JPH0211800A - 高耐食性Ｚｎ系表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐食性、溶接性などの諸性質に優れたＺｎ系表
面処理鋼板に関する。

〈従来の技術〉 Ｚｎめっき鋼板は耐食性か要求される自動車、家電製品
、建築材料などに防錆処理鋼板として広く使用されてい
る。　　これは純Ｚｎ層が鋼板の鉄に対して卑であるの
で、ピンポールなどのめっき欠陥や加工により生じた地
鉄の露出部分に対してはＺｎか先に腐食されるという犠
牲防食効果があり、鋼板の赤錆発生を防止するからであ
る。

しかし、純Ｚｎは活性なため、塩水噴震等の腐食環境に
おいて、Ｚｎめっき層内体の腐食が著しく進行する欠点
かある。　また、純Ｚｎは腐食生成物として導電性のＺ
ｎＯを生成しやすいため、表面に存在する腐食生成物に
よる保護効果が乏しいことも耐食性が十分てない一因と
考えられる。

Ｚｎめっきの犠牲防食能を抑制し、めっき層内体の耐食
性を高めるものとしてＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板が実
用化されているか、腐食環境によっては赤錆か発生しや
すい欠点かある。

このような単層めっきでは限界があることから、Ｚｎ−
Ｎｉ系めっきを下層とし、上層にＺｎを主成分とし、少
量の金属成分を含有するめっきを施した２層めっき鋼板
が提案されている（特開昭６１−１９４１９５号）。　
し　かし、自動車車体用めフき鋼板としては必ずしも耐
食性が十分でなく、また、溶接性にも問題があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 すなわち、自動車車体用の溶接に一般的に使用されるス
ポット溶接における連続打点性の低下は、Ｚｎ系めっき
鋼板、とくにめっき層中のＺｎがリッチな場合、連続打
点時に、溶接用電極（Ｃｕ製）先端部に硬くて脆いＣｕ
−Ｚｎ合金層（Ｃｕ５Ｚｎ６など）が形成され、打点数
とともに部分的に剥離−形成を繰り返すことによって電
極先端部が圧潰されることによる。

本発明は上記従来技術の欠点を解消し、溶接用電極の主
成分であるＣｕと合金を形成しにくく、しかも鋼板より
も卑で犠牲防食能を有するＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合
電気めっき層を上層とし、下層には上層めっきよりも責
で鋼板よりも卑なＺｎ−Ｍｎ合金めっき層を有するめっ
き鋼板を提供することを目的としている。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、第１層としてＮｉ含有率が５〜５０ｗｔ％の
電気Ｚｎ−Ｎｉめっき層を５ｇ／ｍ′以上有し、 その上に第２層として、Ｍｎ含有率が３〜６０ｗｔ％の
電気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に濃度０．１Ｎ以上の塩酸に
可溶なアルミナゾルをＡＪ２２Ｏ３換算で０．０１〜３
ｗｔ％含有するめつき層を３　ｇ　／　ｒｎ’以上有し
てなる高耐食性Ｚｎ系表面処理鋼板を提供するものであ
る。

上記第２層は、さらに、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｒおよびＭ
ｏより成る群から選択された少なくとも１種の元素およ
び／または５ｉ０２Ｔｉｅ２　、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５
　およびＴａ、０５の中の１種または２種以上の酸化物
をそれぞれ３０ｗｔ％以下および６ｗｔ％以下含有する
のが好ましい。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明は以下に述へる知見に基ついてなされたものであ
る。

（１）第１層のＺｎ−Ｎｉ合金めっきのＮｉ含有率は５
〜５０ｗｔ％の範囲が適正である。　５ｗｔ％未満では
耐食性向上にほとんど寄与せず、５０ｗｔ％超では責に
なり過ぎて犠牲防食能が低下するので望ましくない。　
　Ｚｎ−Ｎｉめっぎ付着量は５　ｇ／　ｍ’以上が必要
であり、５　ｇ／　ｍ’未満では鋼板を十分に被覆せず
耐食性に問題がある。

なお、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層中に少量のＣｏ、Ｆｅ、
Ｃｒを含有してもよい。

（２）第２層のＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合電気めっき
におけるＭｎは溶接用Ｃｕ系電極と合金を形成しにくく
、しかも、犠牲防食性を有し、優れた耐食性を示す。

（３）Ｚｎ−Ｍｎめっき層中にＡｎを含有すると耐食性
が向上する。　これはめっき層のＺｎＭｎおよびＡ４が
腐食する過程でＡｊ２イオンが生成し、保護効果の優れ
た腐食生成物、例えばＺｎ　（ＯＨ）２．Ｍｎ２Ｏ３の
生成と安定性に寄与するからである。

（４）Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に酸に可溶なＡｎ化合物を
含有させることにより、腐食生成物中にＡ４イオンを存
在させることができる。　すなわち、腐食はアノード反
応とカソード反応で進行するが、アノード部では、例え
ば次式によりＺ　ｎ　−ｙ　Ｚ　ｎ　”＋　２　ｅ Ｚｎ”＋２Ｈ２Ｏ−４Ｚｎ　（ＯＨ）　２＋２Ｈ′″Ｍ
ｎ　　−４Ｍｎ”＋２ｅ Ｍ　ｎ　２′″＋　２　Ｈ２Ｏ−Ｍ　ｎ　　（ＯＨ）　
　２＋　　２　Ｈ”Ｆ　　ｅ　　→Ｆ　　ｅ　　ν＋　
２ｅＦｅ”＋２Ｈ２ｏ　＝　Ｆ　ｅ　　（ＯＨ）２　　
＋２Ｈ”が生し、Ｚｎ、ＭｎおよびＦｅ（素地鋼）の溶
解と加水分解によって酸性化し、めっき層中に存在する
へρ化合物を溶解（Ａｎのイオン化）する。

一方、カソード部てはアルカリ性となるか、Ｍｎの溶解
反応が生じないので、塗膜ふくれの原因となるカソード
反応が抑制される。

（５）腐食環境によっては、５１ｏ２ Ｔ　ｉ　０２　　、　Ｚ　ｒ　０２　　、　Ｎ　ｂ２　
０ｓ　　およびＴａ２Ｏ５の中の１種または２種以上の
酸化物をＺｎ−Ｍｎアルミナめっぎ層中に含有させるこ
とにより、これらの粒子が腐食生成物を保持する等のた
め、より一層耐食性に優れた効果を示す。

（６）さらに、ＺｎやＭｎより責なＣｏ、ＮｉＦｅ、Ｃ
ｒおよびＭｏの中の１種または２種以上の元素をＺｎ−
Ｍｎめっき層中に含有させることにより、Ｚｎ−Ｍｎめ
っき層の活性が制御される。

（７）上記第２層のＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合めっき
付着量は３ｇ／ｍ２以上が必要であり、３ｇ／ｒｒ？未
満では第１層を十分に被覆せず耐食性、溶接性に問題が
ある。

Ｚｎ−Ｍｎめっぎ液に添加するＡｊｌ化合物としては、
正に帯電しているアルミナゾルが望ましい。　正−Ｉｌ
ｌ’電によってめっき層中に共析しやすくなるためであ
る。　また、一般にアルミナゾルは１００℃以下の低温
で湿式法によって製造されるため、完全にＡｕ２Ｏ３に
なっておらず、大部分はＡＪ２の水酸化物、水和酸化物
あるいはまたＡＪｉ＋塩との複合物として存在している
。

このようなアルミナゾルがめつき層に共析した場合、０
．１Ｎより強い酸には比較的容易に溶解する。　特に塩
酸には溶解しやすい。　なお、食塩を主体とする腐食液
におけるアノード部ではＨＣＪｉｔが生成するため、ｐ
Ｈが低下し、酸性となる。　従って、本発明で用いるＡ
ｆｌ化合物としては０．１Ｎ以上の塩酸に可溶なアルミ
ナゾルとするのが好適である。

Ｚｎ−Ｍｎめっき層中のアルミナゾルの含有量はＡｌ２
Ｏ３換算で００１〜３ｗｔ％が望ましい。　これが０．
０１ｗｔ％未満では耐食性向上効果が十分でなく、また
３ｗｔ％を超えるとめっき外観が黒変し、めっき密着性
が低下する傾向がみられるだけでなく、めっき浴中に高
濃度なアルミナゾル添加を必要とし、浴粘性が増大して
製造上にも問題を生ずる。

Ｚｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合めっき層中のＭｎ含有率は
３〜６０ｗｔ％が好適範囲である。

後述の実施例中にて詳述するように、３ｗｔ％未満では
溶接性の改善効果がなく、６０ｗｔ％超では耐食性が飽
和し、化成処理種によっては、塗装後の耐食性が低下す
る傾向が認められた。

これは、化成処理皮膜の均一性が悪くなるので、皮膜量
にばらつきが生じるためと考えられる。

Ｚｎ−Ｍｎ−アルミナめっき層中の５１０２　、ＴｉＯ
２，ＺｒＯ２，Ｎｂ２ＯｇおよびＴａ、０５の中の１種
または２種以上の酸化物の含有量は６ｗｔ％以下が望ま
しい。

６ｗｔ％を超えるとめっき材質そのものの耐食性性向上
効果が飽和に達する一方、メツキ層が脆くなるため、加
工によってクラック等のめっき欠陥が生しやすくなり、
めっき全体として耐食性が低下するためである。

本発明ては、このような５ｉｎ２　、ＴｉＯ２、ＺｒＯ
２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ、０５の中の１種または２種
以上の酸化物の含有量の範囲で好ましいめっき特性が得
られるが、とりわけ０．０１ｗｔ％以上含有すると、特
に薄目付の場合に、腐食生成物の保持効果が高いことに
より、高耐食性か得られるので有利である。

使用するＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２Ｎｂ２Ｏ５　お
よびＴａ２　　ｏ５　の粒径は１〜５００ｍｍ程度の微
粒が望ましい。　これらの粒子をＺｎ−Ｍｎめっき液に
添加する場合、アルミナゾルとそれぞれ別々に添加して
も良く、また、これら粒子に予めアルミナゾルを吸着ま
たは結合させたものを添加しても良い。

特に、正に帯電しているアルミナゾルと吸着または結合
している粒子は、電解によりめっき層中に共析しやすく
効果的である。

Ｚｎ−Ｍｎめっき層の活性をより一層抑制する合金元素
としては、ＺｎやＭｎより責なＣｏ、Ｎｉ。Ｆｅ、Ｃｒ
およびＭｏが選定される。　これら元素の１種または２
種以上のめっき層中の含有率は３０ｗｔ％以下が望まし
い。

３０ｗｔ％を超えるとＺｎ−Ｍｎの犠牲防食性能が低下
するため、腐食環境によっては耐食性低下をもたらし、
またコストも大幅に増加するからである。

また、上述した８１０２などの酸化物およびＧｏなどの
元素はＺｎ−Ｍｎ−アルミナめっき層中に個別にあるい
は双方加えてもよい。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、５％塩酸で酸洗したの
ち、水洗し、以下の条件によりめっきを行った。　攪拌
はポンプにより行い、液流速は約６０　ｍ／ｍｉｎで、
陽極にｐｔ板を使用し、極間距離は２Ｏｍｍ、液温は５
０℃で行った。

（１）第１層のめっき条件 浴組成 硫酸亜鉛　　　　　１０〜３００　ｇ／ｆｌ硫酸ニッケ
ル　　　５０〜３００　ｇ／ｌ硫酸ナトリウム　　５０
　ｇ／ｕ ｐＨ１〜２．５、電流密度１００　Ａ／ｍ２ｍ’第１層
めっきの比較のためにめっき条件を本発明の範囲外とし
て品質評価試験用のめっき鋼板を作製した。

第１層めっき後、水洗を行い、次の条件で第２層めっぎ
を施した。

Ｚｎ−Ｍｎめっき液に添加するアルミナゾルは日産化学
■製の＃５２Ｏを用いた。　その性状は次の通りである
。　このアルミナゾルは０．１Ｎ以上の塩酸によく溶解
する。

ＡｆＬ２Ｏ３含有量　２Ｏｗｔ％ 分散媒　水 ｐＨ＋４．５ 比重：　１．２３　（２５℃） 粘度：８ｃｐ（２Ｏ℃） 表面積：：ｚ４５ｒｎ’／ｇ 安定剤　硝酸 粒子形状：棒〜粒状 粒子電荷　陽性 結晶形　凝ベーマイト 粒子の大きさ・５〜２Ｏｎｍ 外観：乳白色膠質液 なお、Ｚｎ−Ｍｎめつ封密は硫酸塩浴、塩化物浴あるい
はこれらの混合浴、その他の酸性浴を用いることかでき
る。　以下の例では硫酸塩浴を主体に示すが、これのみ
に限定されない。

ここで、めつき層中に含有するＭｎ、アルミナゾルの量
、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２、ＺｒＯ２Ｎｂ２　０５　、Ｔａ
２　　ｏｓ　　の量およびＣｏ、Ｎｉ　　Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｍｏの総量はめつき液中の添加濃度により適宜コントロ
ールした。

（２）第２層めっき条件 浴組成 硫酸亜鉛　　　　　　　　　５０〜１ｏｏ　ｇ／４硫酸
マンガン　　　　　　　３０〜１２Ｏ　ｇ／丘亜硫酸ナ
トリウム　　　　　０５〜５　ｇ／Ｊ２グリシン　　　
　　　　　　　５〜５０ｇ／βアルミナゾル１〜１００
ｍＩＬ／　ｊｌＳｉｎ２．　ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎｂ
２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５の中の１種または２種以上 ０１〜５０ｇ／ｆｌ 硫酸コバルト　　　　　　　　ｌｏｏｇ／ＪＩＬ以下硫
酸ニッケル　　　　　　　　１００ｇ／ＪＺ以下硫酸第
一鉄　　　　　　　　　１００ｇ／ｆＬ以下硫酸クロム
　　　　　　　　　１００ｇ／Ａ以下モリブデン酸アン
モニウム １００ｇ／ｆＬ以下 の２種以上を適宜添加した浴を用いて、Ｚｎ−Ｍｎ−ア
ルミナ系複合電気めっき鋼板を作製した。

ｐＨ２〜４、電流密度　７５Ａ／ｍ２ｍ’（比較例） 第２層めっきの比較のために、Ｍｎ、アルミナゾルの添
加濃度、５ｉｎ２．ＴｉＯ２Ｚｒ０２　、Ｎｂ２Ｏ５お
よびＴａ２Ｏ５の中の１種または２種以上の添加濃度、
Ｃｏ、ＮｉＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏの中の１種または２種以上
のイオン添加濃度を本発明の範囲外として、品質評価試
験用のめっき鋼板を作製した。

（１）溶接性評価 上記めっき条件により、第１層としてＺｎＮｉ合金めっ
、き（Ｎｉ含有率３０ｗｔ％）１０ｇ／ｍ２、第２層と
してＺｎ−Ｍｎ−アルミナ系複合め一＋ｔ（Ｍｎ４０ｗ
ｔ％、　ＡｆＬ２Ｏ３０．　５ｗｔ％、　５ｉＱ２１．
５ｗｔ％、Ｃｏ２ｗｊ％）１〜６０　ｇ／ｒｒ？を有す
るめっき鋼板を作製し、以下のスポット溶接条件で連続
溶接性を調へた。　結果を第１図に示す。

電　　極　Ｃｕ−１％Ｃｒ合金、先端径４　、８ｍｍ溶
接時間。１２サイクル（６０Ｈｚ） 溶接電流＋８ＫＡ 加圧力　２Ｏ０ｋｇｆ ５００点ごとの引張り剪断試験において、剥離破断が発
生した時点を連続打点寿命とした。

［評　価］ ０　６５００点以上 Ｑ　　＋５０００〜６０００点 △　　３５００〜４５００点 ｘ　　：３０００点以下 第１図から明らかなように、第２層めっき付着量３　ｇ
　／　ｍ’以上で明らかに溶接性が改善されることが分
かる。

なお、第１図はＳｉＯ２およびＣＯ金含有っき層の場合
を例示しているにすぎず、５ｊ０２．ＴｉＯ２，ＺｒＯ
，、、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の中の１種または２
種以上、および／またはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ　　Ｃｒおよ
びＭｏの中の１種または２種以上をＺｎ−Ｍｎ−アルミ
ナめっぎ層に含有させたものの溶接性も同等の結果を得
た。

次に上記実施例で得られためっき鋼板につぎ、以下に述
へる試験を行った。　その結果を第１表に示す。

なお、試料は片面めっぎ鋼板を用い、非めっき面をポン
チ側、めっき面をダイス側とし、次の円筒絞り条件で作
製した。

めっき鋼板の板厚　０．８ｍｍ 塗油・防錆油（オイルコートＺ５−出光興産■製） ブランク径・　６０ｍｍ ポンチ径・　３３ｍｍ しわ押え＋２Ｏ０Ｋｇ 成形速度＋　　２５　ｍｍ／ｍ１ｎ （２）耐食性評価 耐食性は無塗装材と１コート材のものについて、以下の
条件で腐食試験を行い評価した。

ａ）　無塗装材 次の複合腐食サイクルを１サイクルとして、第１表の注
２に示す数のサイクル行い、耐食性を評価した。

塩水噴’ＦＭ６時間→乾燥（６０℃）２時間→湿潤（５
０℃、９５％相対湿度）４時間［評　価］ ◎　　赤錆発生なし ○　・赤錆発生　１〜１０％ △　・赤錆発生１１〜３０％ ×　　赤錆発生３１％以上 ｂ）　塗装材 塗装材の化成、塗装条件を下記に示す。　塗装後、素地
鋼板に達するまでのクロスカットを入れ、上記の複合腐
食サイクルで塗膜のふくれ発生状態を調べた。

化成処理　りん酸処理（日本パーカライジング■ＰＢ＃
３０２Ｏ処理液使用） 塗　　装・カチオン電着塗装（日本ペイント■パワート
ップＵ−１００，塗料使 用） ２Ｏμｍ 第１表の注２に示す数のサイクル行い、耐食性を評価し
た。

価］ 、ふくれなし ふくれ１〜３ｍｍ ：ふくれ４〜８ｍｍ ふくれ９ｍｍ以上 表１において

【図面の簡単な説明】

注１）−：めっき液に添加せず。 注２）無塗装耐食性 Ｎｏ、　　　１〜２９については３０サイクル後の結果
を示す。 Ｎｏ、３０〜５８については２Ｏサイクル後の結果を示
す。 塗装耐食性 Ｎｏ、　　　１〜２９については１２Ｏサイクル後の結
果を示す。 Ｎｏ　３０〜５８については９０サイクル後の結果を示
す。 第１図はめっき付着量と溶接性の関係を示すグラフであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１層としてＮｉ含有率が５〜５０ｗｔ％の電気
   Ｚｎ−Ｎｉめっき層を５ｇ／ｍ＾２以上有し、 その上に第２層として、Ｍｎ含有率が３〜 ６０ｗｔ％の電気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に濃度０．１Ｎ
   以上の塩酸に可溶なアルミナゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換算
   で０．０１〜３ｗｔ％含有するめっき層を３ｇ／ｍ＾２
   以上有してなる高耐食性Ｚｎ系表面処理鋼板。
2. （２）第１層として、Ｎｉ含有率が５〜５０ｗｔ％の電
   気Ｚｎ−Ｎｉめっき層を５ｇ／ｍ＾２以上有し、 その上に第２層としてＭｎ含有率が３〜６０ｗｔ％の電
   気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒお
   よびＭｏより成る群から選択された少なくとも１種の元
   素を３０ｗｔ％以下含有し、さらに濃度０．１Ｎ以上の
   塩酸に可溶なアルミナゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換算で０．
   ０１〜３ｗｔ％含有するめっき層を３ｇ／ｍ＾２以上有
   してなる高耐食性Ｚｎ系表面処理鋼板。
3. （３）第１層として、Ｎｉ含有率が５〜５０ｗｔ％の電
   気Ｚｎ−Ｎｉめっき層を５ｇ／ｍ＾２以上有し、 その上に第２層としてＭｎ含有率が３〜 ６０ｗｔ％の電気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に、濃度０．１
   Ｎ以上の塩酸に可溶なアルミナゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換
   算で０．０１〜３ｗｔ％含有し、さらにＳｉＯ＿２、Ｔ
   ｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｎｂ＿２Ｏ＿５およびＴａ＿２
   Ｏ＿５の中の１種または２種以上の酸化物を６ｗｔ％以
   下含有するめっき層を３ｇ／ｍ＾２以上有してなる高耐
   食性Ｚｎ系表面処理鋼板。
4. （４）第１層として、Ｎｉ含有率が５〜５０ｗｔ％の電
   気Ｚｎ−Ｎｉめっき層を５ｇ／ｍ＾２以上有その上に第
   ２層として、Ｍｎ含有率が３〜 ６０ｗｔ％の電気Ｚｎ−Ｍｎめっき層中に、濃度０．１
   Ｎ以上の塩酸に可溶なアルミナゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換
   算で０．０１〜３ｗｔ％含有し、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿
   ２、ＺｒＯ＿２、Ｎｂ＿２Ｏ＿５およびＴａ＿２Ｏ＿５
   の中の１種または２種以上の酸化物を６ｗｔ％以下含有
   し、さらにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｏの中の１
   種または２種以上の元素を３０ｗｔ％以下含有するめっ
   き層を３ｇ／ｍ＾２以上有してなる高耐食性Ｚｎ系表面
   処理鋼板。