JPH04283266A - 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物および製法 - Google Patents
一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物および製法Info
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- JPH04283266A JPH04283266A JP3273512A JP27351291A JPH04283266A JP H04283266 A JPH04283266 A JP H04283266A JP 3273512 A JP3273512 A JP 3273512A JP 27351291 A JP27351291 A JP 27351291A JP H04283266 A JPH04283266 A JP H04283266A
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- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素‐ケイ素結合によ
ってケイ素に結合したアルキニル基を有するオルガノポ
リシロキサンの合成およびそれによって生成したシロキ
サンの用途に関する。特に本発明は、アルキニルで置換
されたオルガノポリシロキサンを、水素化シロキサン架
橋剤および第８〜１０族金属触媒（たとえば白金触媒な
ど）と組合せて利用する熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物に係る。
ってケイ素に結合したアルキニル基を有するオルガノポ
リシロキサンの合成およびそれによって生成したシロキ
サンの用途に関する。特に本発明は、アルキニルで置換
されたオルガノポリシロキサンを、水素化シロキサン架
橋剤および第８〜１０族金属触媒（たとえば白金触媒な
ど）と組合せて利用する熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物に係る。
【０００２】
【従来の技術】本発明以前、一液型の加熱硬化可能な熱
硬化性オルガノシロキサン組成物は、欧州特許出願第０
３５２４９３号に示されているように、オルガノポリシ
ロキサン、マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触
媒、オルガノ水素ポリシロキサン、および、少なくとも
１個のアルキニル基（たとえばアセチレン系アルコ―ル
など）を有する化合物の形態の禁止剤を使用して得られ
ていた。また、炭素‐酸素‐ケイ素結合によってケイ素
に結合しているアセチレン性残基をもつオルガノポリシ
ロキサン、ＳｉＨ基をもつオルボノポリシロキサン、お
よび白金錯体の形態の白金触媒を有する一液型の熱硬化
性オルガノポリシロキサンも、ヴァイテマイヤ―（Ｗｅ
ｉｔｅｍｅｙｅｒ）らの米国特許第４，９０６，７２１
号に示されている。このヴァイテマイヤ―（Ｗｅｉｔｅ
ｍｅｙｅｒ）らによって提供されたオルガノポリシロキ
サン組成物は約７日という室温安定性を有しており、か
つ高温では迅速に硬化する。この炭素‐酸素‐ケイ素結
合によってケイ素に結合したアルキニルオキシ基を有す
るヴァイテマイヤ―（Ｗｅｉｔｅｍｅｙｅｒ）らのオル
ガノポリシロキサン組成物は硬化が抑制されているとし
ても、これらのオルガノポリシロキサンは本質的に加水
分解に対して不安定である。その結果、そのような加水
分解に対して不安定なオルガノポリシロキサンを含有す
る一液型の熱硬化性混合物の貯蔵安定性に有害な影響が
生じ得る。このような一液型で熱硬化性のオルガノポリ
シロキサン組成物の貯蔵安定性は、アルキニルで置換さ
れたオルガノポリシロキサンを白金触媒および架橋剤と
混合する前に新たに調製すれば改良することができる。
硬化性オルガノシロキサン組成物は、欧州特許出願第０
３５２４９３号に示されているように、オルガノポリシ
ロキサン、マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触
媒、オルガノ水素ポリシロキサン、および、少なくとも
１個のアルキニル基（たとえばアセチレン系アルコ―ル
など）を有する化合物の形態の禁止剤を使用して得られ
ていた。また、炭素‐酸素‐ケイ素結合によってケイ素
に結合しているアセチレン性残基をもつオルガノポリシ
ロキサン、ＳｉＨ基をもつオルボノポリシロキサン、お
よび白金錯体の形態の白金触媒を有する一液型の熱硬化
性オルガノポリシロキサンも、ヴァイテマイヤ―（Ｗｅ
ｉｔｅｍｅｙｅｒ）らの米国特許第４，９０６，７２１
号に示されている。このヴァイテマイヤ―（Ｗｅｉｔｅ
ｍｅｙｅｒ）らによって提供されたオルガノポリシロキ
サン組成物は約７日という室温安定性を有しており、か
つ高温では迅速に硬化する。この炭素‐酸素‐ケイ素結
合によってケイ素に結合したアルキニルオキシ基を有す
るヴァイテマイヤ―（Ｗｅｉｔｅｍｅｙｅｒ）らのオル
ガノポリシロキサン組成物は硬化が抑制されているとし
ても、これらのオルガノポリシロキサンは本質的に加水
分解に対して不安定である。その結果、そのような加水
分解に対して不安定なオルガノポリシロキサンを含有す
る一液型の熱硬化性混合物の貯蔵安定性に有害な影響が
生じ得る。このような一液型で熱硬化性のオルガノポリ
シロキサン組成物の貯蔵安定性は、アルキニルで置換さ
れたオルガノポリシロキサンを白金触媒および架橋剤と
混合する前に新たに調製すれば改良することができる。
【０００３】
【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、炭素‐ケ
イ素結合によってケイ素に結合した下記式（１）のアル
キニル基を有するアルキニルで置換されたオルガノポリ
シロキサンが、周囲温度で無限のシェルフライフをもっ
ているということである。
イ素結合によってケイ素に結合した下記式（１）のアル
キニル基を有するアルキニルで置換されたオルガノポリ
シロキサンが、周囲温度で無限のシェルフライフをもっ
ているということである。
【０００４】
【化５】
ここで、ＲはＣ（１−１３）の一価の炭化水素基、平衡
化または縮合の間不活性である基により置換されている
Ｃ（１−１３）の一価の炭化水素基、および（Ｒ１ ）
３ Ｓｉより成る群の中から選択されるものである。な
お、Ｒ１ はＣ（１−１３）の一価の炭化水素基の中か
ら選択される。
化または縮合の間不活性である基により置換されている
Ｃ（１−１３）の一価の炭化水素基、および（Ｒ１ ）
３ Ｓｉより成る群の中から選択されるものである。な
お、Ｒ１ はＣ（１−１３）の一価の炭化水素基の中か
ら選択される。
【０００５】式（１）のアルキニル基を有するアルキニ
ルで置換されたオルガノポリシロキサンは、ハロゲンで
置換されたオルガノシロキサンと、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の有機ハロゲン化物（たとえば、アセ
チリドで置換されたグリニャ―ル試薬）などのような有
機金属試薬との間の反応を実施することによって形成す
ることができる。典型的な反応では、下記式（２）で表
わされるアセチリドで置換されたアルカリ金属またはハ
ロゲン化アルカリ土類金属と、下記式（３）で表わされ
るハロゲンで置換されたオルガノシロキサンとを接触さ
せることができる。
ルで置換されたオルガノポリシロキサンは、ハロゲンで
置換されたオルガノシロキサンと、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の有機ハロゲン化物（たとえば、アセ
チリドで置換されたグリニャ―ル試薬）などのような有
機金属試薬との間の反応を実施することによって形成す
ることができる。典型的な反応では、下記式（２）で表
わされるアセチリドで置換されたアルカリ金属またはハ
ロゲン化アルカリ土類金属と、下記式（３）で表わされ
るハロゲンで置換されたオルガノシロキサンとを接触さ
せることができる。
【０００６】
【化６】
【０００７】
【化７】
ここで、Ｒはすでに定義した通りであり、Ｒ２ はＣ（
１−１３）の一価の炭化水素基、ならびに平衡化および
縮合の間不活性である基によって置換されているＣ（１
−１３）の一価の炭化水素基より成る群の中から選択さ
れるものであり、Ｑはナトリウム、カリウムおよびリチ
ウムの中から選択されるアルカリ金属原子または臭化マ
グネシウムなどのようなアルカリ土類金属ハロゲン化物
であり、Ｘはクロロなどのようなハロゲン原子であり、
ａは０．００１〜３に等しく、ｂは０〜２に等しく、ａ
＋ｂの和は１．８〜３に等しい。
１−１３）の一価の炭化水素基、ならびに平衡化および
縮合の間不活性である基によって置換されているＣ（１
−１３）の一価の炭化水素基より成る群の中から選択さ
れるものであり、Ｑはナトリウム、カリウムおよびリチ
ウムの中から選択されるアルカリ金属原子または臭化マ
グネシウムなどのようなアルカリ土類金属ハロゲン化物
であり、Ｘはクロロなどのようなハロゲン原子であり、
ａは０．００１〜３に等しく、ｂは０〜２に等しく、ａ
＋ｂの和は１．８〜３に等しい。
【０００８】
【発明の説明】本発明により、（Ａ）式（４）
【０００
９】
９】
【化８】
［式中、ＲとＲ２ はすでに定義した通りであり、ｃは
０．００１〜２．２５に等しく、ｄは０〜２．２５に等
しく、ｃ＋ｄの和は１．８〜２．２５に等しい］を有す
るアルキニルで置換されたオルガノポリシロキサン１０
０重量部、（Ｂ）水素化シロキサン架橋剤０．２〜１０
重量部、および （Ｃ）有効量の第８〜１０族金属触媒からなる一液型熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
０．００１〜２．２５に等しく、ｄは０〜２．２５に等
しく、ｃ＋ｄの和は１．８〜２．２５に等しい］を有す
るアルキニルで置換されたオルガノポリシロキサン１０
０重量部、（Ｂ）水素化シロキサン架橋剤０．２〜１０
重量部、および （Ｃ）有効量の第８〜１０族金属触媒からなる一液型熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
【００１０】本発明の別の局面においては、式
【００１
１】
１】
【化９】
（式中、Ｒ、Ｒ２ 、ａおよびｂはすでに定義した通り
である）を有するアルキニルで置換されたオルガノポリ
シロキサンが提供される。
である）を有するアルキニルで置換されたオルガノポリ
シロキサンが提供される。
【００１２】上記式（５）のアルキニルで置換されたオ
ルガノポリシロキサンは、次式（６）
ルガノポリシロキサンは、次式（６）
【００１３】
【化１０】
のアルキニルシロキシ単位約０．００１〜約１２モル％
と、次式
と、次式
【００１４】
【化１１】
のオルガノシロキシ単位０〜９９．９９９モル％とが縮
合したもので実質的に構成されているのが好ましい。こ
こで、式中のＲとＲ２ はすでに定義した通りであり、
ｅは１から３に等しい整数であり、ｆは０から３に等し
い整数であり、ｇは１から３に等しい整数である。
合したもので実質的に構成されているのが好ましい。こ
こで、式中のＲとＲ２ はすでに定義した通りであり、
ｅは１から３に等しい整数であり、ｆは０から３に等し
い整数であり、ｇは１から３に等しい整数である。
【００１５】式（１）、（２）、および式（４）〜（６
）のＲに包含される基はメチル、フェニルおよびトリメ
チルシリルが好ましい。Ｒ１ に包含される基は、たと
えばメチル、フェニルおよびこれらの混合物である。 式（３）〜（６）のＲ２ に包含される基は、Ｃ（１−
８） アルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロピ
ルなど）、アルケニル基（たとえば、ビニルなど）、Ｃ
（６−１３）芳香族基（たとえば、フェニル、トリルお
よびキシリルなど）、ならびに置換されたＲ基（たとえ
ば、トリフルオロプロピルおよびクロロフェニルなど）
が好ましい。
）のＲに包含される基はメチル、フェニルおよびトリメ
チルシリルが好ましい。Ｒ１ に包含される基は、たと
えばメチル、フェニルおよびこれらの混合物である。 式（３）〜（６）のＲ２ に包含される基は、Ｃ（１−
８） アルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロピ
ルなど）、アルケニル基（たとえば、ビニルなど）、Ｃ
（６−１３）芳香族基（たとえば、フェニル、トリルお
よびキシリルなど）、ならびに置換されたＲ基（たとえ
ば、トリフルオロプロピルおよびクロロフェニルなど）
が好ましい。
【００１６】式（３）に包含されるハロゲンで置換され
たオルガノシロキサンの中のあるものは、ジメチルジク
ロロシランなどのようなジオルガノジハロシランと、シ
クロテトラシロキサンたとえばオクタメチルシクロテト
ラシロキサンとの混合物を、平衡化触媒［たとえば、フ
ィルトロ―ル（Ｆｉｌｔｒｏｌ）−２０；クレ―に担持
させた硫酸；米国ニュ―ジャ―ジ―州メンロ・パ―ク（
Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ）のエンゲルハルト社（Ｅｎｇｅ
ｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．）、ハ―ショ―・フィルトロ―
ル（Ｈａｒｓｈａｗ Ｆｉｌｔｒｏｌ）から入手］の存
在下で平衡化させることによって形成することができる
。
たオルガノシロキサンの中のあるものは、ジメチルジク
ロロシランなどのようなジオルガノジハロシランと、シ
クロテトラシロキサンたとえばオクタメチルシクロテト
ラシロキサンとの混合物を、平衡化触媒［たとえば、フ
ィルトロ―ル（Ｆｉｌｔｒｏｌ）−２０；クレ―に担持
させた硫酸；米国ニュ―ジャ―ジ―州メンロ・パ―ク（
Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ）のエンゲルハルト社（Ｅｎｇｅ
ｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．）、ハ―ショ―・フィルトロ―
ル（Ｈａｒｓｈａｗ Ｆｉｌｔｒｏｌ）から入手］の存
在下で平衡化させることによって形成することができる
。
【００１７】本発明を実施する際に使用することができ
る水素化シロキサン架橋剤は、式
る水素化シロキサン架橋剤は、式
【００１８】
【化１２】
を有する線状の水素化ポリシロキサンと、式
【００１９
】
】
【化１３】
を有する環状の水素化ポリシロキサンとの混合物から実
質的に構成される。ここで、これらの式中のＲ３ は、
水素、Ｃ（１−８） アルキル基、Ｃ（１−８） ハロ
置換アルキル基、Ｃ（６−１４）アリ―ル基およびハロ
置換されたＣ（６−１４）アリ―ル基より成る群の中か
ら選択されるものであり、Ｒ４ は、Ｃ（１−８） ア
ルキル基、Ｃ（６−１４）アリ―ル基、Ｃ（６−１４）
のハロアリ―ル基およびＣ（３−８） フルオロアルキ
ル基より成る群の中から選択されるものであり、ｕとｙ
は２５℃で約５〜約１０，０００センチポイズの粘度を
有する水素化ポリシロキサンを得るのに充分なように変
化することができる整数であり、ｗは０から５までの値
を有する整数であり、ｘは１から８までの値を有する整
数であり、ｗとｘの和は３から８までの値を有する。こ
の水素化シロキサン架橋剤は、ケイ素に結合した水素原
子を有するオルガノシロキシ単位が化学的に結合してポ
リシロキサン鎖骨格を形成しているものから実質的に構
成されるのが好ましい。また、環状の水素化ポリシロキ
サンは上記式に包含される環状の水素化ポリシロキサン
の混合物が好ましい。
質的に構成される。ここで、これらの式中のＲ３ は、
水素、Ｃ（１−８） アルキル基、Ｃ（１−８） ハロ
置換アルキル基、Ｃ（６−１４）アリ―ル基およびハロ
置換されたＣ（６−１４）アリ―ル基より成る群の中か
ら選択されるものであり、Ｒ４ は、Ｃ（１−８） ア
ルキル基、Ｃ（６−１４）アリ―ル基、Ｃ（６−１４）
のハロアリ―ル基およびＣ（３−８） フルオロアルキ
ル基より成る群の中から選択されるものであり、ｕとｙ
は２５℃で約５〜約１０，０００センチポイズの粘度を
有する水素化ポリシロキサンを得るのに充分なように変
化することができる整数であり、ｗは０から５までの値
を有する整数であり、ｘは１から８までの値を有する整
数であり、ｗとｘの和は３から８までの値を有する。こ
の水素化シロキサン架橋剤は、ケイ素に結合した水素原
子を有するオルガノシロキシ単位が化学的に結合してポ
リシロキサン鎖骨格を形成しているものから実質的に構
成されるのが好ましい。また、環状の水素化ポリシロキ
サンは上記式に包含される環状の水素化ポリシロキサン
の混合物が好ましい。
【００２０】本発明を実施する際に使用することができ
る第８〜１０族金属触媒は白金が好ましいが、ロジウム
、ルテニウム、イリジウム、コバルトおよびニッケルの
触媒も有効であることが判明している。好ましい白金触
媒は、たとえば、アシュビ（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第
３，１５９，６０１号に記載されているオレフィンとク
ロロ白金酸との反応生成物、またはアシュビ（Ａｓｈｂ
ｙ）の米国特許第３，１５９，６６２号に記載されてい
る塩化第二白金とシクロプロパンとの反応生成物である
。また、白金触媒として使用することができる白金錯体
は、ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３，
２２０，９７２号に示されているように、塩化白金酸と
白金１グラムに対して２モルまでの、アルコ―ル類、エ
―テル類、アルデヒド類およびこれらの混合物より成る
群の中から選択されたものとの反応生成物である。好ま
しい白金触媒はカ―ルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）
の米国特許第３，７７５，４５２号に示されており、エ
タノ―ル溶液中で重炭酸ナトリウムの存在下で塩化白金
酸をテトラメチルジビニルジシロキサンと反応させるこ
とによって形成される。本発明の熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物中に、熱硬化性混合物の百万部当たり
１〜２５０部の白金、好ましくは１〜２００部の白金を
提供するのに充分な白金触媒を使用すると有効な結果を
得ることができるということが判明している。
る第８〜１０族金属触媒は白金が好ましいが、ロジウム
、ルテニウム、イリジウム、コバルトおよびニッケルの
触媒も有効であることが判明している。好ましい白金触
媒は、たとえば、アシュビ（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第
３，１５９，６０１号に記載されているオレフィンとク
ロロ白金酸との反応生成物、またはアシュビ（Ａｓｈｂ
ｙ）の米国特許第３，１５９，６６２号に記載されてい
る塩化第二白金とシクロプロパンとの反応生成物である
。また、白金触媒として使用することができる白金錯体
は、ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３，
２２０，９７２号に示されているように、塩化白金酸と
白金１グラムに対して２モルまでの、アルコ―ル類、エ
―テル類、アルデヒド類およびこれらの混合物より成る
群の中から選択されたものとの反応生成物である。好ま
しい白金触媒はカ―ルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）
の米国特許第３，７７５，４５２号に示されており、エ
タノ―ル溶液中で重炭酸ナトリウムの存在下で塩化白金
酸をテトラメチルジビニルジシロキサンと反応させるこ
とによって形成される。本発明の熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物中に、熱硬化性混合物の百万部当たり
１〜２５０部の白金、好ましくは１〜２００部の白金を
提供するのに充分な白金触媒を使用すると有効な結果を
得ることができるということが判明している。
【００２１】熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は
また、熱硬化性組成物１００部に付き０〜５０重量部の
充填材を含有することができる。アルキニルで置換され
たオルガノポリロキサンがポリジオルガノシロキサンで
ある場合には増量用充填材または強化用充填材、たとえ
ばヒュ―ムドシリカなどを使用するのが好ましい。生成
する熱硬化性混合物から得られる硬化した製品の物理的
性質（たとえば、引張強さや引裂強さなど）を増大させ
たい場合には沈降シリカも使用することができる。利用
できるその他の増量用充填材は、たとえば、二酸化チタ
ン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカ
エ―ロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、ガ
ラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコ
ニウム、酸化アルミニウム、α‐石英、クレ―、カ―ボ
ンおよびグラファイトである。強化用充填材を使用する
とき一般に見られる粘度上昇を最小限にするためには、
その強化用充填材を環状のポリシロキサンまたはシラザ
ンで熱処理することができる。本発明を実施する際に使
用することができる別の充填材は粉砕石英であり、これ
は本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサンから得られ
る硬化した製品の燃焼抵抗性を高めることが判明してい
る。
また、熱硬化性組成物１００部に付き０〜５０重量部の
充填材を含有することができる。アルキニルで置換され
たオルガノポリロキサンがポリジオルガノシロキサンで
ある場合には増量用充填材または強化用充填材、たとえ
ばヒュ―ムドシリカなどを使用するのが好ましい。生成
する熱硬化性混合物から得られる硬化した製品の物理的
性質（たとえば、引張強さや引裂強さなど）を増大させ
たい場合には沈降シリカも使用することができる。利用
できるその他の増量用充填材は、たとえば、二酸化チタ
ン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカ
エ―ロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、ガ
ラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコ
ニウム、酸化アルミニウム、α‐石英、クレ―、カ―ボ
ンおよびグラファイトである。強化用充填材を使用する
とき一般に見られる粘度上昇を最小限にするためには、
その強化用充填材を環状のポリシロキサンまたはシラザ
ンで熱処理することができる。本発明を実施する際に使
用することができる別の充填材は粉砕石英であり、これ
は本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサンから得られ
る硬化した製品の燃焼抵抗性を高めることが判明してい
る。
【００２２】本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、プラスチックや紙などのような基材上で剥離
紙用組成物として使用することができる。またこの熱硬
化性オルガノポリシロキサン組成物は、液体射出成形法
で塗布されるガスケット材として、電子デバイス用コン
フォ―マルコ―ティングとして、感圧接着剤として、お
よび自動車用のバンパ―やショックアブソ―バ―として
使用する硬化ゲルとして使用することができる。
組成物は、プラスチックや紙などのような基材上で剥離
紙用組成物として使用することができる。またこの熱硬
化性オルガノポリシロキサン組成物は、液体射出成形法
で塗布されるガスケット材として、電子デバイス用コン
フォ―マルコ―ティングとして、感圧接着剤として、お
よび自動車用のバンパ―やショックアブソ―バ―として
使用する硬化ゲルとして使用することができる。
【００２３】本発明のアルキニルで置換されたオルガノ
ポリシロキサンは、ハロゲンで置換されたオルガノシロ
キサン（たとえば、塩素で末端が停止したポリジメチル
シロキサンなど）と、置換されたアセチリドグリニャ―
ル試薬（たとえば、臭化フェニルアセチレンマグネシウ
ムなど）との反応を実施することによって製造するのが
好ましい。このアセチリドグリニャ―ル試薬を製造する
手順としては、たとえば、０℃の乾燥ジエチルエ―テル
溶液中のフェニルアセチレンを臭化エチルマグネシウム
と反応させる。
ポリシロキサンは、ハロゲンで置換されたオルガノシロ
キサン（たとえば、塩素で末端が停止したポリジメチル
シロキサンなど）と、置換されたアセチリドグリニャ―
ル試薬（たとえば、臭化フェニルアセチレンマグネシウ
ムなど）との反応を実施することによって製造するのが
好ましい。このアセチリドグリニャ―ル試薬を製造する
手順としては、たとえば、０℃の乾燥ジエチルエ―テル
溶液中のフェニルアセチレンを臭化エチルマグネシウム
と反応させる。
【００２４】
【実施例の記載】当業者がより容易に本発明を実施する
ことができるように、限定のためではなく例示の意味で
以下の実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量部であ
る。実施例１ １２３．７５グラム（４．１７×１０−１モル）の
オクタメチルシクロテトラシロキサンに１０℃で４．４
０グラム（３．４１×１０−２モル）のジメチルジクロ
ロシランを加え、次いで３．５０グラム（３．０重量％
）の活性化されたフィルトロ―ル（Ｆｉｌｔｒｏｌ）−
２０を加えた。 １０℃で３０分たった後反応混合物を１８時間８０℃に
加熱した。次に、反応混合物を室温まで冷やし、メチレ
ンクロライド５００ｍｌで薄め、２インチのセライトフ
ィルタ―を通して吸引濾過した。このセライトをメチレ
ンクロライドで洗い、平衡化されたシロキサン流体から
そのメチレンクロライドを減圧で除いた。得られた塩素
で末端が停止したジメチルシロキサン流体（Ｄｐ ＝１
１０）を１５０℃、０．１５ｍｍＨｇでストリッピング
した。この塩素で末端が停止したジメチルシロキサン流
体３６．７４グラム（４．４×１０−３モル）を１リッ
トルの乾燥エチルエ―テルに溶かした中に５％過剰（９
．３３×１０−３モル）の臭化フェニルアセチレンマグ
ネシウムを加えた。この臭化フェニルアセチレンマグネ
シウムは、臭化エチルマグネシウムの乾燥ジエチルエ―
テル溶液に０℃で２時間かけてフェニルアセチレンを滴
下して加えることによって製造した。この添加後反応混
合物を０．５時間加熱還流し、次いで室温で１２時間撹
拌した。次に、得られた混合物を５００ｍｌの水で二回
、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウムで一回洗い、硫酸ナ
トリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮して非常に淡い黄
色の流体を得た。 １Ｈと１３ＣのＮＭＲおよび製造法
によるとこの生成物は、平均して約１１０個のジメチル
シロキシ単位をもち、炭素‐ケイ素結合によってケイ素
に結合したフェニルアセチリド単位で末端が停止してい
るフェニルアセチレンで末端が停止したポリジメチルシ
ロキサンであった。 １Ｈ ＮＭＲ：δ＝７．５０（
２Ｈ，ｄｄ）、７．３２（８Ｈ，ｍ）、２．３３（１２
Ｈ，ｓ）、０．０７（６４８，ｓ）ｐｐｍ。１３Ｃ
ＮＭＲ：δ＝１３１．４（４Ｃ）、１２８．０（２Ｃ）
、１２７．６（２Ｃ）、１２７．５（４Ｃ）、１０４（
２Ｃ）、８２．７（２Ｃ）、０．３３（２２０Ｃ）ｐｐ
ｍ。
ことができるように、限定のためではなく例示の意味で
以下の実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量部であ
る。実施例１ １２３．７５グラム（４．１７×１０−１モル）の
オクタメチルシクロテトラシロキサンに１０℃で４．４
０グラム（３．４１×１０−２モル）のジメチルジクロ
ロシランを加え、次いで３．５０グラム（３．０重量％
）の活性化されたフィルトロ―ル（Ｆｉｌｔｒｏｌ）−
２０を加えた。 １０℃で３０分たった後反応混合物を１８時間８０℃に
加熱した。次に、反応混合物を室温まで冷やし、メチレ
ンクロライド５００ｍｌで薄め、２インチのセライトフ
ィルタ―を通して吸引濾過した。このセライトをメチレ
ンクロライドで洗い、平衡化されたシロキサン流体から
そのメチレンクロライドを減圧で除いた。得られた塩素
で末端が停止したジメチルシロキサン流体（Ｄｐ ＝１
１０）を１５０℃、０．１５ｍｍＨｇでストリッピング
した。この塩素で末端が停止したジメチルシロキサン流
体３６．７４グラム（４．４×１０−３モル）を１リッ
トルの乾燥エチルエ―テルに溶かした中に５％過剰（９
．３３×１０−３モル）の臭化フェニルアセチレンマグ
ネシウムを加えた。この臭化フェニルアセチレンマグネ
シウムは、臭化エチルマグネシウムの乾燥ジエチルエ―
テル溶液に０℃で２時間かけてフェニルアセチレンを滴
下して加えることによって製造した。この添加後反応混
合物を０．５時間加熱還流し、次いで室温で１２時間撹
拌した。次に、得られた混合物を５００ｍｌの水で二回
、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウムで一回洗い、硫酸ナ
トリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮して非常に淡い黄
色の流体を得た。 １Ｈと１３ＣのＮＭＲおよび製造法
によるとこの生成物は、平均して約１１０個のジメチル
シロキシ単位をもち、炭素‐ケイ素結合によってケイ素
に結合したフェニルアセチリド単位で末端が停止してい
るフェニルアセチレンで末端が停止したポリジメチルシ
ロキサンであった。 １Ｈ ＮＭＲ：δ＝７．５０（
２Ｈ，ｄｄ）、７．３２（８Ｈ，ｍ）、２．３３（１２
Ｈ，ｓ）、０．０７（６４８，ｓ）ｐｐｍ。１３Ｃ
ＮＭＲ：δ＝１３１．４（４Ｃ）、１２８．０（２Ｃ）
、１２７．６（２Ｃ）、１２７．５（４Ｃ）、１０４（
２Ｃ）、８２．７（２Ｃ）、０．３３（２２０Ｃ）ｐｐ
ｍ。
【００２５】熱硬化性オルガノシロキサン組成物を製造
するために、上記のアルキニルで末端が停止したポリジ
メチルシロキサン流体１００部に、白金ビニルシロキサ
ンの形態の白金を２５ｐｐｍ添加した。得られた混合物
を約１分間撹拌した後、０．８重量％の水素と１５０ｃ
ｐｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンポリ水素メ
チルシロキサンのコポリマ―ＭＤｘ Ｄｙ ＨＭの形態
の水素化シロキサン架橋剤２．５部を加えた。得られた
組成物を約２分間混合した。
するために、上記のアルキニルで末端が停止したポリジ
メチルシロキサン流体１００部に、白金ビニルシロキサ
ンの形態の白金を２５ｐｐｍ添加した。得られた混合物
を約１分間撹拌した後、０．８重量％の水素と１５０ｃ
ｐｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンポリ水素メ
チルシロキサンのコポリマ―ＭＤｘ Ｄｙ ＨＭの形態
の水素化シロキサン架橋剤２．５部を加えた。得られた
組成物を約２分間混合した。
【００２６】同様な手順に従ってトリメチルシリルアセ
チレンで末端が停止したポリジメチルシロキサンを製造
し、これを用いて他の硬化性ポリジメチルシロキサンを
製造した。これらの硬化性オルガノポリシロキサンの周
囲条件下での室温安定性と１５０℃での硬化速度とを、
サンシャイン（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ）ゲルタイマ―を用い
て評価した。次の結果が得られた。
チレンで末端が停止したポリジメチルシロキサンを製造
し、これを用いて他の硬化性ポリジメチルシロキサンを
製造した。これらの硬化性オルガノポリシロキサンの周
囲条件下での室温安定性と１５０℃での硬化速度とを、
サンシャイン（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ）ゲルタイマ―を用い
て評価した。次の結果が得られた。
【００２７】
１５０℃硬化 室温
安定性
（秒）
（日） フェニルアセ
チレン ２１４５
７ トリメチルシリルアセ
チレン ２３２１ １１上記
の結果は、本発明を実施することによって一液型の熱硬
化性オルガノポリシロキサンを作成することができると
いうことを示している。この一液型の組成物は周囲温度
で満足のいく貯蔵安定性を有している。また、この組成
物は１５０℃で良好な硬化を示した。本発明の一液型組
成物は紙やプラスチックなどのような各種基材上に接着
性コ―ティングとして使用することができる。 実施例２ 臭化エチルマグネシウムの無水エチルエ―テル溶液
に、０℃で２時間かけてフェニルアセチレンを滴下して
加えることによって、臭化トリメチルシリルアセチレン
マグネシウムを作成した。次に、この臭化トリメチルシ
リルアセチレンマグネシウム（０．２モル、２％過剰）
を、３００ｍｌの無水エチルエ―テルに溶かした１０ｇ
（３．５１×１０−２モル）のヘキサクロロジシロキサ
ンに加えた。この添加の後反応混合物を０．５時間加熱
還流し、その後室温で１２時間撹拌した。次に、得られ
た混合物を５００ｍｌの水で二回、５００ｍｌの飽和塩
化ナトリウムで一回洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、減圧下で濃縮して半固体の塊を得た。次いで、この
物質を熱ヘキサンから再結晶化して結晶性の固体を得た
。 １ＨＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよび製法によると
、この生成物はヘキサキス（トリメチルシリルアセチレ
ン）ジシロキサンであった。 １Ｈ ＮＭＲ：δ＝０
．１７（ｓ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ：δ＝１１６．
９（６Ｃ）、１０３．８（６Ｃ）、−０．５６（１８Ｃ
）ｐｐｍ。融点＝１６３〜１６４℃。
１５０℃硬化 室温
安定性
（秒）
（日） フェニルアセ
チレン ２１４５
７ トリメチルシリルアセ
チレン ２３２１ １１上記
の結果は、本発明を実施することによって一液型の熱硬
化性オルガノポリシロキサンを作成することができると
いうことを示している。この一液型の組成物は周囲温度
で満足のいく貯蔵安定性を有している。また、この組成
物は１５０℃で良好な硬化を示した。本発明の一液型組
成物は紙やプラスチックなどのような各種基材上に接着
性コ―ティングとして使用することができる。 実施例２ 臭化エチルマグネシウムの無水エチルエ―テル溶液
に、０℃で２時間かけてフェニルアセチレンを滴下して
加えることによって、臭化トリメチルシリルアセチレン
マグネシウムを作成した。次に、この臭化トリメチルシ
リルアセチレンマグネシウム（０．２モル、２％過剰）
を、３００ｍｌの無水エチルエ―テルに溶かした１０ｇ
（３．５１×１０−２モル）のヘキサクロロジシロキサ
ンに加えた。この添加の後反応混合物を０．５時間加熱
還流し、その後室温で１２時間撹拌した。次に、得られ
た混合物を５００ｍｌの水で二回、５００ｍｌの飽和塩
化ナトリウムで一回洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、減圧下で濃縮して半固体の塊を得た。次いで、この
物質を熱ヘキサンから再結晶化して結晶性の固体を得た
。 １ＨＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよび製法によると
、この生成物はヘキサキス（トリメチルシリルアセチレ
ン）ジシロキサンであった。 １Ｈ ＮＭＲ：δ＝０
．１７（ｓ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ：δ＝１１６．
９（６Ｃ）、１０３．８（６Ｃ）、−０．５６（１８Ｃ
）ｐｐｍ。融点＝１６３〜１６４℃。
【００２８】２５℃で４００ｃｐｓの粘度を有するジメ
チルビニルシロキシ末端基（ポリマ―重量に対してビニ
ル基が４重量％）をもつポリジメチルシロキサン流体１
００部、およびヘキサキス（トリメチルシリルアセチレ
ン）ジシロキサン（禁止剤）０．２５部に、白金ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン錯体の形態の白金２５ｐｐ
ｍを加えることによって、熱硬化性オルガノシロキサン
組成物を製造した。得られた混合物を約２分間撹拌した
。次に、０．８重量％の水素と１５０ｃｐｓの粘度を有
するポリジメチルシロキサンポリ水素メチルシロキサン
ＭＤｘ ＤＨ ｙ Ｍのコポリマ―の形態の水素化シロ
キサン架橋剤を２．５部加えた。得られた組成物を約２
分間撹拌した。こうして得られた一液型熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン混合物は周囲温度で６０分以内にゲル
化した。ヘキサキス（トリメチルシリルアセチレン）ジ
シロキサン禁止剤を省いた同様な熱硬化性一液型組成物
は１分未満でゲル化した。
チルビニルシロキシ末端基（ポリマ―重量に対してビニ
ル基が４重量％）をもつポリジメチルシロキサン流体１
００部、およびヘキサキス（トリメチルシリルアセチレ
ン）ジシロキサン（禁止剤）０．２５部に、白金ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン錯体の形態の白金２５ｐｐ
ｍを加えることによって、熱硬化性オルガノシロキサン
組成物を製造した。得られた混合物を約２分間撹拌した
。次に、０．８重量％の水素と１５０ｃｐｓの粘度を有
するポリジメチルシロキサンポリ水素メチルシロキサン
ＭＤｘ ＤＨ ｙ Ｍのコポリマ―の形態の水素化シロ
キサン架橋剤を２．５部加えた。得られた組成物を約２
分間撹拌した。こうして得られた一液型熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン混合物は周囲温度で６０分以内にゲル
化した。ヘキサキス（トリメチルシリルアセチレン）ジ
シロキサン禁止剤を省いた同様な熱硬化性一液型組成物
は１分未満でゲル化した。
【００２９】以上の実施例は本発明の熱硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を作成する際に使用することがで
きる非常に多くの変形のうちのほんの二、三に関するも
のであるが、これらの実施例に先行する詳細な説明に挙
げたように、本発明はずっと広範囲のさまざまなアセチ
レンで置換されたオルガノポリシロキサン、第８〜１０
族金属触媒、および水素化シロキサン架橋剤を使用する
ことにも関するものと理解されたい。
ポリシロキサン組成物を作成する際に使用することがで
きる非常に多くの変形のうちのほんの二、三に関するも
のであるが、これらの実施例に先行する詳細な説明に挙
げたように、本発明はずっと広範囲のさまざまなアセチ
レンで置換されたオルガノポリシロキサン、第８〜１０
族金属触媒、および水素化シロキサン架橋剤を使用する
ことにも関するものと理解されたい。
Claims (9)
- 【請求項１】 重量で、（Ａ）式 【化１】 ［式中、ＲはＣ（１−１３）の一価の炭化水素基、平衡
化または縮合の間不活性である基で置換されているＣ（
１−１３）の一価の炭化水素基、および（Ｒ１ ）３
Ｓｉ｛ただし、Ｒ１ はＣ（１−１３）の一価の炭化水
素基の中から選択される｝より成る群の中から選択され
、Ｒ２ はＣ（１−１３）の一価の炭化水素基、ならび
に平衡化および縮合の間不活性である基で置換されてい
るＣ（１−１３）の一価の炭化水素基より成る群の中か
ら選択され、ｃは０．００１〜２．２５に等しく、ｄは
０〜２．２５に等しく、ｃ＋ｄの和は１．８〜２．２５
に等しい］を有する、アルキニルで置換されたオルガノ
ポリシロキサン１００部、（Ｂ）水素化シロキサン架橋
剤０．２〜１０部、および（Ｃ）有効量の第ＶＩＩＩ族
金属触媒を含む、一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物。 - 【請求項２】 アルキニルで置換されたオルガノポリ
シロキサンとして、フェニルアセチレンで末端が停止し
たポリジメチルシロキサンを使用する、請求項１記載の
熱硬化性組成物。 - 【請求項３】 アルキニルで置換されたオルガノポリ
シロキサンとして、トリメチルシリルアセチレンで末端
が停止したポリジメチルシロキサンを使用する、請求項
１記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項４】 水素化シロキサン架橋剤が、０．８重
量％の水素を有する縮合したジメチルシロキシ単位とメ
チル水素シロキシ単位のコポリマ―である、請求項１記
載の熱硬化性組成物。 - 【請求項５】 白金触媒がビニルシロキサン白金錯体
である、請求項１記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項６】 式 【化２】 ［式中、ＲとＲ２ はすでに定義した通りであり、ｃは
０．００１〜２．２５に等しく、ｄは０〜２．２５に等
しく、ｃ＋ｄの和は１．８〜２．２５に等しい］を有す
る、アルキニルで置換されたオルガノポリシロキサン。 - 【請求項７】 Ｒがフェニルまたはトリメチルシリル
である、請求項６記載のアルキニルで置換されたオルガ
ノポリシロキサン。 - 【請求項８】 ヘキサキス（トリメチルシリルアセチ
レン）ジシロキサン。 - 【請求項９】 式 【化３】 のアセチリドで置換された有機金属化合物と、式【化４
】 のハロゲンで置換されたオルガノシロキサンとの間の反
応を実施する［ただし上記式中、ＲはＣ（１−１３）の
一価の炭化水素基、平衡化または縮合の間不活性である
基で置換されているＣ（１−１３）の一価の炭化水素基
、および（Ｒ１ ）３ Ｓｉ｛ただし、Ｒ１ はＣ（１
−１３）の一価の炭化水素基の中から選択される｝より
成る群の中から選択され、Ｒ２ はＣ（１−１３）の一
価の炭化水素基、ならびに平衡化および縮合の間不活性
である基で置換されているＣ（１−１３）の一価の炭化
水素基より成る群の中から選択され、Ｑはナトリウム、
カリウムおよびリチウムの中から選択されるアルカリ金
属原子または臭化マグネシウムなどのようなアルカリ土
類金属ハロゲン化物であり、Ｘはクロロなどのようなハ
ロゲン原子であり、ａは０．００１〜３に等しく、ｂは
０〜２に等しく、ａ＋ｂの和は１．８〜３に等しい］ ことからなる、アルキニルで置換されたオルガノポリシ
ロキサンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59074690A | 1990-10-01 | 1990-10-01 | |
| US590,746 | 1990-10-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283266A true JPH04283266A (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=24363530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3273512A Pending JPH04283266A (ja) | 1990-10-01 | 1991-09-26 | 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物および製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0479062A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04283266A (ja) |
| KR (1) | KR920008147A (ja) |
| CA (1) | CA2048777A1 (ja) |
| TW (1) | TW201770B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020491A (ja) * | 2000-04-19 | 2002-01-23 | General Electric Co <Ge> | ジアセチレン系ポリオルガノシロキサン、その中間体およびその硬化組成物 |
| WO2014097573A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | 信越化学工業株式会社 | 新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物、分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法、アルコキシシリル－エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物 |
| JP2021042131A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | 信越化学工業株式会社 | アルキニル基含有環状オルガノポリシロキサン及びヒドロシリル化反応制御剤 |
| WO2025154375A1 (ja) * | 2024-01-16 | 2025-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5618281A (en) * | 1995-01-20 | 1997-04-08 | Kimberly-Clark Corporation | Adhesive composition comprising a polysiloxane |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1248657B (de) * | 1965-07-12 | 1967-08-31 | Irkutsky Institut Organicheskoi Khimii SO AN SSSR, Irkutsk (Sowjetunion) | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetylensiloxanen |
| US3971756A (en) * | 1974-08-09 | 1976-07-27 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
| JPS5293468A (en) * | 1976-01-31 | 1977-08-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Organopolysiloxane composition |
| DE3533350A1 (de) * | 1985-09-19 | 1987-03-19 | Goldschmidt Ag Th | Organopolysiloxane und diese enthaltende aushaertbare organopolysiloxanzubereitung |
-
1990
- 1990-12-24 TW TW079110839A patent/TW201770B/zh active
-
1991
- 1991-08-08 CA CA002048777A patent/CA2048777A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-20 EP EP19910115987 patent/EP0479062A3/en not_active Withdrawn
- 1991-09-26 JP JP3273512A patent/JPH04283266A/ja active Pending
- 1991-09-30 KR KR1019910017056A patent/KR920008147A/ko not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020491A (ja) * | 2000-04-19 | 2002-01-23 | General Electric Co <Ge> | ジアセチレン系ポリオルガノシロキサン、その中間体およびその硬化組成物 |
| WO2014097573A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | 信越化学工業株式会社 | 新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物、分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法、アルコキシシリル－エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物 |
| US9475969B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-10-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane compound having ethynyl groups, method for preparing linear organopolysiloxane compound having ethynyl groups at both terminals of molecular chain, method for preparing organopolysiloxane polymer having alkoxysilyl-ethylene group at terminal, room temperature curable composition and molded product which is cured product thereof |
| JPWO2014097573A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2017-01-12 | 信越化学工業株式会社 | アルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物 |
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