JPH0211799A

JPH0211799A - 塗装後耐食性に優れたＺｎ系表面処理鋼板

Info

Publication number: JPH0211799A
Application number: JP16017888A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kimura; 肇木村; Shigeo Kurokawa; 黒川　重男; Tamotsu Mizuta; 水田　有; Toshiro Ichida; 市田　敏郎
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1990-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は自動車鋼板等に好適な表面処理鋼板に関し、と
くに塗装後の耐食性に優れたＺｎ系表面処理鋼板に関す
る。

〈従来の技術〉Ｚｎめっき鋼板はＺｎの防食機能により、耐食性が要求
される自動車、家電製品、建築材料などに防錆処理鋼板
として広く使用されてきたが、Ｚｎめっき表面は一般に
塗装後耐食性に劣り、塗膜の防食機能を十分に発揮でき
ない問題がある。

とくに自動車製造の塗装工程で電着塗装の下地としての
りん酸塩処理において、Ｚｎリッチなめっき鋼板ではア
ルカリにアタックされやすいホバイトＺｎ＋　（ＰＯ４
）２・４Ｈ２０が化成皮膜として析出するので、腐食反
応抑制に対して十分に機能しない。

Ｚｎ系めっき層の上にＦｅリッチなＦｅＺｎ合金めっき
層を形成することにより、アルカリにアタックされ難し
１フオスフオフイライトＺｎ２Ｆｅ　（ＰＯ４）ｚ　・
４　Ｈ２Ｏを化成皮膜として形成させることが可能であ
る。　　しかし、第１層にＦｅ−Ｚｎめっきを有し、第
２層にＺｎＮｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等の通常の合金めっきでは
自動車用途において飛石等により塗膜損傷（チッピング
）が生じた場合、損傷部分に赤錆を生じ易い問題がある
。

これを解決するために、第２層としてＮｉ−Ｚｎ系合金
めっき（Ｎ　ｉ＋ｃｏ／Ｍｎ＝１６〜８０ｗｔ％）が特
開昭６１−１７０５９３号に開示されているが、りん酸
塩処理液種あるいは処理工程によってはりん酸塩皮膜の
均一性、付着量にバラツキを生しやすく、安定性、汎用
性に問題がある。

〈発明が解決しようとする課題〉（１）りん酸塩処理性のよいＦｅ−Ｚｎめっきを第２層
とした場合に第１層めフきとしては前述した通常の合金
めっきでは犠牲防食能が十分でなく、赤錆を生しやすい
。　また、純Ｚｎめっきでは活性なため塩水噴震等の腐
食環境において、Ｚｎめっき層目体の腐食が著しく進行
する欠点がある。

（２）第１層のＺｎ系合金めつき、たとえばＺｎ−Ｎｉ
、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｍｎ、
Ｚｎ−３ｎ等はめっき皮膜のもつ内部応力が純Ｚｎめっ
きよりも大きく、そのため鋼板素地に対するめつき層の
対素地密着性に劣る欠点がある。

（３）また、自動車々体外面にはカチオン電着塗装、中
塗り、上塗りの３コート塗装を合計で約１００μｍ以上
の厚さに施すのが一般的であり、これらの焼付は時の収
縮応力がめつき層に作用して、めっぎ密着性は未塗装時
よりも低下する。　さらに、冬期の寒冷地は氷点よりは
るかに気温が下がり、塗膜の収縮が生ずるため、めっき
層に対する応力゛も大きい。　　このような状態でチッ
ピングをうけるとＺｎ系合金めっき鋼板のめっき層が剥
離する欠点がある。　この対策として、第１層と鋼板の
間にＦｅ、Ｎｉ、ＣＯのうち１種以上の薄めつきを施す
めっき鋼板（特開昭６２−２６７４９１号）が開示され
ているが、処理工程が増しく３層）、複雑となり実用的
でない。

したがって、本発明の目的は、上述した従来技術の種々
の欠点を解消しようとするもので、塗膜密着性および塗
装後の耐食性に優れたＺｎ系表面処理鋼板を提供しよう
とするにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、第１層としてＭｎ含有率が３〜６０ｗｔ％の
電気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に濃度０．１Ｎ以上の塩酸に
可溶なアルミナゾルをＡｆＬ２０．換算で０．０１〜３
ｗｔ％含有するめつき層を５　ｇ／ｍ２以上有し、その上に第２層として、Ｆｅを３０ｗｔ％以上含有する
Ｆｅ−Ｚｎめっき層を１　ｇ／ｍ２以上有することを特
徴とする塗装後耐食性に優れたＺｎ系表面処理鋼板を提
供するものである。

上記第１層は、さらに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ。

ＣｒおよびＭｏより成る群から選択された少なくとも１
種の元素および／または５ｉ０２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２
，Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２０５の中の１種または２種以
上の酸化物をそれぞれ３０ｗｔ％以下および６ｗｔ％以
下含有するのが好ましい。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明は以下に述べる知見に基づいてなされ゛たもので
ある。

（１）第２層のｌ’ｅ−Ｚｎめっき層の赤錆発生を抑制
するには、第１層のめつき層には十分な犠牲防食能を持
たせることが必要であり、Ｆｅより卑で、水溶液から電
気めっき可能なＺｎとＭｎが選定される。　ＭｎはＺｎ
よりさらに卑であり、より強力な犠牲防食能を発揮する
。

Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき層中のＭｎ含有率は３〜６０ｗｔ
％が好適範囲である。　３ｗｔ％未満では犠牲防食効果
がなく、６０ｗｔ％超では第２層のＦｅ−Ｚｎめっき時
にＦｅ−Ｚｎめっき液による化学溶解をうけ易くなり、
表面が粗くなるなどの不都合を生ずる。

（２）Ｚｎ−Ｍｎめっき層中にＡｆｌを含有すると耐食
性が向上する。　これはめつき暦のＺｎ、ＭｎおよびＡ
ｆＬが腐食する過程でへρイオンか生成し、保護効果の
優れた腐食生成物、例えばＺｎ　（ＯＨ）２　、　Ｍｎ
＝０３の生成と安定性に寄与するからである。

（３）Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に酸に可溶なＡ℃化合物を
含有させることにより、腐食生成物中にＡｆＬイオンを
存在させることができる。　すなわち、腐食はアノード
反応とカソード反応で進行するが、アノード部では、例
えば次式によりＺｎ−４Ｚｎ”＋２ｅＺ　ｎ　’　”　＋　　２　Ｈ２０＝　Ｚ　　ｎ　　（
ＯＨ）　　２　　＋　　２８　”Ｍｎ−＋Ｍｎ”＋２ｅＭ　ｎ　’　”　＋　２　Ｈ２０＝　Ｍ　ｎ　　（ＯＨ
）　　２　　＋　２　Ｈ”Ｆ　ｅ　−＋　Ｆ　ｅ　”＋
２　ｅＦｅ”＋２Ｈ２０−ｅＦｅ　　（ＯＨ）　　２　＋２Ｈ
”が生じ、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅ（素地鋼）の溶解と加
水分解によって酸性化し、めっき層中に存在するへ１化
合物を溶解（八βのイオン化）する。

方、カソード部ではアルカリ性となるが、Ｍｎの溶解反
応が生じないので、塗膜ふくれの原因となるカソード反
応が抑制される。

（４）腐食環境によっては、５ｉ０２Ｔｉ０２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａＪｓの中の
１種または２種以上の酸化物をＺｎＭｎ−アルミナめっ
き層中に含有させることにより、これらの粒子が腐食生
成物を保持する等のため、より一層耐食性に優れた効果
を示す。

また、上記粒子はＺｎ−Ｍｎめっき層の内部応力を緩和
する効果があるとみられ、とくにチッピング時のめつき
剥離抑制に優れた効果を示す。

（５）さらに、ＺｎやＭｎより責なＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
ＣｒおよびＭｏの中の１１ｍまたは２種以上の元素をＺ
ｎ−Ｍｎめっき層中に含有させることにより、適度にＺ
ｎ−Ｍｎめっき層の活性が制御される。

（６）第１層のめっき付着量は５ｇ／ｌ１１２以上が好
適である。　５　ｇ／ｍ２未満では耐食性が十分でない（７）第２層のＦｅ−ＺｎめっきのＦｅ含有率は３０ｗ
ｔ％以上が好適である。　３０ｗｔ％未満では良好なり
ん酸塩皮膜が形成しにくい。　また、めっき付着量は１
　ｇ／ｍ’以上が好適である。

１　ｇ／ｍ２未満ではりん酸塩皮膜の形成が十分でない
。

なお、Ｆｅ−Ｚｎめっき層中に少量のＣｏ。

Ｎ１、Ｇｒを含有してもよい。

Ｚｎ−Ｍｎめっぎ液に添加するＡｎ化合物としては、正
に帯電しているアルミナゾルが望ましい。　正帯電によ
ってめっぎ層中に共析しゃすくなるためである。　また
、一般にアルミナゾルは１００℃以下の低温で湿式法に
よって製造されるため、完全にＡｆＬ２０３になってお
らず、大部分はＡｌ１の水酸化物、水和酸化物あるいは
またＡ℃塩との複合物として存在している。

このようなアルミナゾルがめつき層に共析した場合、０
．１Ｎより強い酸には比較的容易に溶解する。　特に塩
酸には溶解しやすい。　なお、食塩を主体とする腐食液
におけるアノード部ではＨＣＡが生成するため、ｐＨが
低下し、酸性となる。　従って、本発明で用いるＡｆＬ
化合物としては０．１Ｎ以上の塩酸に可溶なアルミナゾ
ルとするのが好適である。

Ｚｎ−Ｍｎめっき層中のアルミナゾルの含有量はＡｉｔ
２０３換算で０．０１〜３ｗｔ％が望ましい。　これが
０．０１ｗｔ％未満では耐食性向上効果が十分でなく、
また３ｗｔ％を超えるとめフき外観が黒変し、めっぎ密
着性が低下する傾向がみられるだけでなく、めっき洛中
に高濃度のアルミナゾル添加を必要とし、浴粘性が増大
して製造上にも問題を生ずる。

Ｚｎ−Ｍｎ−アルミナめっき層中のＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｚｒ０ｚ、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ
２０５の中の１種または２種以上の酸化物の含有量は６
ｗｔ％以下が望ましい。

６ｗｔ％を超えるとめつき材質そのものの耐食性向上効
果が飽和に達する一方、メツキ層が脆くなるため、加工
によってクラック等のめっき欠陥が生じやすくなり、め
っき全体として耐食性が低下するためである。

本発明では、このような５ｉｎ２Ｔ　ｉ　０２　、Ｚ　ｒ　０２　、　Ｎｋ２Ｏ５および
Ｔａ２０５の中の１種または２種以上の酸化物の含有量
の範囲で好ましいめっぎ特性が得られるが、とりわけ０
．０１ｗｔ％以上含有すると、特に薄目付の場合に、腐
食生成物の保持効果が高いことにより、高耐食性が得ら
れるので有利である。

使用する５ｉｎ２．Ｔｉｅ、、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５お
よびＴａ２ｏ５の粒径は１〜５０ｏｎｍ程度の微粒が望
ましい。　これらの粒子をＺｎＭｎめっき液に添加する
場合、アルミナゾルとそれぞれ別々に添加しても良く、
また、これら粒子に予めアルミナゾルを吸着または結合
させたものを添加しても良い。

特に、正に帯電しているアルミナゾルと吸着または結合
している粒子は、電解によりめっき層中に共析しやすく
効果的である。

Ｚｎ−Ｍｎめっき層の活性を適度に制御する合金元素と
しては、ＺｎやＭｎより責なＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒお
よびＭｏが遷定される。　これら元素の１種または２種
以上のめっき層中の含有率は３０ｗｔ％以下が望ましい
。　　３０ｗｔ％を超えるとＺｎ−Ｍｎの犠牲防食性能
が低下するため、腐食環境によっては耐食性低下をもた
らし、またコストも大幅に増加するからである。

また、上述したＳ　ｉ　０２などの酸化物、およびＧｏ
などの元素はＺｎ−Ｍｎ−アルミナめっき層中に個別に
あるいは双方加えてもよい。

〈実施例〉以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、５％塩酸で酸洗したの
ち、水洗し、以下の条件によりめフきを行った。　攪拌
はポンプにより行い、液流速は約６０　ｍ／ｍｉｎで、
陽極にｐｔ板を使用し、極間距離は２０ｍｍ、液温は５
０℃で行った。

第１層のＺｎ−Ｍｎめつき液に添加するアルミナゾルは
日産化学（株）製の＃５２０を用いた。　その性状は次
の通りである。　このアルミナゾルは０．１Ｎ以上の塩
酸によく溶解する。

Ａｎ　２０３含有量・２０ｗｔ％分散媒・水ｐＨ：４．５比　　重　　１．　２３　　（２５℃）粘　　度　＋８
ｃＰ（２０℃）表面積・２４５ｍ２７ｇ安定剤　硝酸粒子形状・棒〜粒状粒子電荷：陽性結晶形　凝ベーマイト粒子の大きさ　５〜２０ｎｍ外　観　乳白色膠質液なお、Ｚｎ−Ｍｎめっき浴は硫酸塩浴、塩化物浴あるい
はこれらの混合浴、その他の酸性浴を用いることかでき
る。　以下の例では硫酸塩浴を主体に示すが、これのみ
に限定されない。

ここで、めっき層中に含有するＭｎ、アルミナゾルノ量
、５ｉｎ２．Ｔｉｏ２、ｚｒｏ２、Ｎｂ、０５、Ｔａ、
０５の量およびＣ０１Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏの総量は
めっき液中の添加濃度により適宜コントロールした。

（１）第１層めっき条件浴組成硫酸亜鉛　　　　　　５０〜１００　ｇ／ｕ硫酸マンガ
ン　　　　３０〜２Ｏｇ／ｆＬ亜硫酸ナトリウム　　０
．５〜５　　ｇ／ＩＬグリシン　　　　　　　５〜５０
　ｇ／ρアルミナゾル　　　　１〜１００ｍβ／１Ｓｉ
ｎ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ、Ｃ６，ＴａｚＯｓの
中の１種または２種以上　　０．１〜５０　ｇ／Ｊ２硫
酸コバルト　　　　１００　ｇ／Ｉｔ　　以下硫酸ニッ
ケル　　　　１００ｇ／４２　　以下硫酸第一鉄　　　
　　１００　ｇ／ｆ１　　以下硫酸クロム　　　　　１
ｏ０ｇ／ＪＺ　　以下モリブデン酸アンモニウム１ｏ　ｏ　ｇ／ｆｌ　　以下の２種以上を適宜添加した浴を用いて、Ｚｎ−Ｍｎ−ア
ルミナ系複合電気めつき鋼板を作製した。

ｐＨ２〜４、電流密度　　７５Ａ／ｄｍ’第１層めっき
の比較のために、Ｍｎ、アルミナゾルの添加濃度、Ｓｉ
Ｏ２、Ｔｉ０２Ｚ　ｒ　Ｏ２，Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２
０５の中の１種または２種以上の添加濃度、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｆｅ。

Ｃｒ、Ｍｏの中の１種または２種以上のイオン添加濃度
を本発明の範囲外として、品質評価試験用のめっき鋼板
を作製した。

第１層めっき後、水洗を行い、次の条件で第２層めフき
を施した。

（２）第２層めっき条件浴組成硫酸第１鉄　　　　１００〜３００　ｇ／ｆＬ硫酸亜鉛
　　　　　　１０〜２００　ｇ／Ｊ！硫酸ナトリウム　
　　５０　ｇ／Ｊ２ｐＨ１〜２、電流密度　１００Ａ／ｄｍ２第２層めっき
の比較のために浴組成を本発明の範囲外として品質評価
試験用のめつき鋼板を作製した。

上記実施例で得られためっき鋼板につき、以下に述べる
試験を行った。　その結果を第１表に示す。

自動車車体製造の工程を想定した、次の順序で化成、塗
装処理を行った。

■りん酸亜鉛化成処理（日本バーカライジング（株）製
　ＰＢ３０２０ＩＡ理液使用）■カチオン型電着塗装（
日本ペイント（株）製パワートップＵ−１００塗料使用
、２５０■、膜厚２０μｍ） ■中塗り塗装（関西ペイント（株）製　アミラックチッ
ピングシーラーＮ３使用、膜厚３５〜４０μｌ１１） ■上塗り塗装（関西ペイント（株）製　ネオアミラック
８００２使用、膜厚３５〜４０μｍ）得られた３コート
材を一２０℃に冷却し、グラベロメーターで１試験片当
り１０個のストーンチッピングを行ったのち、テープ剥
離を行い、塗膜剥離状態を観察し、塗膜密着性を調べた
。

［評価］ ◎　剥離微少　（平均剥離径３ｍｍ以下）○　　剥離　
　少　　（ｎ４〜６ｍｍ）△　　剥離　　中　　　（〃
　　　　７〜１１ｍｍ）×　剥離　多　　（ｌｌ　　　
　１２ｍｍ以上）上記の試験片を次の複合腐食サイクル
を１サイクルとして、３０日間の複合腐食試験を行い、
赤錆発生状態を観察し、耐食性を調へた。

塩水噴ｎ２時間−乾燥（６０℃）２時間−湿潤（５０℃
、９５％相対湿度）２時間−室内放置２時間［評　価］ ◎・赤錆発生なしく発生面積率　　０％）Ｏ４赤錆発生
　少（発生面積率１〜１０％）赤錆発生　中（発生面積
率１１〜３０％）×：赤錆発生　多（発生面積率３１％
以上）〈発明の効果〉以上詳述したように、本発明のＺｎ系表面処理鋼板は塗
膜密着性および塗装後の耐食性に優れており、自動車車
体部材などの用途に使用すれは、優れた性能を発揮する
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１層として、Ｍｎ含有率が３〜６０ｗｔ％の電
気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に濃度０．１Ｎ以上の塩酸に可
溶なアルミナゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換算で０．０１〜３
ｗｔ％含有するめっき層を５ｇ／ｍ＾２以上有し、その上に第２層として、Ｆｅを３０ｗｔ％以上含有する
Ｆｅ−Ｚｎめっき層を１ｇ／ｍ＾２以上有することを特
徴とする塗装後耐食性に優れたＺｎ系表面処理鋼板。
（２）第１層として、Ｍｎ含有率３〜６０ｗｔ％の電気
Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒおよ
びＭｏより成る群から選択された少なくとも１種の元素
を３０ｗｔ％以下含有し、さらに濃度０．１Ｎ以上の塩
酸に可溶なアルミナゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換算で０．０
１〜３ｗｔ％含有するめっき層を５ｇ／ｍ＾２以上有し
、その上に、第２層としてＦｅを３０ｗｔ％以上含有す
るＦｅ−Ｚｎめっき層を１ｇ／ｍ＾２以上有することを
特徴とする塗装後耐食性に優れたＺｎ系表面処理鋼板。
（３）第１層として、Ｍｎ含有率が３〜６０ｗｔ％の電
気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に、濃度０．１Ｎ以上の塩酸に
可溶なアルミナゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換算で０．０１〜
３ｗｔ％含有し、さらにＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｚｒ
Ｏ＿２、Ｎｂ＿２Ｏ＿５およびＴａ＿２Ｏ＿５の中の１
種または２種以上の酸化物を６ｗｔ％以下含有するめっ
き層を５ｇ／ｍ＾２以上有し、その上に第２層として、Ｆｅを３０ｗｔ％以上含有する
Ｆｅ−Ｚｎめっき層を１ｇ／ｍ＾２以上有することを特
徴とする塗装後耐食性に優れたＺｎ系表面処理鋼板。
（４）第１層として、Ｍｎ含有率が３〜６０ｗｔ％の電
気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に、濃度０．１Ｎ以上の塩酸に
可溶なアルミナゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換算で０．０１〜
３ｗｔ％含有し、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２
、Ｎｂ＿２Ｏ＿５およびＴａ＿２Ｏ＿５の中の１種また
は２種以上の酸化物を６ｗｔ％以下含有し、さらにＣｏ
、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｏの中の１種または２種以
上の元素を３０ｗｔ％以下含有するめっき層を５ｇ／ｍ
＾２以上有し、その上に第２層として、Ｆｅを３０ｗｔ％以上含有する
Ｆｅ−Ｚｎめっき層を１ｇ／ｍ＾２以上有することを特
徴とする塗装後耐食性に優れたＺｎ系表面処理鋼板。