JPH02117947A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主として電気的特性及びハンダ耐熱性が優れ
た底形材料、積層板などを得ることができる硬化性組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来、熱硬化性フェノール樹脂として、分子中にメチロ
ール基やジメチレンエーテル基などの反応性架橋基を有
するレゾール樹脂とへキサミンで代表される架橋剤を含
むノボラック樹脂とが知られており、これらはそれぞれ
の具備する性質・特長に応じて成形材料、槓Ｉ−板、鋳
型材料、樹脂フェルト、接着剤、繊維処理剤などの分野
で幅広く利用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの７エノール樹脂は、例えば成形
材料のバインダーとして用いた場合、次に述べるような
、その固有の性状もしくは硬化機構に由来する幾つかの
欠点を有するため、その使途が余儀なく制約されるとい
う問題がある。

１、　フェノール樹脂は、分子中にフェノール性水酸基
のような親水性極性基を有し、しかも、硬化物中には硬
化時に発生する水、フェノール又はアンモニア等の揮発
性物質によ２て微小なガス孔が形成されたり、水分との
親和性が大きいヘキサミンやメチロール基などが硬化に
寄与しえずに一部分残存したシするため、得られる成形
品は一般に電気絶縁性が低く、また、多湿環境下では大
幅な電気絶縁性の低下や成形品に組み込まれた金属の腐
蝕を誘起し易い。

２、　また、フェノール樹脂の硬化物は熱エネルギーに
よって熱分解しにくい反面カーボン化しやすい性質を有
するため、一般に成形品の絶縁破壊強度（耐アーク性）
は低い値を示す。

五　フェノール樹脂は、他の熱硬化性樹脂に較べて比較
的高粘度であることから充填材の増量による熱伝導性、
低収縮性、低コスト化などの新たな特長を付与すること
ができず、又低圧成形、注形が困難であるなど品質、成
形上の制約をともなう。

４、　そのｔｌか、フェノール樹脂は、成形時にフェノ
ール、ホルムアルデヒド及びアンモニア等の有害性ガス
を揮散して作業環境を汚染するため環境保全の設備を設
ける必要がある。

本発明は、このような実情に鑑みなされたものであって
、その目的とするところは、フェノール樹脂の特長（＋
５５１１度、ｆＪ４１１性、硬度、耐熱性）を損なわず
に、しかも、溶融時の粘度が低く、環境汚染や成形品に
組み込まれた金属の腐蝕の心配もなく、特に電気？３線
性、耐アーク性、誘電正接等の電気的特性及びハンダ耐
熱性に浸れた成形品を与える硬化性組成物を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の目的ｔＳ成するため鋭意研究を行
った結果、特定のビスフェノール類とＮ−メチロールア
クリルアミド類とを反応させて得られる重合性反応生成
物は、重合開始剤の存在下で速やかに架ａ硬化する性質
を有し、これを成形用バインダーとして用いた場合、前
述の問題点解消に極めて有効であり、しかも、良好なハ
ンダ耐熱性を付与し得ることを見出し本発明全完成する
に至った。

すなわち、本発明の要旨は、一価フェノール類とモノア
ルデヒド類から製造され、かつフェノール性水酸基に対
するオルト位又はパラ位に少なくとも１個の反応性水素
原子を有するビスフェノール類とＮ−メチロールアクリ
ルアミド類とを反応させて得られる重合性反応生成物及
び重合開始剤を必須の成分として含有してなる硬化性組
成物を特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における重合性反応生成物とは、次に述べるよう
なビスフェノール類とＮ−メチロールアクリルアミド類
とを酸触媒の存在下で縮合ないし縮重合反応させて、ま
た必要に応じて反応生成物を精製することによって製造
式れる１合反応性を有する変性ビスフェノール類又は該
変性ビスフェノール類、副反応生成物及び未反応物など
の混合物をいう。

この重合性反応生成物の製造に使用されるビスフェノー
ル類としては、−画フエノール類とモノアルデヒド類か
ら製造され、かつフェノール性水酸基に対するオルト位
又はパラ位にＮ−メチロールアクリルアミド類と反応し
得る少なくとも１個の反応性水素原子を有するビスフェ
ノール類であればその種類については特に限定きれない
。かかるビスフェノール類は、ベンゼン核上に１個のフ
ェノール性水酸基を有し、かつその水酸基に対するオル
ト位又はパラ位に少なくとも２個の反応性水素原子を有
する二官能性及び／又は三官能性フェノール類又はこれ
らを主体とし必要に応じて一官能性フエノール類を含む
１価フェノール類とモノアルデヒド類とを酸触媒の存在
下で反応させることによって傅られる。上記フェノール
類の種類については特に限定されず従来公知のものをい
ずれも使用することができる。代表的な具体例を示せば
、二官能性フェノール類としては、オルトクレゾール、
オルトエチルフェノール、オルトイソグロビルフェノー
ル、サリチル酸、バラクレゾール、パラブチルフェノー
ル、パラターシャリブチ゛ルフェノール、パラノニルフ
ェノール、パラフェニルフェノール、パラフェノキシフ
ェノール、パラシクロヘキシルフェノール、パラクミル
フェノール、パライソプロペニルフェノール、パラスチ
レン化フェノール、２，５−キシレノール、２．３−ジ
エチルフェノール、２−メチル−５一フエニルフエノー
ル％　３，４−キシレノール、３゜４−ジクロロフェノ
ール、５，４．５−トリメトキシフェノールなどのよう
なオルト置換、パラ置換、オルト・メタ置換及びパラ・
メタ１を侯各誘導体；三官能性フェノール類としては、
フェノール自体、メタクレゾール、メタエチルフェノー
ル、メタアミノフェノール、メタブロモフェノール、３
．５−キシレノール、５，５−ジブチルフェノール、３
，５−ジメトキシフェノールなどのようなメタ置換及び
メタ・メタ置換各誘導体ニー官能性フェノール類として
は、２．４−キシレノール、２．６−キシレノール、２
．６−ジタージャリブチルフェノールなどのようなオル
ト・パラ置換及びオルト・オルト置換各ｖｊ導体が挙け
られる。

一万、モノアルデヒド類としては、１分子中にアルデヒ
ド基を１個有するものであればその種類については特に
制約はなく、例えば、ホルマリン又はパラホルムアルデ
ヒドのような任意の形態で用いられ、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、グロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフチルアルデ
ヒド、フルフラールなどが挙げられる。

前記ビスフェノール類の中でも好ましくは、次式（Ｉ）
： （式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基でろり、Ｘ、Ｙ
及びＺは水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基よりな
る群から選ばれた同一もしくは異なる基である。）で表
されるビスフェノール類であシ、特に価格、入手、製造
面で有利なＲ１が水素原子、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基、アリール基、アリル基であＪ、Ｘ、Ｙ及びＺが水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
、アリール基であるビスフェノール類がよシ好ましい。

このようなビスフェノール類としては、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２゜４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（５−メ・チル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２−メチル−６−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニル−２−ヒドロキシフェニル）
メタン、１．１−ビス（４−ヒドロ、キシフェニル）エ
タン、１．１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、６゜５−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）クロベン及びこれらの
混合物などを例示することができる。

本発明におけるＮ−メチロールアクリルアミド類とは、
前記ビスフェノール類の分子構造中にアクリルアミド系
不飽和二重結合を導入して重合機能を付与するために使
用される成分であって、アクリルアミド系化合物とホル
ムアルデヒドとを反応させて得られるＮ−メチロールア
クリルアミド系化合物、更にこのものをアルコ−ル類で
アルキルエーテル化して得られるＮ−アルコキシメチル
アクリルアミド系化合物すなわち次式（ｆｌ）： （式中、Ｒ８は水素原子及び炭化水素基よりなる群から
選ばれた同一もしくは異なる基であり、Ｒ３は水素原子
又はアルキル基である。）で表されるＮ−メチロールア
クリルアミド類及びこれらの混合物をいう。これらのＮ
−メチロールアクリルアミド類の中でも特に商業的に入
手可能なＨ４、ＢＳが水素原子及び炭素数１〜４の低級
アルキル基から選ばれた同一もしくは異なる基を有する
Ｎ−メチロールアクリルアミド類が好ましい。

このようなＮ−メチロールアクリルアミド系化合物とし
ては１例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロール−α−エチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロール−α−プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール−α−ブチルアクリルアミド
及びこれらの混合物などが挙げられる。また、Ｎ−アル
コキシメチルアクリルアミド系化合物としては、例えば
Ｎ−メトキシメチルアクリルア、ミド、Ｎ−メトキシメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−α−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−α−プロピル
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−α−ブチルアク
リルアミド等のメチルエーテル化物、同様のエチル、プ
ロピル、ブチル等のアルキルエーテル化物及びこれらの
混合物などが挙げられる。

このＮ−メチロールアクリルアミド類は、通常、ビスフ
ェノール類１００重量部に対して５０重量部以上の割合
で用いられるが、好ましくは８０〜３００重楚部である
。その理由は５０ｉ童部未満では所期の目的を達成する
ことができないためである。

また、酸触媒としては、ビスフェノール類とＮ−メチロ
ールアクリルアミド類との反応を促進するものであれば
その種類については特に制約はなく、例えば塩酸、硫酸
、リン酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、キシレン
スルホン酸、）’７’シルベンゼンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸、シュウ酸、サリチル酸、クロル酢酸
等の有機酸、ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化第
二錫、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等の酸性金楓塩な
どを用いることができる。

このうちでも特に塩酸、シュウ酸、パラトルエンスルホ
ン酸が好ましい。これら触媒の使用孟は、ＩＪｊｊ科種
、触媒種、反応Ｉ２ｉ！度等の処方条件に応じて適宜決
定されるが一般的にはビスフェノール類１００重量部に
対してＬＬ１〜５重量部の範囲が適当である。

本発明において、ビスフェノール類とＮ−メチロールア
クリルアミド類との反応は、無浴媒のもと２５０℃以下
、好ましくは２００℃以下の温度で約ｃＬ５〜１０時間
程度行われるのが普通である。しかし、反応態様として
は必ずしもこれに駆足されるものではなく、水、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン等の溶媒ないし分散媒
の存在下で実施してもよく、またアラビアゴム、ヒドキ
シエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ガツチゴム
等の保護コロイド剤やドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等の界面活性剤を用いる造粒法で行うこともでき
る。さらに反応後は必要に応じて＃ｈ洗浄、再結晶法な
ど公知め精製操作によって未反応物、副生成物などを分
離除去してもよい。

このほか、本発明に係る重合性反応生成物は、前述のＮ
−メチロールアクリルアミド類に代えてアクリルアミド
系化合物を用いる方法、すなわちアルカリ触媒の存在下
にアクリルアミド系化合物とホルムアルデヒドを反応さ
せてＮ−メチロールアクリルアミド系化合物を合成し、
また必要に応じてイオン交換樹脂等によりアルカリ触媒
を分離除去し、次いで酸触媒で反応系を酸性に転換し、
又はさらにアルコール類と反応させてＮ−アルコキシメ
チルアクリルアミド系化合物とした後、ビスフェノール
類を加えて反応させる方法によっても製造することがで
きる。

なお、これらの反応を実施する際には％Ｎ−メチロール
アクリルアミド類又は重合性反応生成物の熱重合を抑制
することを目的として公知の重合防止剤、例えばハイド
ロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２．５−
ジターシャリブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ベンゾキノン、２，５−ジターシャ
リブチルベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン、２．
６−ジターシャリブチルフェノール、カテコール、ｐ−
ターシャリブチルカテコール、Ｎ−フェニル−β−す、
フチルアミン％Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノ
チアジン、ピクリン酸、銅塩などを添加することができ
る。

本発明においては重合性反応生成物に実用的な硬化速度
を付与させるために重合開始剤を必須の成分として使用
する。この重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤又
はイオン重合開始剤を用途・目的に応じて任意に選び使
用し得るが特にラジカル重合開始剤が好ましい。かかる
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えはベンゾイ
ルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２゜
５−ビス−ターシャリブチルパーオキシヘキサン、２．
５−ジメチル−２，５−ビス−ターシャリブチルパーオ
キシヘキシン−５、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ターシ
ャリブチルパーオキシバレレート、ターシャリブチルミ
ルパーオキサイド、ターシャリブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタン
ノ１イドロバーオキサイド、ターシャリブテルバーオキ
シペンゾエート、２，５−ジメチルへキシル−２，５−
シバ−オキシ−２−エチルヘキサノエート、ジターシャ
リプチルジパーオキシフタレート、ターシャリブチルパ
ーオキシアセテート等の有機過酸化物；例えばアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の
アゾ化合物：例えば過（ｉｉｌｔ酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無Ｂ＆
ｉ７１酸化物などを例示することができる。これらのな
かでも特に有機過酸化物が好ましく単独で又は必要に応
じて２種以上を組み合せで用いられる。−万、イオン重
合開始剤としては、例えばナトリウムメセキシド、カリ
ウムメトキシド、トリエチルアミンなどが挙げられる。

これら重合開始剤の添加ｔは、硬化温度、硬化時間等を
考慮して適宜決定されるが一般的には重合性反応生成物
１００重量部に対して１０１〜２０重量部、好ましくは
ｃＬ１〜１０重量部の割合で用いられる。

また、前記重合開始剤には必要に応じて重合促進剤、例
えばオクテン酸コバルト、ナンテン飲コバルト等の金属
石鹸、ジメテルアニリ／、トリエチルアミン等の第三級
アミン、メルカプタン亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸
塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の
スルホキシレート類などを適量併用することもできる。

かくして得られる本発明の硬化性組成物は、通常の加熱
手段により硬化させることができるが必ずしもこれに限
定されるものではなく、使用目的に応じて例えばマイク
ロウェーブ照射、赤外線照射、紫外＃ｌｉ！照射等の手
段を用いて硬化させることもできる。

以上に説明してきた本発明の硬化性組成物は、その有用
な用途の一つとして、例えば、上述の重合性反応生成物
と重合開始剤からなる硬化性組成物に補助成分として充
填材、離型剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、着
色剤及び必要に応じ難燃剤、可塑剤、酸化防止剤などを
添加配合し、これを公知の方法で混合若しくは混練する
ことによって各櫨成形材料（例えば−膜成形材料、注型
材料、封止材料、８ＭＣ％ＢＭＣなど）とすることがで
きる。かかる補助成分の一つである充填材としては、例
えばポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリ
エステル繊維、アラミド繊維、パルプ、木粉等の有機質
線維、カーボン繊維、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維
等の無機′Ｘ繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、酸化アルミニウム、クレー、シリカ、ウオラストナイ
ト、マイカなどが挙げられる。また、離型剤としてはス
テアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸亜鉛、カルパナワックス、パ
ラフィンワックス、モンクン酸エステル、ポリエチレン
：シランカップリング剤としてはビニルトＩＪ　、２．
　（β−メトキシ）シラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン等のビニル系シラン、ｒ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキ
シプロビルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等の
メタクリロキシ系シラン、ｒ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、β−（６，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン
、Ｎ−β（アミノエテル）−ｒ−′アミノグロビルトリ
メトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等のアミノ系シラン、ｒ−メルカプトプロビルトリメ
トキシクラン等のメルカプト系シラ／；硬化促進剤とし
ては酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム；着色剤としてはスピリットブラック、カーボ
ンブラック、ベンガラ等の染顔料などをそれぞれ例示す
ることができる。

また、他の望ましき用途である積層板用プリプレグの裏
道において、本発明の硬化性組成物は、多量の水存在下
にパルプ、コツトンリンター、ガラス繊維、化学繊維等
の繊維状基材、硫酸バンド等の定着剤及びその他添加剤
と共に混合してスラリー状！Ｊｌ！維懸濁液となし、こ
れを長網又は丸網抄造機で抄紙、乾燥する湿式抄造法又
は紙、ガラスクロス、不織布等のシート状基材に硬化性
組成物フェノを含浸、乾燥する溶液含浸法により積層板
用プリプレグとすることができる。得られた成形材料や
プリプレグは、当該技術分野で一般的に用いられる方法
で成形加工することによって、フェノール樹脂の長所を
備えしかも電気的特性、ハンダ耐熱性などが改善された
成形品や積層板として提供される。そのほか、本発明の
硬化性組成物は、鋳造用鋳型、樹脂フェルト、塗９床材
、線維処理剤等のバインダーないしコーテイング材とし
ての利用も期待される。

〔作　用〕

１、　本発明の硬化性組成物は、高反応性アクリルアミ
ド系二重結合を有する重合性反応生成物とこの反応生成
物？迅速に架橋硬化せしめるための重合開始剤から構成
されているため、前に述べたような水、フェノール、ホ
ルムアルデヒド、アンモニア等の揮発性物質の発生、未
反応へキサミン等の残存に伴！５幣害が回避され、環境
汚染や金属の腐蝕もなく、多湿環境下においても高度の
電気絶縁性を保持し得るものと推定される。

２、　また、本発明の硬化性組成物は、反応活性な二重
結合の付加重合によって架橋硬化するため、従来のフェ
ノール樹脂よ）高分子量で強靭な硬化物が形成され、し
かもその硬化物は高エネルギー負荷（高遊圧）によって
もカーボン化しにくい架橋構造を有することから、良好
な硬度、剛性及び熱変形＠度と共に優れたハンダ耐熱性
、耐アーク性などが付与されるものと推定される。

Ｓ　さらに、本発明の硬化性組成物は溶融時の粘度が低
いため、従来のフェノール樹脂では困難であった低圧成
形や注型を可能とし、また元項材の高充填による熱伝導
性、低収縮性、低コスト化など新たな特性を付与するこ
とが可能になるものと推定される。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明するため実施例を示すが本発
明はこれらに雨足されるものではない。

〔！Ｍ造例１〕 温度計、攪拌機及び水分分離器を備えた反応フラスコ内
にビスフェノールＦ（ヒドロキシフェニルメタン系：大
日本インキ化学工業社姿商品名：ＢＰＦ）１００９、Ｎ
−メチロールアクリルアミド１００２及びシュウ酸（Ｌ
５ｆを仕込んだのち加熱攪拌しながら１１０〜１２０℃
で生成水を溜出させた。その後、２００Ｃまで昇温して
反応を完結させたのちバット内に取出し、急冷して淡黄
色固形の重合性反応生成物Ａ１８０２を得九。次に、こ
の反応生成物人にジクミルパーオキサイドを２重ｔ％添
加混合して硬化性組成物を得た。得られ九硬化性組成物
の硬化特性をＪＩＳ−に−６９１０により測定したとこ
ろ、１５０℃におけるゲルタイムは２１秒でモル化後急
速に硬くて強靭な硬化物となシ夾用的な硬化性を有する
ことが確認された。

〔製造例２〕 実施例１と同様にして反応させた後、８５〜９５℃の温
水２００ｆを加えて洗浄し、これを５回繰り返したのち
脱水して淡黄色固形の反応生成物Ｂ１５０Ｆを得た。得
られた反応生成物Ｂの硬化特性を実施例１と同様にして
測定したところ、１５０℃におけるゲルタイムは１５秒
でモル化後急速に硬くて強靭な硬化物となシ実用的な硬
化性を有することが確認された。

〔製造例３〕 実施例１において、ビスフェノールＦに代えてＨ型酸性
陽イオン交換樹脂の存在下にオルト−クレゾールとホル
マリンを反応させて得たビス（５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニルメタン系用い、反応温度を最高１６０℃と
した以外は実施例１と同様にして淡黄色固形の反応生成
物Ｃ１８０ｆを得た。得られた反応生成物Ｃの硬化特性
を実施例１と同様にして測定したところ、１５０℃にお
けるゲルタイムは２５秒でモル化後急速に硬くて強靭な
硬化物となり実用的な硬化性を有することが確認された
。

〔製造例４〕 実施例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミドを８
Ｏｆとする以外は実施例１と同様にして淡黄色固形の反
応生成物Ｄｍ６０Ｆを得た。

得られた反応生成物りの硬化特性を実施例１と同様にし
て測定したところ、１５０℃におけるゲルタイム４０秒
を示しモル化後急速に硬くて強靭な硬化物となり実用的
な硬化性を有することが確認された。

〔ｆＡ造例５〕 実施例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミドを２
０Ｏｆとし、反応温度を最高１５０℃とする以外は実施
例１と同様にして淡黄色固形の反応生成物Ｅ２６０ｆを
得た。得られた反応生成物Ｅの硬化特性を実施例１と同
様にして…り足したところ、１５０℃におけるゲルタイ
ム１８秒を示しモル化後急速に硬くて強靭な硬化物とな
り実用的な硬化性を有することが確認された。

〔製造例６〕 実施例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミドに代
えてＮ−メトオキシメチルアクリルアミドを用いた以外
は実施例１と同様にして淡黄色固形の反応生成物Ｆ＋８
１Ｆを得た。得られた反応生成物Ｆの硬化特性を実施例
１と同様にして測定したところ、１５０℃におけるゲル
タイム２６秒を示しモル化後急速に硬くて強靭な硬化物
となシ実用的な硬化性を有することが確認された。

〔実施例１〜７〕 表１に示された配合条件に従って、製造例１〜６で得ら
れた重合性反応生成物Ａ−Ｆ及びその他の原料からなる
配合物をミキサーで予備混合した後、９０〜１００℃に
加熱されたミキシングロールで混練し、得られたシート
状混練物を冷却、粉砕して成形材料を得た。

得られた成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率、ロックウェ
ル硬度、熱変形温度、電気絶縁抵抗、耐アーク性、ハン
ダ耐熱性及び加湿後電気絶縁抵抗の測定結果は表１に示
すとおりであった。

尚、前五者についてはＪＩＳ−に−６９１１に準拠して
測定し、また、ハンダ耐熱性及び加湿後電気絶縁抵抗は
以下に示す方法で測定した。

「ハンダ耐熱性」 寸法４　Ｘ　１０　Ｘ　１００　Ｔｙｍの試験片を各所
定温度のハング浴に５秒間浸漬し、各温度におけるふく
れ及び変形をチエツクし、これらの現象が生じない臨界
温度を測定した。

［加湿後電気絶縁抵抗」（プレッシャークツカー試験（
ＰＣＴ）） 温度１２０℃、圧力２　ｋｆ９／α１の蒸気中で絶縁試
験片を所定時間加湿処理し、その後、該試験片を取り出
し、絶縁抵抗値を測定した。

〔比較例１〜２〕 実施例の重合性反応生成物のかわりにノボラック型フェ
ノール樹脂（ＰＦ　−Ｎ　）を便用して、表１に示され
た配合原料を混合し、実施例と同様にして成形材料を得
た。

得られた成形材料の各物性を実施例と同様に測定した。

その結果も同じく表１に示す。

〔比較例５〜４〕 実施例の重合性反応生成物のかわりにジアリルフタレー
ト樹脂（ＤＡＰ）および不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ
）を使用して、表１の条件で配合し、実施例と同様にし
て成形材料を得た。

得られた成形材料の各物性の測定結果は表１のようであ
った。尚、不飽和ポリエステル樹脂は、日東紡績社製、
ユビカ８５４２、また、ジアリルフタレート樹脂は、大
阪曽達社製、ＤＡＰＡを使用した。

〔実施例８〜９〕 重合性反応生成物Ｃ％Ｄを使用し、表２に示された配合
原料にて積層板用フェスを調整し、これをリンター紙に
含浸、乾燥させて、含浸率５０重量％のグリプレグを得
た。つき゛に、このプリプレグを９枚積層し、温度１７
０℃、圧力８０り讐で５０分間加圧成形して厚み１．６
１の積層板を得た。

得られ次積層板の電気絶縁性、誘電正接、ノ・ンダ耐熱
性、曲げ強度及び吸水率について、ＪＩＳ−に−６９１
２により測定した。その結果も表２に示す。

〔比較例５〕 重合性反応生成物のかわりにレゾール型フェノール樹脂
（ＰＦ−Ｒ）を使用して、表２に示された配合原料にて
積層板用フェスを調整し、実施例と同様にして積層板を
得、各物性を測定した。その結果も表２に示す。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明の硬化性組成物
は以下のような効果を奏することができる。

、１．　　フェノール樹脂の特長（強度、剛性、硬度、
耐熱性）を損なわずにしかも、電気絶縁性及びその耐湿
劣化性、耐アーク性、誘電正接、ノ１ンダ耐熱性などを
大幅に改善することができる。

また、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂との比較においても、高温７ＪＯ湿処理後の絶縁抵抗
、表面硬度、ノ・ンダ耐熱性などにおいて優れ九効来が
得られる。

２　低圧成形や注型を可能とすると共に、充填材の配合
割合が高められるため、熱伝導性、低収縮性、低コスト
化など新たな特性を付与することができる。

五　作業環境の汚染やインサート金属の腐蝕などを伴う
ことがない。

このように本発明の硬化性組成物は、フェノール樹脂の
長所を備え、しかも電気的特性及びハンダ耐熱性におい
て顕著な改善効果を有するものであって、特に電気、電
子分野で使用される成形材料や積層板として有用であり
、工業的利用価値の極めて高いものである。

特許出願人　旭有機材工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一価フェノール類とモノアルデヒド類から製造され
   、かつフェノール性水酸基に対するオルト位又はパラ位
   に少なくとも１個の反応性水素原子を有するビスフェノ
   ール類とＮ−メチロールアクリルアミド類とを反応させ
   て得られる重合性反応性生成物及び重合開始剤を必須の
   成分として含有してなる硬化性組成物。 ２、前記ビスフェノール類が下記一般式（ I ）で表さ
   れる分子構造を有し、かつフェノール性水酸基に対する
   オルト位又はパラ位に少なくとも２個の反応性水素原子
   を有するビスフェノール類である請求項１記載の硬化性
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又は炭化水素基であり、Ｘ、
   Ｙ及びＺは水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基より
   なる群から選ばれた同一もしくは異なる基である。）