JPH02117961A - 付加硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は付加硬化性組成物、特に未硬化状態で低粘度を
もちかつ硬化状態で高い物理的強度をもつ付加硬化性組
成物に関するものである。

付加硬化性Ｓ、）１才レフイン組成物は周知である。基
本的には、か＼る組成物はビニル基含有ジオルガノポリ
シロキサン基剤重合体、白金触媒及び線状水素化物又は
単官能性単位及び四官能性単位からなる水素化物含有樹
脂又は単官能性単位、四官能性単位及び二官能性単位か
らなる水素化物樹脂のいずれであってもよい水素化物型
架橋剤からなる。か＼る型の組成物に関する初期の一特
許ｉｊ　ＭＯ（ＬｉＣの米国特許第４４３へ３６６号明
細書であシ、それには単官能性シロキシ単位、二官能性
シロキシ単位及び四官能性シロキシ単位からなるシリコ
ーン樹脂の使用が開示されている。この樹脂はある墓の
ビニル基を含み、基本的なＳｉｎオレフィン白金触媒組
成物に対する添加剤として使用されている。この組成物
は成形用組成物及び封入用組成物のいずれとしても有用
であシ得ることが認められている。ビニル基含有接脂の
使用によって組成物中に配合されるシリカ充填剤のｔｉ
ｔ低減することができる。その結果、組成物は良好な物
理的強度ともちかつ未硬化状態で低粘度？もつので、該
組成物は注封及び封入用に使用する限υ浸れた組成物で
ある。

か＼る組成物の別の改良はＪｅｒａｍらの米国特許第４
９５７．７１３号明細書に記載されている。

すなわちこの特許明細書には、基本のビニルＥ？ｉＢオ
レフィン白金触媒組成物中に、重合体鎖の一端にトリオ
ルガノシロキシ末端基を、他端にビニルジオルガノシロ
キシ末端基をもつ低粘度ポリシロキサン液体を配合する
ことによって高強度シリコーン組成物が得られることが
開示されている。、さらにまた、か＼る組成物中に５〜
７０重量部の充填剤、好ましくはヒユームドシリカ又は
沈降シリカ処理充填剤を使用し得ることも記載されてい
る。

シリカは環式ポリシロキサン又はシラザンのいずれか又
は好ましくは両者で処理されたものであシ得る。組成物
はこれらすべての成分を硬化した状態で高い強度、すな
わち１００〜２００　ｐｉの範囲の引裂強さを与えるよ
う々割合で含有することが必要である。

近年、成形用組成物の分野において、特にプラスチック
部材の成形用組成物の分野において液体射出成形機が開
発されている。この装置は高価々ものである。しかしな
がら、この装置の使用によって２部材又は成分の封入に
要する材料ｏｇは少量ですむ、たとえば封入部材の製造
に際して廃材はほとんど生じないので成形部材をきわめ
て低コストで製造することができ、しかも成形はきわめ
て迅速（行なうことができるので労働コストを節約し得
る。か＼る用途に向けられるシリコーン組成物を開発せ
んとして種々の試みがなされてきた。前述した米国特許
第５，９５Ｚ７１５号明細書に記載の組成物の難点は組
成物が未硬化状態で十分に低い粘度をもたないことであ
った。液体射出成形機で使用するためＫは、未硬化時の
粘度ができるだけ低いこと、たソし一般に２５℃で１へ
０００〜５０［１，０００センチポイズの範囲であるこ
とが望ましい。組成物がこの粘度をもつ場合には、それ
は容易に液体射出成形機の成形室中に導くことができる
が、ついで組成物は別Ｏ性質、すなわち十分迅速に硬化
し々ければならないという性質ともたなければならない
。高温に加熱されると成形部材は迅速に形成され得る。

液体射出成形機による部材の成形速度が早いほど形成さ
れる部材のコストは低くなシ、別の方法によるか＼る成
形部材の製造と比較して労力をさらに節約し得る。

か＼る液体成形用に使用するために、容易に使用し得る
シリコーン組成物ｔ−開発することが望まれた。前記Ｍ
ｏｄ　ｉ　ｃの米国特許明細書に記載されるシリコーン
組成物のように、硬化状態で１００〜２００　ｐｉの範
囲の十分な引裂強さ分もち、未硬化状態で２５℃ｆ１（
ＬＯＯＯ〜５０Ｑ、０００（＝ンチボイズの粘度、より
好ましくは２５℃でＩＱ。

０００〜２００，０００センチポイズの粘度全もつシリ
コーン組成物はきわめて望ましいものであった。さらに
、組成物は高温、すなわち１００℃以上の温度で１〜１
０秒間で硬化され得るものであることが望ましい。

Ｂｏｂｅａｒ　　の米国特許第４．０６　ｔ　６０９号
明細書に記載されるごと（，８１Ｈ白金オレフィン付加
硬化性組成物に配合し得るヒドロペルオキシ抑制剤が開
発され、か＼る抑制剤は組成物が室温では硬化しないが
約１００℃の高温では速やかに硬化するであろうように
単一パッケージに包装し得るものである点に留意すべき
である。

さらに、か＼る液体射出成形用組成物を製造するための
成功した試みの一つはＪｅｒａｍの米国特許筒４．０４
１．０１０号明細書に開示されているごとき硬化した部
材が良好な溶剤耐性をもつようにフルオル置換されたシ
リコーン重合体の製造であった。この特許明細書は基剤
フルオルシリコーン重合体としてビニルフルオルシリコ
ーン樹脂を用い、これに水素化物架橋剤及び白金触媒を
配合してなるフルオルシリコーン組成物を開示している
。

この組成物は随意に充填剤を配合し得ることを記載して
いるが１組成物によシ高い引張強さを付与するためには
充填剤を配合することが必要である。

したがって、この組成物は概して要求されたほど有利な
ものではない。

液体射出成形機に使用し得るフルオルシリコーン組成物
についての別の開示ＦｉＪｓｒａｍの米国特許筒４．０
２９．６２９号明細書中に見出される。この組成物は基
本のフルオルシリコーン組成物と組合わせて補強用充填
剤を使用することを記載している。したがって、か＼る
用途に対しては米国特許筒４．０４ｔＱＩＱ号明細書記
載の組成物は米国特許筒４．０２９．６２９号明細書記
載の組成物よりも著しく好ましいものである。

したがって、未硬化状態で低粘度、すなわち２５℃で１
　（ＬＯ００〜５０　ＱＯＯＯ＊７ｆボイズの範囲の粘
度をもちかつ硬化状態で１００〜２００ｐ１の引裂強度
をもちかつ高温、すなわち約１００℃の温度で１〜１０
秒の速い硬化速度をもつシリコーン付加硬化組成物を得
るととＯできるような技術を見出すことが切望された。

未硬化状態で粘度を低く保持するためには、組成物は硬
化状態で高い強度をもち得る限シにおいてできる限り少
量の補強用充填剤を含むことがか＼る組成物において好
ましい。

上述したところに従って、本発明は、つぎの成分： 体）　２５℃で１００〜２０（ＬＯＯＯセンチポイズの
範囲の粘度をもち、ビニル基含量がａ１４〜ｚＯモルチ
の範囲であシかつオルガノ基が一価炭化水素基であるビ
ニル基含有ジオルガノポリシロキサン基剤１００重量部
； ０３）　　白金触媒１１１〜５００　ｐｐｍ　：（Ｃ）
水素化物樹脂及びシリコーン連鎖の内部のみに水素原子
を含む線状水素化物ポリシロキサ／からｈる群から選ん
だ架橋剤ｃＬ１〜２５重量部；及び （ロ）　シロキサン連鎖中の末端珪素原子中にのみ水素
原子を有し、水素化物濃度が五〇〜９．０モルチの範囲
でありかつ２５℃で１〜５００センチポイズの範囲の粘
度をもつ線状水素化物ポリシロキサンであるカップリン
グ剤４〜１５重量部：を含有してなる。未硬化状態で低
粘度をもちかつ硬化状態で高い物理的強度をもつ付加硬
化性シリコーン組成物を提供するものである。線状水素
化物カップリング剤は好ましくは式： （式中、Ｒ，Ｒ”　　はオレフィン性炭化水素基以外の
一価炭化水素基であシ、ｎは重合体の粘度が２５℃で１
〜５００センチポイズの範囲になるような数である）と
もつものである。

カップリング剤は組成物中において未硬化状態における
組成物の粘度と増加することなしにビニル基含有ビニル
末ペジオルガノポリシロキサン基剤重合体の分子鎖長を
高分子量Ｋまで増加するように使用される。しかしなが
ら、当初の基剤重合体とカップリング剤との反応によっ
て得られる高分子量ビニル基含有ジオルガノポリシロキ
サン基剤重合体は硬化状態で良好な物理的強度をもちか
つ高温で速い硬化速度をもつ組成物を与える。

本発明の組成物の基本的成分は２５℃で１００〜２Ｑ（
ＬＯＱＱセンチポイズＯ粘度をもちかつ（○Ｈ，）ｔＶ
ｉＳｉ０６＋、　　含量が通常（ＬＯ５〜＆５モｘ％、
より好ましくは１１４〜２．０モルチの範囲であるビニ
ル基含有ジオルガノポリシロキシ基剤重合体１００重量
部からなる。有機基は一価炭化水素基であり、好ましく
はメチル、エチル、プロピル等・龜・ρようなアルキル
基；ビニル、アリル等のヨウナアルケ二ル基ニジクロヘ
キシル、シクロヘプチル等のようなシクロアルキル基；
フェニル、エチルフェニル等のような単環アリール基：
及びＡＡ３−）リフルオルプロビルのよりなノ１０アル
キル基から選ばれる。−価炭化水素基は炭素数１〜８個
°のアルキル基又はアリール基であることがポリシロキ
サン連鎖の中書部にはビニル基又はアルケニル基が存在
しないことが好ましい。このことは本発明の場合特に重
要である。というＯは重合体鎖Ｏ内部に存在するビニル
基は連鎖を延長するより４むしろカップリング剤と東夷
する傾向があるからである。したがって、基本のビニル
基含有重合体は重合体鎖の内部にビニル基又はオレフィ
ン性不飽和基を全くもたず、Ｍ合体鎖の末端にビニル基
をもつものであることが好ましい。ビニル基含有ジオル
ガノポリシロキサン基剤重合体の構造式〇−例はつぎＯ
とおシである。

式中、ｖｌはビニル基であり　、　Ｂｌ　、　Ｈａはオ
レフィン性炭化水素基以外〇−価炭化水素基で１Ｌｔｉ
ｉジオルガノポリシロキサンの粘度が２５℃で１００〜
２０　ｌｌｏ　ＯＯセンチポイズの範囲になるような数
である。Ｒ２及びＨａはメチル、エチル。

プロピルのような炭素数１〜８個のアルキル基；フェニ
ル、メチルフェニル２エチルフエニルのような単環アリ
ール基；シクロヘキシル、シクロヘプチルのようなシク
ロアルキル基：及びへ４３−トリフルオルプロピルのＬ
う々ハロアルキル基から選ばれることが好ましい。もつ
とも好ましいＲ１及びＲ３基は炭素数１〜８個のアルキ
ル基及びフェニル基から選んだ基である。

式（２）の重合体１−１．一般に、適当な環式テトラシ
ロキサンと適当なビニル末端低分子量ポリシロキサン連
鎖停止剤とを平衡化反応させることによって製造される
。この連鎖停止剤はか＼る平衡化反応のために好ましい
ものであシ、それはジシロキサン、トリシロキサン、テ
トラシロキサン等・・・・のよつな低分子量ビニル末端
ポリシロキサン化合物であることが好ましい。これらの
低分子量ビニル末端ポリシロキサン重合体は適当なり口
人シラン、特にビニルジオルガノクロルシランをジオル
ガノジクロルシランとともに加水分解して所望の連鎖停
止剤を生成せしめるという方法によって製造される。こ
の連鎖停止剤はついで比較的純粋な形で採取されそして
触媒の存在下に適当な置換基をもつシクロテトラシロキ
サンと平衡化反応せしめることによって２５℃で１００
〜２０Ｇ。

０００センチポイズの粘度をもつ所望のビニル末端ジオ
ルガノポリシロキサン重合体を与える。使用される触媒
は好ましくはマイルドな酸触媒、たトエばトルエンスル
ホン酸又は酸処理したクレーである。後者の例はＦｉ’
１ｔｒｏｌ　Ｃ！ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　（カリフォル
ニア州、ロスアンゼルス）製造、　販売Ｏ硫酸で活性化
されたクレーである″″フイルトロール　ｆｔ１ｔｒｏ
１）である。平衡化反応がシクロポリシロキサンの約８
５チが線状重合体に転化される時点まで進行したとき、
酸触媒を塩基で中和し又は酸活性化クレーを使用した場
合には単Ｋｒ過によル除去して線状重合体を取得する。

線状重合体が低い揮発性成分含量をもちかつ比較的純粋
であるように過剰の環式化合物とス）　ＩＪツビングに
よって除去することが好ましい。また触媒としてアルカ
リ金属水酸化物たとえば水酸化カリウム又は水酸化ナト
リウムを用いることもできる。

本発明の組成物における第二の必要成分は基剤であるビ
ニル基含有重合体１００部当シー１〜２５重量部の水素
化物樹脂及びポリシロキサン連鎖の内部のみに水素原子
をもつ水素化物ポリシロキサンからなる群から選んだ架
橋剤である。本発明によれば１式： ％式％ ０単位及び８１０雪　　単位をもちかつＲ’＋　Ｈ対８
１０比がｔＯ〜ｚ７の範囲である水素化物樹脂及び式：
Ｈ−８ｉＯ０，１ ■ Ｓ の単位、　８１０．単位及びＲ’　Ｒ’　Ｓ　ｉ　Ｏ単
位をもちかつＲ’＋Ｒ’＋Ｈ対８１　ノ比カ１．２〜２
．７　Ｏ範囲テＩ）　Ｚ）水素化物樹脂（上式中　Ｒ４
，Ｒ５及びＲ県はオレフィン性炭化水素基以外の一価炭
化水素基である）からなる群から選ばれる架橋剤が使用
され得る。

もつとも好ましくは、Ｒ４，Ｈ６及びＲ・は炭素数１〜
８　個０フルキル基′；フェニル、エチルフェニル等の
ような単環アリール基ニジクロヘプチル、シクロオクチ
ル等のようなシクロアルキル基、へへ３−トリフルオル
プロピル等のようなハロアルキル基から選ばれ、特に炭
素数１〜８個のアルキル基及びフェニル基から選ばれる
ことが好ましい。

Ｒ４、Ｒ１及びＲ−基は脂肪族不飽和基ではないことが
重要である。これらの水素化物樹脂は対応する水素化物
クロルシランを炭化水素型有機ｍ剤の存在下で制御され
た条件で加水分解することによって簡単に製造し得る。

単官能性単位及び四官能性単位のみを含む水素化物樹脂
の製造のためには。

水素ジオルガノクロルシランをテトラクロルシランとと
４に加水分解することによって所望の樹脂が生成する。

単官能性シロキシ単位、二官能性シロキシ単位及び四官
能性シロキシ単位分含む水素化物樹脂の場合ＫＦｉ、水
素ジオルガノクロルシラン、テトラクロルシラン及びジ
オルガノジクロルシランを所望の割合で加水分解するこ
とによって所望の樹脂が生成する。これらの樹脂の製造
法についてＯ詳細はたとえばに、Ｍ、Ｊｅｒａｍの米国
特許筒４．０４（Ｌ１０１号明細書に記載されている。

これらの水素化物樹脂と架橋剤として使用する場合、そ
れらは組成物を水素化物カップリング剤が作用するのを
妨げるほど過度に架橋し得るおそれがあるのである程度
まで望ましくかい場合があり、か＼る場合その代りに架
橋剤として線状水素含有ポリシロキサン？使用すること
ができる。

したがって、架橋剤として式： （式中、Ｒ？　　Ｆ′ｉオレフィン性炭化炭化水素基以
外価炭化水素基であり、ｐ及びｑは水素化物ポリシロキ
サンが２５℃で１〜１．０００センチポイズの粘度ｒも
ちかつｌ’ＬＤ４〜１，４重祉チの水素含量をもつよう
な範囲の数である）ともつ線状水素化物ポリシロキサン
を使用することができる。式（３）Ｏ水素化物重合体は
末端珪素原子中に水素原子をもたない点に注目すべきで
ある。式（３）中の水素原子は重合体鎖の内部にのみ存
在する。したがって、たとえか＼る重合体が基剤である
ビニル基含有重合体ｌｔ架橋して架橋結合された組成物
を生成するとしてもそれはカップリング剤としては作用
し得ない。それ故、か＼る重合体は本発明の水素化物カ
ップリング剤のカップリング作用と競合しない。

上記式（３）の水素化物重合体は適当な水素シクロポリ
シロキサンとＲ７置換基を含む適当なシクロポリシロキ
サンとをジシロキサン、トリシロキサン及びその他の低
分子量線状トリオルガノシロキシ末端基含有連鎖停止剤
の存在下で平衡化することによって製造される。この方
法はビニル基含有重合体の製造法とほとんど同じである
が２か＼る水素化物架橋剤は別法トこよっても製造し得
る。

この別法Ｆ′ｉ適当なりロルシランと水中で炭化水素溶
剤の存在下で加水分解して環式化合物と式（３）の線状
水素化物重合体との混合物を生成させることからなる方
法である。環式化合物はストリッピングによって除去し
得る。

基剤であるビニル基含有重合体の架橋結合剤とともに該
組成物中Ｋｉｉ白金触媒？存在させなければならない。

白金触媒は木炭又はガンマアルミナのような担体上に沈
着された固体状白金であることができる。白金触媒は可
溶化された白金触媒錯体であることが好ましい。触媒は
全組成物の１′に１〜５００　ｐｐｍの範囲、よシ好ま
しくは全組成物のａ１〜１００　ｐｐｍの範囲の任意の
濃度で使用し得る点にも留意すべきである。

この８１Ｈオレフィン付加反応に対しては多数の型の白
金化合物が知られておシ、か＼る白金触媒は本発明の反
応にも使用し得るものである。特に光学的透明度が要求
される場合に好ましい白金化合物は本発明の反応混合物
中に可溶である白金化合物触媒である。白金化合物はム
５ｈｂｙの米国特許第４１５９．６０１号明細書に記載
されるごとき式（Ｐｔｃｔ鵞オレフィン）３及びＩＩＩ
　（Ｐｔ０Ａ、オレフィン）をもつものから選ぶことが
できる。上記二つの式に示されるオレフィンはほとんど
任意の型のオレフィンで、あり得るが、２〜８個の炭素
原子をもつアルケニレン、５〜７個の炭素原子をもつシ
クロアルケニレン又はスチレンであることが好ましい。

上記式中に用い得る特定のオレフィンはエチレン、プロ
ピレン、ブチレンの穏々の異ａ体。

オクテレン、シクロペンテン、シクロヘキセン。

シクロヘプテンである。

本発明の組成物に使用し得る別の白金含有物質はＡｓｈ
ｂｙの米国特許第４１５９．６６２号明細書く記載され
る塩化白金シクロプロパン錯体である。

さらに別の白金含有物質はＬａｍｏｒｅａｕｚ　１２）
米国特許第３，２２　Ｑ９７２号明細書に記載されてい
るごとき塩化白金酸と白金１ｔ＠ｌ）２モルまでの量の
アルコール、エーテル、アルデヒド及びそれらの混合物
から々る群の一員とから形成された錯体であシ得る。

白金触媒としてのみならず、さらに難燃化用添加剤とし
ても使用されるべき好ましい白金化合物はＫａｒｓｔｅ
４ｔ　　のフランス特許第１，５４ａ７７５号明細書に
記載されている化合物である。−船釣に云えば、この型
の白金触媒は４モルの水和水を含む塩化白金酸とテトラ
ビニルシクロテトラシロキサンとをエタノール溶液中で
炭酸水素ナトリウムの存在下に反応させることＫよって
製造される。

上記した構成が８１Ｈオレフィン白金触媒組成物の基本
成分、すなわち基剤であるビニル基含有重合体、水素化
物架橋剤及び白金触媒である。得られる組成物は室温で
次第に又は高温できわめて速やかにシリコーンエラスト
マーに硬化するであろう。この組成物が従来技術の組成
物と異なる点は水素化物カップリング剤が存在すること
である。

水素化物カップリング剤はシロキサン鎖中の末端の珪素
原子のみに水素原子分有する線状水素化物ポリシロキサ
ンであって、ジメチル水素シロキシ含イ１が五〇〜９．
０モルチの範囲でありかつ２５℃で１〜５００センチポ
イズの範囲の粘度をもつものである。式（１）において
Ｒ及びＲＩ　　はオレフィン性炭化・水素基以外の一価
の炭化水素基である。したがって、Ｒ及びＲ１ｔｉ好ま
しくはメチル、エチル、プロピル等のごとき炭素数１〜
８個のアルキル基；シクロヘキシ／Ｌ１シクロヘプチル
等のコトきシクロアルキル基：フェニル、メチルフェニ
ル、エチルフェニル等のごとき単環アリール基；及び３
Ｖへ３−トリフルオルプロピルのようなハロアルキル基
からなる群から選ばれ得る。もつとも好ましくは、Ｒ及
びＲ１は炭素数１〜８個のアルキル基及びフェニル基か
ら選定される。水素化物カップリング剤は加水分解法又
は酸触媒の存在（おける平衡化法のいずれかＫよって製
造される。平衡化法においては、適当なシクロテトラシ
ロキサンをジ水素テトラオルガノジシロキサンのような
低分子量水素末端をもつ連鎖停止剤と平衡化させる。

酸触媒の存在における平衡化反応はビニル基含有基剤重
合体の製造について述べた平衡化反応とほとんど同じで
ある。加水分解法によれば、式（１）の所望Ｏ重合体は
適当が水素ジオルガノクロルシランを適当量のジオルガ
ノジクロルシランとともに加水分解することＫよって製
造される。水素化物カップリング剤が形成された後、そ
れは望ましくない量の環式化合物、水及びその他の不純
物をストリッピングすることによって単離することがで
きそして本発明の付加硬化用組成物中においてカップリ
ング剤として使用することができる。

カップリング剤の使用量は通常基剤ビニル基含有重合体
中に存在する珪素に結合されたビニル基対水素化物カッ
プリング剤中に存在する珪素に結合され九水素基の重量
比が（Ｌ７５〜１．５の範囲。

好ましくはａ８〜ｔ２の範囲であるよう力量である。し
たがって、基剤ビニル基含有重合体中の珪素に結合され
たビニル基対水素化物カップリング剤中に存在する珪素
に結合された水素基の重量比がａ７５〜１．５、よシ好
ましくはａ９〜１．２の範囲である場合には、水素化物
カップリング剤に対して望まれる適当な連鎖延長活性が
得られるであろう。これに反し２組成物中に水素化物カ
ップリング剤によって与えられる水素基の量が上記より
°も少ない場合には、連鎖は十分に延長されず、また組
成物中の水素基の量が前記所望量より多い場合には水素
基の量が過大になるので組成物のシリコーンニジストマ
ーへの硬化は遅くなるであろう。

水素化物カップリング剤及び水素化物架橋剤は基剤ビニ
ル基含有重合体と混合して単一のパッケージを形成する
ことが好ましく、また白金触媒は若干量のビニル基含有
重合体と混合して別のパッケージを形成することが好ま
しい。組成物を硬化しようとする場合ＫＦｉ、これら二
つのパッケージと単に混合しそして室温で徐々に硬化さ
せるか又は高温、すなわち１００℃以上の温度で速やか
に硬化させる。白金触媒は若干のビニル基含有重合体と
ともに別のパッケージに配合することが望ましい。水素
化物カップリング剤は水素化物架橋剤とともにビニル基
含有重合体と混合される。したがって、組成物又は成分
は前記したごとく二つのパッケージに別々に保持される
ことが望ましい。

しかしながら１組成物の貯蔵寿命を単一パッケージ中で
６か月又はそれ以上とするような適当量の抑制剤が配合
される場合には、単一パッケージの組成物を提供するこ
とができる。これは後述するごときある種Ｏ抑制剤を使
用する場合には可能である。カップリング剤、特に前述
したごとき水素化物カップリング剤を使用することくよ
って、未硬化組成物の粘度を過度に増加することなしに
基剤ビニル基含有重合体の鎖長が高分子量に増加した組
成物を得ることができる。水素化物カンプリング剤の使
用によって約８００　ｐｓｉの引張強さ。

約４００チの伸び、２００ｐｉ１２）引裂強さ及び約４
０のショアジュロメータ−Ａ硬度ともつ付加硬化用組成
物を得ることができる。

高い物理的強度εもつ組成物を得るためＫ　ｉｌｌ、基
剤ビニル基含有重合体１００重量部に基づいて５〜１０
０重量部の充填剤を配合することができる。充填剤はヒ
ユームドシリカ、沈降シリカ及びそれらの混合物から選
ぶことができる。本発明の組成物中に使用されるヒユー
ムドシリカ又は沈降シリカＯｉは基剤ビニル基含有重合
体１００重量部に基づいて５０重量部以下であることが
好ましい。というのは２ヒユームドシリカ及び沈降シリ
カは組成物の物理的強度を所望のごとく増加するが、そ
れらはまた未硬化組成物の粘度を望ましくなく増加する
という不都合があるからである。ヒユームドシリカ及び
沈降シリカのような補強用充填剤Ｏ代シに、未硬化組成
物の粘度を過度に増加せず組成物の引張強さをある程度
まで増加する増量用充填剤を使用することができる。補
強用及び増量用充填剤の例としては二酸化チタン、リト
ポン、酸化亜鉛２珪酸ジルコニウム、シリカエアＹけパ Ｎル、！！化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、シラザン処
理されたシリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化
クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルきニウム、アルフ
ァ石英＆収焼クレー２炭素、グラファイト、コルク、綿
１合成繊維等をあけることができる。

これらの充填剤の多くのもの、特にヒユームドシリカ及
び沈降シリカは、たとえシラザン又はシクロポリシロキ
サンで処理した場合でさえも。

未硬化組成物の粘度ｔ−通過度増加し４したがって液体
射出成形用としては望ましくない。したがって、液体射
出成形用に用いる場合には、全組成物が２５℃で５０［
ＬＯＯＯセンチポイズを越えない粘度、よシ好ましくｉ
ｊ２５℃で２０へ０００センチポイズを越えない粘度と
もつことが望ましい。

硬化した組成物が良好な引張強さ及び良好な伸びｔもち
ながら、未硬化の全組成物の粘度と低く保持し得るほど
、その組成物は液体射出成形用の用途に対してよシ望ま
しいものである。したがって、この理由のために、過度
に多量の補強用充填剤及び増量用充填剤を組成物中に使
用しないことが望ましい。

未硬化時の粘度を過度に増加することなしに組成物り引
張強さを増加する方法はビニル基含有樹脂を組成物中に
配合することである。したがつて２基剤であるビニル基
含有重合体１００重量部当り１０〜１００重量部の景の
Ｒ感３ＳｉＯｅ、ｓ　　単位及び８１０１　単位（式中
、Ｈ＆　　はビニル基、アルキル基、アリール基及び炭
素数１〜８個Ｏフルオルアルキル基からなる群から選ん
だ基である）からなり、単官能性単位対四官能性単位の
比がα５：１〜１：１でありかつ珪素原子の約２．５〜
１０モルチは珪素結合ビニル基を含むもＯであるオルガ
ノポリシロキサン共重合体を配合せしめ得る。

未硬化時の全組成物の粘度を過度に増加することなしく
硬化した組成物の引張強さを増加させるために組成物中
に使用し得る上記した樹脂と幾分異なる構造をもつ樹脂
は　％、日１０．ｉ単位２Ｒ〜日１０単位及び８１０２
単位（式中　Ｒ１はビニル基、アリール基、アルキル基
及びフルオルアルキル基からなる群から選んだ基である
）からなり。

単官能性単位対二官能性単位の比がα５：１〜１：１で
あシ２二官能性単位は該共重合体中の全シロキサン単位
数に基づいて約１〜１０モルヂに等しい量で存在しかつ
珪素原子の約２．５〜１０モルＳは珪素結合ビニル基を
含有するものであるオルガノポリシロキサン共重合体で
あり、これを基剤ビニル基含有重合体１００重量部当り
１０〜１００重量部の址で配合し得る。か＼る樹脂？付
加硬化性組成物中に使用するととＫついてはＦ、　１．
　Ｍｏｄｉｃの米国特許第５４３６３６６号明細書（記
載されているので参照されたい。上述した樹脂の単位中
に述べたごとく、Ｒ１はビニル基、アリール基、アルキ
ル基及びフルオルアルキル基から選定されるが、より好
ましくはＲ１はビニル基、炭素数１〜８個のアルキル基
、フェニル基及び＆！ｃ５−）リフルオルブロピル基か
ら選ばれる。

上記ビニル基含有樹脂の代シに１シロキサン鎖〇一端に
ビニル基七もちかつ他端にトリオルガノシロキシ基をも
つポリシロキサン重合体を使用するとともできる。した
がって、基剤ビニル基含住 右型合体１００部当り５〜５．．０重量部の式：（式中
、ＲＩＯはオレフィン性炭化水素基以外の一価炭化水素
基であり、　Ｖｉ　はビニル基であシ　Ｒ１１は一価炭
化水素基であり、Ｗはジオルガノポリシロキサンの粘度
が２５℃で５０〜５ａｏｏｏセンチポイズの範囲である
よりな舷である）のジオルガノポリシロキサン？使用す
ることができる。

式（４）において、　Ｒ”　Ｆ′ｉ好ましくは炭素数１
〜８個のアルキル基、フェニル基又はＡ　３．５−　）
　ＩＪフルオルグプロル基である。か＼る重合体及びそ
れらの８１Ｈオレフィン白金触媒組成物中での使用につ
いてのよシ詳細な説明はｆｆｓｒａｍらの米国特許第Ａ
　９５７．７１５号明細書に記載されているので参照さ
れたい。前述したとおり、シロキサン鎖の一端に末端ビ
ニル基をもち、他端にトリオルガノシロキシ基２もつか
＼る重合体は未硬化の全組成物の粘度と過度に増加する
ことなしに硬化した組成物Ｏ引張強さを増加する点で有
利である。

組成物中に配合される前記した化合物類のほかに、メチ
ルビニルシクロテトラシロキサンＯよすなビニル基含有
オルガノシクロテトラシロキサン、トリアルキルシアヌ
レート、アルキルマレエート及びそれらＯ混合物から々
る群から選んだ抑／′ 制剤化合物１００〜￥’Ｔｋ　ｆｌ　Ｏ００ｐｐｍ　ｆ
さらｒこ存在せしめ得る。付加硬化性シリコーン組成物
用の抑制剤としてのアルキルマレエートのｆＦｉｉｉた
とえばＥｃｈｂｅｒｇの米国特許前筒４００１５号明細
書中に記載されている。アルキルマレエート以外の他の
抑制剤は比較的マイルドな抑制剤であシ、それ分草−混
合物中（混合するとき組成物に室温でのある程度の貯被
寿命を与えるように使用され、したがって組成物は高温
、すなわち約１００℃の温度では分単位の時間又は場合
によっては秒単位の時間で硬化するであろう。しかしな
がら、全ｆＪ１成物を単一パッケージの組成物となすこ
とを望む場合には、さら（強力々抑制剤？使用すること
ができる。すなわち、基剤重合体１００重量部当り少な
くともｒＬ００１重彼部Ｔ、ＤＥｏｂθａｒ　　の米国
特許第４、０６１．６０４号明細書に記載されているご
とき式−〇−０−０−Ｈの少なくとも１個のヒドロペル
オキシ基をもつ抑制剤化合物を使用することができる。

ヒドロペルオキシ抑制剤は組成物の全成分を単一パッケ
ージ中に混合せしめることを可能にし、しかも組成物は
室温では６か月〜１年程度又はそれ以上の期間硬化せず
、高温、すなわち１００℃以上の温度に加熱すると速や
かに硬化するであ゛ろう。

本発明によれば、未硬化状態では粘度と過度に増加せし
めることなしに４良好な引張強さ、伸び、引裂強さ及び
ジュロメータ−硬度をもつ付加硬化性シリコーン組成物
分提供することができる。

かく得られる組成物は液体射出成形用の目的に望ましい
ものである。

以下本発明を実施例によって説明するが、これらは単に
例証の目的で示す％ｏで何等本発明の範囲を限定するも
のではない。実施例中、すべての部は重量部である。

実施例１ ２５℃で８０．０００センチポイズＯ粘度分もつビニル
末端基含有重合体３０重量部、２５℃で４０００センチ
ポイズＯ粘度をもつビニル末端基含有重合体３１゜８部
、シラザン処理したヒユームドシリカ１［ＬＯ部及びシ
ラザン処理した沈降シリカ１５．０部からなる組成物と
製造した。これらヒユームドシリカ及び沈降シリカはい
ずれもヘキサメチルジシラザンで処理されたものである
。これに酸化チタン１．５部％Ｌａｍｏｒａｕｘ　　の
米国特許第へ２２ａ９７２号明細書に記載のごとき白金
１０ｐｐｍ及び２５℃で５００センチポイズの粘度をも
つ一端にジメチルビニル基２他端にトリメチルシロキシ
基？もつシリコーン液体１１０部ヲ添加して組成物ＡＬ
ｔ製造した。

ジメチル水素単官能性シロキシ単位及び四官能性シロキ
シ単位から々すα２重ｔ％の水素含量をもつ樹脂２重量
部、２５℃で４０００センチポイズの粘度を本つビニル
末端基をもつジメチルポリシロキサン重合体８重量部及
び重合体傾中に２０個のジメチルシロキシ単位をもつジ
メチル水素末端基をもつジメチルポリシロキサン５重量
部からなる組成物Ｂを製造した。組成物Ｂの混合粘度は
１５ｑＯ口０センチポイズであった。組成物Ａの混合粘
度は２０ＱＯＯＯセンチポイズであった。組成物Ａ１０
０部と組成物Ｂ１５部とヲ１００℃で１時間で硬化させ
た。得られた組成物はっぎの物理的性質を有していた。

ショアＡ硬度　　　２５ 引張強さ　　　　　６２５　ｐｓｉ 伸　　　び　　　　　　　　　ＳＯＯ％引裂強さ　　　
　　１７０　ｐｉ 実施例２ 組成物０１００部をつぎのどとく製造した。

すなわち２５℃で４，０００センチポイズθ粘ｉｔもつ
ビニル末端基をもつジメチルポリシロキサン重合体６１
．８部にシラザン処理したヒユームドシリカ１０部及び
シラザン処理した沈降シリカ１５部を添加し、これｒこ
ビニルジメチル末端基及びトリメチルシロキシ末端基を
もつ２５℃で５００センデボイズθ粘度１４つポリメチ
ルシロキシ重合体５部を加え、これに実施例１の水素ジ
メチル末端基をもつジメチルポリシロキサン水素化物カ
ップリング剤８部を添加し、それに実施例１の水素化物
樹脂２０部及び抑制剤としてメチルビニルシクロテトラ
シロキサン５００　ｐｐｍ　ｆ加えた。得られた混合物
の粘度は２５℃で４［ＬＯＯＯセンチポイズであった。

−万一端にジメチルビニル末端基をもち、他端にトリメ
チルシロキシ末端基ともつ２５℃で５００センチポイズ
の粘度をもつ重合体１００部とラモｏ　−（Ｌａｍｏｒ
ｅａｕｚ　）の触媒１１００ｐｐとからなる組成物Ｄｉ
膜製造た。得られる混合物は２５℃で４１１０００セン
チポイズＯ粘度？有していた。組成物Ｃ１００部と組成
物ＤｊＯ部とを１時間で硬化させてつぎの物理的性質を
もつ組成物Ｉｉ−製造した。

ショアＡ硬度　　　２１ 引張強さ　　　　　６４０　ｐｓｉ 伸　　　　び　　　　　　　　　５４０　チ引裂強さ　
　　　　１５８ｐｉ 実施ダｊ３ ２５℃で４．０００センチポイズＯ粘度ともつビニル末
端基含有ポリシロキサン重合体６ｔ８部。

シラザン処理したヒユームドシリカ１５０部、シラザン
処理した沈降シリカ１５．０部、一端にビニ１の水素化
物カップリング剤ａＯ部６実施例１の水素化物樹脂２．
０部及び実施例２のメチルビニルシクロテトラシロキサ
ン抑制剤２０００　ｐｐｍからなる組成物Ｅを製造した
。得られた組成物の粘度は２５℃で８社０００センチポ
イズてあった。組成物１１０部を４種ｇｏ異なる触媒組
成物１組成物Ｆ、Ｇ、Ｈ及び工の各々１部と混合するこ
とによって組成物Ｆ８を硬化させた。組成物Ｆは２５℃
で５００センチポイズの粘度をもつジメチルビニル末端
基及びトリメチルシリル末端基をもつポリジメチルポリ
シロキサン１００重量部及びラモローの触媒１００　ｐ
ｐｍからなるものであり得られる混合物の粘度は２５℃
でａａｏｏｏセンチポイズテアった。組成物Ｇは２５℃
で４００センチポイズの粘度をもち両端にジメチルビニ
ル末端基をもつジメデルシロキサン重合体１００重量部
及びラモローＯ触媒？白金として１００　ｐｐｍ含有し
てなるものである。組成物Ｈは２５℃で４００センチポ
イズの粘度をもつ両端にジメチルビニル末端基をもつポ
リジメチルシロキサン５０重段部及び２５℃で５００セ
ンチポイズＯ粘度をもつジメチルビニル末端基及びトリ
メチルシリル末端基を１：１θ比でもつポリシロキサン
５０重量部の混合物にラモローの白金触媒？白金として
１１００ｐｐ添加してなるものである。ついで２５℃で
４、０００センチポイズの粘度分もつジメチルビニル末
端基’ｉ−４つポリジメチルポリシロキサン１００重量
部にラモローの触媒分白金として１０Ｏｐｐｍ添加して
なる組成物Ｉ２製造した。組数物ＧＯ混合粘度１ｊ２５
℃でａｓ、ｏｏｏセンチポイズでおり、組成物Ｈ＋Ｄ混
合粘度１−１２５℃で１３５．０００センチポイズであ
った。組成物兄１００重量部当シ組成物Ｆ、Ｇ、Ｅ及び
Ｉ茫１０重傭部用いて得られる組成物と１００℃で１時
間硬化させて第１表１ご示す性質をもつ硬化エラストマ
ーを得た。

第１表 組成物？　　組成物Ｇ　　組成物Ｈ組成細工使用　　　
　使用　　　　使用　　　　使用ンヨアＡ硬度　　　２
５　　　　　３４　　　　　２７　　　　　２８引張強
さｐ６１　　７７０　　　　７３５　　　　７２０　　
　　７５０伸び％　５７０　４３０　５００　　５８０
引裂強さ　ｐｉ　　　Ｉ４２　　　　１７５　　　　２
００　　　　　＋７０実施例４〜９ ２５℃で４０００センチポイズの粘度ｔ４クジメチルビ
ニル末４基？もつポリジメチルシロキシ重合体６１．８
部、シラザン処理したヒユームドシリカ１５０部、シラ
ザン処理した沈降シリカ１ＳＯ部及び２５℃で５００セ
ンチポイズの粘度？もつジメチルビニル末端基とトリメ
チルシリル末端基を１＝１の割合でもつポリジメチルシ
ロキサン１０部からなる組成物Ｊを製造した。組成物Ｉ
９６８部に実施例１の水素化物カップリング剤及び実施
列１の水素化物樹脂及びラモロー■触媒？それぞれ第２
表中に示す量で添加した。得られる組成物２１００℃で
１時間硬化させそしてそれらＯ物理的性質と測定した。

結果↑第２表に示す。

第　２　表 成　　　　分　　　　　　　　　４５６７８９組成物Ｊ
　　　　　　　９＆８９＆８９＆８９＆８　Ｉ８９６．
８実施例１の水素化物樹脂　　２．０　２．０　　λ０
　２．０　２．０　１．５物理的性質

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分： （Ａ）２５℃で１００〜２００，０００センチポイズの
   範囲の粘度をもち、ジメチルビニルシロキシ基含量が０
   ．１４〜２．０モル％の範囲でありかつオルガノ基が一
   価炭化水素基であるビニル基含有ジオルガノシロキサン
   １００重量部； （Ｂ）白金触媒０．１〜５００ｐｐｍ； （Ｃ）シロキサン連鎖の内部のみに水素原子を含む線状
   水素化物ポリシロキサンからなる架橋剤０．１〜２５重
   量部； （Ｄ）シロキサン連鎖中の末端珪素原子中にのみ水素原
   子を有し、水素化物濃度が３．０〜９．０モル％の範囲
   でありかつ２５℃で１〜５００センチポイズの範囲の粘
   度をもつ線状水素化物ポリシロキサンであるカップリン
   グ剤４〜１５重量部；及び （Ｅ）Ｒ＾８＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位及びＳｉＯ＿
   ２単位（式中、Ｒ＾８はビニル基、アルキル基、アリー
   ル基及びフルオルアルキル基からなる群から選んだ基で
   ある）からなり、単官能性単位対四官能性単位の重量比
   が０．５：１〜１：１でありかつ珪素原子の約２．５〜
   １０モル％は珪素結合ビニル基を含むものであるオルガ
   ノポリシロキサン共重合体１０〜１００重量部； Ｒ＾８＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位、Ｒ＾８＿２ＳｉＯ
   単位及びＳｉＯ＿２単位（式中、Ｒ＾８はビニル基、ア
   リール基、アルキル基及びフルオルアルキル基からなる
   群から選んだ基である）からなり、単官能性単位対二官
   能性単位の比が０．５：１〜１：１であり、二官能性単
   位は該共重合体中の全シロキサン単位数に基づいて約１
   〜１０モル％に等しい量で存在しかつ珪素原子の約２．
   ５〜１０モル％は珪素結合ビニル基を含有するものであ
   るオルガノポリシロキサン共重合体１０〜１００重量部
   ；及び式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾０はオレフィン性炭化水素基以外の一
   価炭化水素基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ＾１＾
   １は一価炭化水素基であり、ｗはジオルガノポリシロキ
   サンの粘度が２５℃で５０〜５０，０００センチポイズ
   の範囲であるような数である）のジオルガノポリシロキ
   サン５〜４０重量部からなる群から選んだオルガノポリ
   シロキサンを含有してなる、未硬化状態で低粘度をもち
   、硬化状態で高い物理的強度をもつ付加硬化性シリコー
   ン組成物。 ２、カップリング剤が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾１はオレフィン性炭化水素基以外の一
   価炭化水素基であり、ｎは重合体の粘度が２５℃で１〜
   ５００センチポイズの範囲になるような数である）をも
   つ特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、充填剤５〜１００重量部を含有する特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 ４、充填剤がヒュームドシリカ、沈降シリカ及びそれら
   の混合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。 ５、基剤であるビニル基含有ジオルガノポリシロキサン
   が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３はオレ
   フィン性炭化水素基以外の一価炭化水素基であり、ｔは
   ジオルガノポリシロキサンの粘度が２５℃で１００〜２
   ００，０００センチポイズの範囲になるような数である
   ）をもつ特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、架矯剤が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７はオレフィン性炭化水素基以外の一価炭
   化水素基であり、ｐ及びｑは水素化物ポリシロキサンが
   ２５℃で１〜１，０００センチポイズの粘度をもちかつ
   ０．４〜１．６重量％の水素含量をもつような範囲の数
   である）をもつ線状水素化物ポリシロキサンである特許
   請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、さらに、ビニル基含有オルガノシクロテトラシロキ
   サン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート
   及びその混合物からなる群から選んだ抑制剤化合物１０
   ０〜１００，０００ｐｐｍを含有する特許請求の範囲第
   ６項記載の組成物。 ８、式： −Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈ の少なくとも１個のヒドロペルオキシ基を有する抑制剤
   化合物を少なくとも０．００１重量部含有する特許請求
   の範囲第６項記載の組成物。