤として使用す
るのに適している。実施例２２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン24.6g〔ユビノール（UVINOL）Ｄ−50〕、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100ml及びナトリ
ウムメトキシド（25％メタノール溶液）21.6gを
135℃に加熱してメチルアルコールを留出させ、
次いで混合物を80℃に冷却する。次に17.1gのク
ロルメチルトリメトキシシランを５分間にわたつ
て添加する。温度を90℃〜125℃に上げ、混合物
を３時間還流させるとその間に固体が分離してく
る。かく拌を止めチツ素の存在下で混合液をろ過
する。ろ液を減圧蒸留してジメチルホルムアミド
を除去する。圧を28mm、次いで８mmHgに減少さ
せ蒸留を続ける。44gのトリメトキシシリル官能
化２，2′4，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ンが得られる。これは本発明によるUV安定剤と
して用いるのに適している。実施例３ 21.4gの２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、
100mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、21.6gの
ナトリウムメトキシド（25％メタノール溶液）及
び17.1gのクロルメチルトリメトキシシランを用
いて、実施例２とほぼ同じ操作がくり返される。
メチルトリメトキシシランに可溶性の残留物が得
られる。反応生成物はトリメトキシシリルプロピ
ル官能化２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンか
ら成る。これは本発明によるUV安定剤として用
いるのに適している。実施例４４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン21.4g（0.1
モル）を98.9gのジエチレンングリコールジメチ
ルエーテルに溶解する。系にチツ素を流し、ナト
リウムメトキシドの25％メタノール溶液を21.6g、
５分間にわたり添加する。反応混合物を16時間静
置し、次に39.7gのメタノールが留出する。メタ
ノールが留出すると、カナリヤ色の黄色の固体の
一部が分離する。蒸留は、最高ポツトの温度が
140℃、頭部の温度が72℃になるまで続けられる。
次に混合物を冷却する。クロルメチルトリメトキ
シシラン17.1gを一度に添加し、少量のジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを含むメタノール
で洗浄する。混合物は170℃に加熱されると、穏
やかに沸騰する。170℃において１1/2時間後に止
める。トリメトキシシリルメチル官能化４，4′−
ジヒドロキシベンゾフエノンの溶液が得られる。
この生成物は本発明によるUV安定剤として用い
るのに適している。実施例５ 221/10重量部のルドツクス（Ludox）LSシリ
カゾル（デユポン、12ミリミクロンの平均粒度を
有し、pH8.4のコロイドシリカの水性分散液）を
メチルトリアセトキシシラン0.1重量部のメチル
トリメトキシシラン26.8重量部の溶液に添加す
る。反応混合物の温度は20〜25℃に保たれる。加
水分解は24時間続けられる。５重量部のポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体（SF−1066、ゼ
ネラルエレクトリツク社）が流れ調整剤として添
加される。得られる反応混合液は40.5％の固形分
を有する。固形分を20％にするためイソブタノー
ルが添加される。組成物のpHは約7.2である。 300gの上記混合液とそれぞれ3.5g、5.9gの４−
〔γ−（トリエトキシシリル）プロポキシ〕−２−
ヒドロキシベンゾフエノンを混合して組成物が製
造される。各組成物は、熱硬化性アクリルエマル
ジヨン〔ローム・アンド・ハース（Rohm＆
Haas）４％ロープレツクス（Rhoplex）〕で下塗
された6″×8″の透明レキサン（LEXAN、登録商
標）のポリ（ビスフエノール−Ａカーボネート）
パネル上に流し塗される。パネルは30分間空気乾
燥し、次いで120℃で１時間硬化される。ANSI
−Z26.1−1977セクシヨン5.17に従い、テーバー
式摩耗試験機において500サイクル〔500g荷重、
CS−10Fホイール（wheel）〕後、パーセントで
表わした曇の変化（△％Ｈ）は、3.9及び5.9gの
組成物でそれぞれ6.1及び7.1である。試料はすべ
て、65℃の水に７日間浸漬後のクロスハツチド
（cross−hatched test）接着試験（DIN−53−
151）にパスした。被覆されたパネルを灯の表面
から10インチ下にある回転台（毎分３回転）に置
き、互いに120゜離して配列された６つのＲ−Ｓ太
陽灯の下で暴露されると、744時間まではき裂を
生じず、987時間まではクロスハツチド接着試験
にパスした。5.9gの組成物（固形分に対し10％）
は暴露790時間までき裂を全く生じず、1340時間
まで接着性は良好であつた。またQUV促進老化
試験機（50℃で４時間のUVサイクル、45℃で４
時間の凝縮サイクル）で紫外線に暴露しても最低
118時間までは接着性に異常ない。本発明の明らかな変形はすべて、特許請求の範
囲の意図する範囲内に含まれる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)基体； (B)上記基体上のプライマー層、及び (C)上記プライマー層及び上記基体上の硬質保護被膜より構成され、該被膜が、硬化前、 (a)式RSi（OH）₃［式中Ｒは１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基及びアリール基から成る群より
選択され、少なくともその70重量％はCH₃Si
（OH）₃である］で表わされるシラノールの部分
縮合物の脂肪族アルコール及び水の混合液の溶液
中に、コロイドシリカを分散させた分散液（該分
散液は10〜50重量％の固形分を含有し、該固形分
は実質的に10〜70重量％のコロイドシリカ及び30
〜90重量％の部分縮合物から成る）、及び(b)式（式中、Ｘは＞Ｃ＝０又は【式】ＹはＨ又はOH、ＺはＨ，OH又はOW、但しＹがＨの場合は少な
くとも１個のＺがOH、Ｑは−CH₂（CH₂）_oSi（R₂）_x（OR₁）_y、Ｗは−C_nH_2n+1、_y、ｘ＝０，１又は２、ｙ＝１，２又は３、ｘ＋ｙ＝
３、 R₁＝１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又
はアルカノイル基、 R₂＝１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ｎ＝０、１又は２、ｍ＝１〜18）の化合物から成る紫外線吸収剤の有効量、を含む水性組成物から成る、物品。２紫外線吸収剤が式：（式中、Ｑは−CH₂Si（OCH₃）₃、 −CH₂SiCH₃（OCH₃）₂ −CH₂Si（CH₂）₂Si（OCH₃）、 −CH₂（CH₂）₂SiCH₃（OCH₃）₃、 −CH₂（CH₂）₂SiCH₃（OCH₃）₂、 −CH₂（CH₂）₂Si（CH₃）₂（OCH₃）、 −CH₂（CH₂）Si（OCOCH₃）₂、 −CH₂（CH₂）₂Si（OCOCH₃）、 −CH₂（CH₂）SiCH₃（OCOCH₃）₂、 −CH₂（CH₂）₂Si（CH₃）₂（OCOCH₃）、 −CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、 −CH₂CH₂SiCH₃（OCH₃）₂又は −CH₂CH₂Si（CH₃）₂（OCH₃）］から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の物
品。３前記紫外線吸収剤が４−［γ−（トリエトキシ
シリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフ
エノンである特許請求の範囲第２項に記載の物
品。４脂肪族アルコールがメチルアルコール及びイ
ソブチルアルコールの混合物からなる特許請求の
範囲第１項に記載の物品。５部分シラノール縮合物がCH₃Si（OH）₃の部分
縮合物である特許請求の範囲第１項に記載の物
品。６被覆用組成物がポリシロキサン−ポリエーテ
ル共重合体をさらに含む特許請求の範囲第１項に
記載の物品。７該被覆用組成物におけるコロイド分散物が、
硬化前、実質的に約25〜約45重量％のコロイド状
シリカ及び約55〜約75重量％の部分縮合物から成
る固形分を約18〜約25重量％含有する特許請求の
範囲第１項に記載の物品。８基体がポリカーボネートで製造されたもので
ある特許請求の範囲第１項に記載の物品。９ポリカーボネートが透明である特許請求の範
囲第８項に記載の物品。