JPH02117958A - ポリイミド樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及粟よ夙■朋分災 本発明は、成形材料、粉体塗装用材料等の各種用途、特
に半導体の封止材料として好適に用いられるポリイミド
樹脂組成物及び該組成物の硬化物により封止された半導
体装置に関する。

の　　　び　日が　　しようとする ポリイミド樹脂及びこれに無機充填剤等を配合したポリ
イミド樹脂組成物は、耐熱性、接着性。

電気特性９機械特性、耐湿性等に優れているため、各種
成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁材料などとして広
く利用され、特に最近においては半導体の封止材料とし
て注目されている。

しかしながら、従来のポリイミド樹脂組成物は硬化時に
クラックが入り、そのため成形、塗装面の外観が損なわ
れたり、特に半導体装置の封止に使用した場合、半導体
等の素子や装置に欠陥を生じさせるものが多い。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐クラツク
性に優れた硬化物を与え、このため半導体封止材料等と
して好適に用いられるポリイミド樹脂組成物及び該硬化
物で封止された半導体装置を提供することを目的とする
。

を　　するための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成する手段につき鋭意検討
を行なった結果、硬化性ポリイミド樹脂を含有するポリ
イミド樹脂組成物に対し、（イ）エポキシ基及びアミノ
基から選択される官能基を有する有機けい素化合物及び
（ロ）芳香族重合体と有機けい素化合物との共重合体の
（イ）、（ロ）成分からなる群より選ばれる添加剤、特
にアルケニル基含有エポキシ化ノボラック樹脂のアルケ
ニル基と下記式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価の炭化水素基、
ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２．１．８１
≦ａ＋ｂ≦２．３である。）で示される１分子中のけい
素原子の数が２０〜４００であり、）　Ｓ　ｉ　Ｈ基の
数が１〜５であるオルガノポリシロキサンの）ＳｉＨ基
との付加反応により得られる共重合体を配合することに
より、耐クラツク性に優れ、しかも機械的強度等も良好
で、低曲げ弾性率、高ガラス転移点を有する硬化物を与
えるポリイミド樹脂組成物が得られ、該硬化物で封止さ
れた半導体装置が高い信頼性を有することを知見し、本
発明をなすに至った。

なお従来、エポキシ樹脂組成物においては、芳香族重合
体とオルガノポリシロキサンとの共重合体を配合するこ
とが提案されており（特開昭５８−２１４１７号公報）
、特に芳香族重合体としてアルケニル基含有ノボラック
型エポキシ樹脂を用いることも知られている（特開昭６
２−８４１４．７号公報）、この場合、かかるアルケニ
ル基含有ノボラック型エポキシ樹脂とオルガノポリシロ
キサンとの共重合体は、特開昭６２−８４１４−７号公
報に記載されているように、硬化性エポキシ樹脂と同一
もしくは類似のエポキシ樹脂セグメントを含むために硬
化性エポキシ樹脂への親和性が高く。

従ってミクロ分散が可能となり、耐クラツク性が飛躍的
に向上するものであるが、該共重合体は意外にもポリイ
ミド樹脂に対しても優れた耐クランク性向上機能を与え
たものである。

従って、本発明は、硬化性ポリイミド樹脂を含有するポ
リイミド樹脂組成物に、（イ）エポキシ基及びアミノ基
から選択される官能基を有する有機けい素化合物及び（
ロ）芳香族重合体と有機けい素化合物との共重合体の（
イ）、（ロ）成分からなる群より選ばれる添加剤を配合
したことを特徴とするポリイミド樹脂組成物、及び該組
成物の硬化物により封止された半導体装置を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

まず、本発明の組成物を構成する硬化性ポリイミド樹脂
は、１分子中に２個以上のイミド結合を含み、更にアル
ケニル基、アミノ基から選ばれる同種又は異種の基を１
分子中に２個以上含むものが使用し得る。これらの中で
は融点１５０℃以下のポリイミド樹脂が好ましく、更に
好ましくはポリマレイミド樹脂及びこのアミノ基含有化
合物による誘導体である。具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−キシリレンビスマレイミド、更に下記式の化合物など
が挙げられ、これらの１１！ｉ又は２種以上を使用する
ことができる。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、上述したように、（
イ）エポキシ基及びアミノ基から選択される官能基を有
する有機化合物及び（ロ）芳香族重合体と有機けい素化
合物との共重合体の（イ）。

（ロ）成分からなる群より選ばれる添加剤を配合するも
ので、これにより耐クラツク性の優れた硬化物を与える
ようにしたものである。

ここで、上記（イ）の有機けい素化合物としては、特に
下記式 Ｒ”ＸＲ２，ＳｉＯ，、？ＬＬ で示される１分子中にＲ１を少なくとも１個、好ましく
は２〜１０個有し、１分子中のケイ素原子の数が２０〜
１０００、特に２０〜４００であるオルガノポリシロキ
サンが好ましい。

但し、Ｒ１はアミノ基又はエポキシ基含有−価炭化水素
基（好ましくは炭素数１〜９）であり、このような基と
しては例えば −（ＣＨ，＋７ＮＨ，、−（ＣＨ，−（ＮＨＣＨ，ＣＨ
，ＮＨ，。

などが挙げられる。また、Ｒ２は一価炭化水素基（好ま
しくは炭素数１〜８）であり、このような基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基等の
炭素数６〜８のアリール基、１又は２以上の水素原子を
ハロゲン原子で置換したＣＱＣＩ（、−、ＣＦ、ＣＨ２
Ｃｌ、−。

０４合等のアルキル基又はアリール基が挙げられる。ｘ
、ｙは０．００２≦Ｘ≦０．２、好ましくは０．０１≦
Ｘ≦０．１の正数、１．９≦ｙ≦２．１、好ましくは１
．９５≦ｙ≦２．０５の正数であり、１　、９　＜　ｘ
　＋　ｙ　＜　２　、２、好ましくは１．９６≦ｘ＋ｙ
≦２．１である。

このようなオルガノポリシロキサンを例示すると、 ｎ＝２０〜１０ｏＯ ｎ　＝　２０〜１０００ 等が挙げられる。

また、（ロ）の共重合体は、芳香族重合体と有機けい素
化合物との共重合体であるが、この芳香族重合体として
は、 （但し、ｐは１〜２０である） などが例示され、これら芳香族重合体と有機けい素化合
物との共重合体としては、 （但し、式中ｐ　ｙ　ｑ　Ｈｒ　Ｈｍ　ｐ　ｎは正数、
Ｘは水素原子又はグリシジル基、Ｒ１及びＲ２は１価の
炭化水素基を示す。） で示されるものが例示される。

なお、上記式において、ｐは１〜２０、ｑは１０〜４０
０、ｒは１〜２０１ｍは１０〜４００、ｎは１〜３が好
ましく、Ｒ”はメチル基、エチル基、ブチル基、フェニ
ル基等、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ブチル
基等が好適である。

この場合、（ロ）の共重合体としては、ポリイミド樹脂
やその硬化剤と反応し得る基を少なくとも１種有するも
のが望ましく、特に芳香族重合体としてフェノール樹脂
やエポキシ樹脂を用いた場合は、（ロ）の共重合体自体
が硬化剤の一部として作用するものである。

上述した（イ）、（ロ）はその１種のみを単独で使用し
てもよく、２種以上を組み合わせて用いるようにしても
よいが、これらの中では、特にアルケニル基含有エポキ
シ化ノボラック樹脂のアルケニル基と下記式（１） ％式％（） で示される１分子中のけい素原子の数が２０〜４００、
好ましくは２０〜３００、より好ましくは３０〜２００
であり、”）ＳｉＨ基の数が１〜５、好ましくは２又は
３であるオルガノポリシロキサンの）ＳｉＨ基との付加
反応により得られる共重合体が最も好ましく使用される
。

但し、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基（好ましく
は炭素数１〜１０）であり、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル
基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリー
ル基、メトキシ基。

エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、−ＣＨ２
ＣＨ２５ｉ（ＱＣ：Ｈ，）、　、　−ＣＨ３ＣＮ、　Ｃ
００ＣＨ２Ｓｉ（○ＣＨ，）、。

水素原子の１又は２以上をハロゲン原子で置換したＣＱ
ＣＨ，−、ＣＦ、ＣＨ，ＣＨ２−，９合等のアルキル基
又はアリール基等が挙げられる。

なお、Ｒ中におけるアルコキシ基の導入率は０〜１０モ
ル％とすることができる。上述した基の中ではメチル基
、フェニル基及び２−トリメトキシシリルエチル基が好
ましく、ａは０．０１〜０．１、好ましくは０．０１〜
０．０８、より好ましくは０．０１〜０．０７ノ正数、
ｂ　４；ｔ、　１　、８〜２　、２、好ましくは１．９
〜２．２、より好ましくは２．０〜２．１の正数であり
、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３゜好ましくは１．９１≦ａ
＋ｂ≦２．３、より好ましくは２．０１≦ａ＋ｂ≦２．
０５である。

この共重合体につき更に詳述すると、この共重合体を形
成するアルケニル基含有エポキシ化ノボラック樹脂とし
ては、アルケニル基含有フェノール樹脂をエビクロロヒ
ドリンによりエポキシ化したり、エポキシ樹脂に２−ア
リルフェノールやアリルアルコールなどを部分的に反応
させたりすることなどにより得ることができ、具体的に
は下記式（２）〜（４）の化合物などが挙げられる。

式（２） 式（３） 式（４） （但し、上記式（２）〜（４）において、ｐ、ｑは１≦
ｐ≦１０，１≦ｑ≦３で示される正数を表わす、） 他方、上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン
としては、１分子中に２０〜４００個の＋−ｊい素原子
及び、１〜５個の”）　Ｓ　ｉ　Ｈ基をもつものであれ
ばよいが、特に両末端ハイドロジエンジメチルポリシロ
キサン、両末端ハイドロジエンメチルフェニルポリシロ
キサン、両末端パイトロジエンメチル・（２−トリメト
キシシリルエチル）ポリシロキサンが好適である。具体
的には下記（５）〜（９）の化合物などが挙げられる。

式（５） 式（６） 式（７） 式（８） 式（９） この場合、このオルガノポリシロキサンとしては、上記
式（９）に示したように、側鎖に−ＣｚＨ４Ｓｌ（ＯＣ
ＨＪｉ＋　　ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＨｚＳｔ（ＯＣＨ３
）３゜などの基を導入することが分散性、密着性の点か
ら推奨される。即ち、−船釣にオルガノポリシロキサン
の重合度を大きくすると、耐クラツク性やガラス転移点
は向上するものの、その反面分散性や素子との接着性が
低下する傾向があるが、上述した基をオルガノポリシロ
キサンの側鎖に導入することにより、高重合度による耐
クラツク性や高ガラス転移温度と分散性や密着性を両立
させることができる。

なお、上記式（１）で表わされるオルガノポリシロキサ
ンの重合度は２０〜４００．好ましくは２０〜３０ｏ５
より好ましくは３０〜２００である。重合度が２０未満
であると適度な柔軟性や高ガラス転移温度を与えること
が円錐になり、一方。

重合度が４００を超えると共重合体の製造が技術的に困
難となる上に、得られる共重合体の分散性が悪くなる場
合がある。

この共重合体は、上記アルケニル基含有エポキシ化ノボ
ラック樹脂のアルケニル基と式（１）の）ＳｉＨ基をも
つオルガノポリシロキサンの）ＳｉＨ基とを従来公知の
付加触媒、例えば塩化白金酸のような白金系触媒の存在
下で加熱反応させることによって得ることができる。こ
の場合、共重合体の溶解度パラメーターを７．３〜８．
５、特に７．６〜８．２とすることが好ましい。上記溶
解度パラメーターの共重合体を得るためには、オルガノ
ポリシロキサンの）ＳｉＨ当量をＡ、アルケニル基含有
エポキシ樹脂の分子量をＢとした場合、０．７＜Ａ／Ｂ
＜７、特に好ましくは１≦Ａ／Ｂ≦５の範囲で反応させ
ることが好ましい。

なお、溶解度パラメーター（ｓｐ）は下記式によって定
義される。

（ｓｐ）”＝　　ΔＥ　／　Ｖ　（ｃａｌ／　ｃｃ　）
〔但し、ΔＥは蒸発エネルギー（ｃａ１１モル）。

■はモル容積（ｃｃ１モル）である〕 上述した（イ）、（ロ）から選ばれる添加剤の配合量は
硬化性ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜８０重
量部、好ましくは２〜５０重量部である。

本発明組成物には、硬化剤として、ジシアンジアミド、
４．４”−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレン
ジアミン等のアミン化合物、クレゾールノボラック樹脂
、フェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物など
、公知の硬化剤を配合することができるが、その配合量
は硬化性ポリイミド樹脂１００重量部に対して０〜１０
０重量部。

特に０〜３０重量部とすることが好ましい。なお、上述
したように、添加剤のうち（ロ）としてフェノール樹脂
やエポキシ樹脂を芳香族重合体に用いた共重合体を使用
した場合は、該共重合体自体が硬化剤として作用するの
で、別途硬化剤を配合することを省略し得る。

また、本発明の組成物には、必要に応じて硬化促進剤と
して過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２−メチルイミダ
ゾール、１，８−ジアザビシクロウンデセン−７、トリ
フェニルホスフィン等の塩基性化合物などを硬化性ポリ
イミド樹脂１００重量部に対して通常０〜３０重量部、
好ましくは１〜５重量部配合することができる。

更に、本発明組成物は無機充填剤を配合することが好ま
しい。無機充填剤としては、ポリイミド樹脂組成物の用
途等に応じて適宜選択され１例えば結晶性シリカ、非結
晶性シリカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球
状シリカ、タルク、マイカ、窒化けい素、ボロシナイト
ライト、アルミナなどから選ばれる１種又は２種以上を
使用することができる。

この場合、無機充填剤の配合量は、ポリイミド樹脂と（
イ）、（ロ）から選ばれる添加剤と硬化剤との総量１０
０重量部に対し１００〜１０００重量部、特に２００〜
６００重量部とすることが好ましい。無機充填剤量が少
な過ぎるとポリイミド樹脂組成物の強度が低下する場合
があり、また耐クラツク性などの物性面でも満足する結
果が得られない場合が生じ、一方多すぎると組成物の流
動性が悪くなり、無機充填剤の分散が困難となる場合が
ある。

本発明の組成物には、更に必要によりその目的、用途な
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ばワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金属
塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化
防止剤、難燃化剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合す
ることは差支えない。

本発明の組成物は、上述した成分の所定量を均一に撹拌
、混合し、予め７０〜９５℃に加熱しであるニーダ−、
ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕す
るなどの方法で得ることができる。この場合、成分の配
合順序に特に制限はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装用
材料として好適に使用し得るほか、ＩＣ。

ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半
導体装置の封止用、プリント回路板の製造などにも有効
に使用できる。

なお、半導体装置の封止を行なう場合は、従来より採用
されている成形法、例えばトランスファ成形、インジェ
クション成形、注形法などを採用して行なうことができ
る。この場合、ポリイミド樹脂組成物の成形温度は１５
０〜２２０℃、ポストキュアーは１５０〜２２０℃で２
〜１６時間行なうことが好ましい。

光豆夏羞釆 本発明のポリイミド樹脂組成物は、耐クラツク性に優れ
、しかも機械的強度も良好で、低曲げ弾性率、高ガラス
転移点の硬化物を与えることができ、従って成形材料、
粉体塗装用材料等、特に半導体の封止材料として好適に
用いられるものであり、また、この硬化物で封止された
半導体装置は信頼性に優れたものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。なお、下記の例において部は重量部を示す。

実施例、比較例の説明に先立ち、同側で使用した硬化性
ポリイミド樹脂及び共重合体の製造例を参考例により示
す。

〔参考例１〕　表　し、ポリイミド　旧炉創皮２Ｑ四ツ
ロフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９
８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み撹
拌する。溶液の温度を１２０°Ｃにし、１時間撹拌を続
ける１次に、Ｎ、Ｎ’−４、４，’−ジフェニルメタン
ビスマレイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン５０％溶
液８６０ｇを３０分かけて滴下する。その後２０分反応
させ、撹拌されている水中へ反応溶液を滴下し、ポリイ
ミド樹脂を沈降させる。この沈殿物を濾過、水洗し、減
圧乾燥し、下記式 で示される硬化性ポリイミド樹脂５３０ｇ　（以下。

ポリイミド樹脂■とする）を得た。

外　観　　　　　　　　　　　　褐色固体溶融粘度（Ｃ
Ｐ、１５０℃）５．６ 加熱減量（％、１５０℃／１ｌｒ）　　０．４２〔参考
例２］　　」ｄＷイＬ俸Ｊと盟ｊ１リフレックスコンデ
ンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容
積ＩＱの四ツ目フラスコへ軟化点８０℃のエポキシ化フ
ェノ−゛ルツボラック樹脂（エポキシ当量１９５）３０
０ｇを入れ、温度１１０℃で撹拌しなから２−アリルフ
ェノール３２ｇとトリブチルアミン１ｇとの混合物を滴
下時間１０分にて滴下し、更に温度１１０℃にて２時間
撹拌を続けた。得られた内容物がら未反応の２−アリル
フェノール及びトリブチルアミンを減圧下で留去し、ア
リル基含有のエポキシ樹脂（アリル当量１４９０、エポ
キシ当ｆｆ１２３５）を得た。

次に、上記と同様の四ツ目フラスコに、上記方法で得た
アリル基含有のエポキシ樹脂１２０ｇ、メチルイソブチ
ルケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、２％白金濃度の
２−エチルへキサノール変性塩化白金酸溶液０．０４ｇ
をそれぞれ入れ。

１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて第１表に示す
オルガノポリシロキサン８０ｇを３０分にて滴下し、更
に同一温度で４時間撹拌して反応させた後、得られた内
容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することにより、第
１表に示す反応生成物（共重合体１．ｎ、ＩＩＩ）を得
た。

第　　　　　１　　　　　表 本化合物Ａ：　　　　　　　　＊＊化合物Ｂ：＊＊ネ化
合物Ｃ： 〔実施例、比較例〕 下記式 で示されるＮ、Ｎ″−ジフェニルメタンビスマレイミド
（ポリイミド樹脂工）、参考例Ｉで得られたポリイミド
樹脂■、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、参考例
２で得られた共重合体１〜ｍをそれぞれ第２表に示す配
合量で使用し、これに石英粉末２６０部、３−グリシド
キンプロピルトリメトキシシラン１．５部、ワックスＥ
１．５部、トリフェニルホスフィン２．０部、カーボン
ブラソジ１．０部を加え、得られた配合物を熱２本ロー
ルで均一に溶融混合して、ポリイミド樹脂組成物を製造
した。

次に、これらのポリイミド樹脂組成物につき、以下の（
イ）〜（ニ）の諸試験を行なった。

（イ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５’Ｃ，７
０ｋｇ／ｃｍの条件で測定した。

（ロ）機】はｇ綜１１ｆｆｌ■Ｌ庇渡五で剰ｌＡ１３！
Ｊ１社ＪＩＳ　　Ｋ６９１Ｌに準じて１７５℃、７０瞭
／ｄ、成形時間５分の条件で１０Ｘ４Ｘ１００町の抗折
捧を成形し、２００　’Ｃで４時間ポストキュアーした
ものについて測定した。

（ハ）−」］確菜−吸ｊ入軌蔓■ ４■φＸ１５ｍｍの試験片を用いて、デイラドメーター
により毎分５℃の速さで昇温したときの値を測定した。

（ニ）匈「クーラー２−り」１゜ ９、ＯＸ４．５Ｘ０．５［１１１の大きさのシリコンチ
ップを１４　ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２７０イ）に接
着し、これにポリイミド樹脂組成物を成形条件１７５℃
。

５分で成形し、２００℃で４時間ポストキュアーした後
、−１９５℃×１分〜２６０℃Ｘ３０秒の熱サイクルを
繰返して加え、２０サイクル後の樹脂クラック発生率を
測定した（ｎ＝５０）。

結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように、本発明の共重合体を
配合した組成物は、優れた耐クラツク性を有し、しかも
曲げ強度、膨張係数も良好で低曲げ弾性率、高ガラス転
移温度の硬化物を与えることが認められる。

出願人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化性ポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂組
   成物に、（イ）エポキシ基及びアミノ基から選択される
   官能基を有する有機けい素化合物及び（ロ）芳香族重合
   体と有機けい素化合物との共重合体の（イ）、（ロ）成
   分からなる群より選ばれる添加剤を配合したことを特徴
   とするポリイミド樹脂組成物。 ２、請求項１記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物によ
   り封止された半導体装置。