JPH02120078A - 自己発色性感圧記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は自己発色性感圧記録シートに関し、更に詳細に
は発色速度及び濃度を向上させた記録シートに関するも
のである。

（Ｂ）従来技術 電子供与性無色又は淡色の（ロイコ）染料と電子受容性
顕色剤を使用した記録材料は周知の通り、例えば米国特
許４４８００５２号、同４４３６９２０号、特公昭６０
−２３９２２号、特開昭５７−１７９８３６号明細書に
記載されているようなノーカーボン感圧記録材料があり
、これは既に歴史もあり、産業としても太き（発達して
いる。ツカ−ボン感圧記録材料は、通常、紙の如き支持
体に無色又は淡色の（ロイコ）染料を高沸点溶媒に溶解
し内蔵したマイクロカプセルを塗布した発色剤シートと
顕色剤塗布シートの両塗布面を対向して組み合せ筆記又
はタイプライタ−等で印字加圧すれば、顕色剤塗布面上
に所望の発色画像が記録されるものであり、公知公用で
ある。

又、紙の如き支持体の同一面上に該マイクロカプセルの
層と顕色剤の層を積層塗布する或いは両者を混合し単一
層塗布して成る自己発色性感圧記録シートも公知公用で
あり、タイプリボンなしで印字したり、上質紙を上に載
せて筆記又は印字することにより複写記録が得られるな
ど特異な有用性があり、近年その需要も増大している。

従来より、無色又は淡色の電子供与性（ロイコ）染料と
しては、クリスタルバイオレットラクトン、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ナツタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイン
ドール−３−イル）−６−シメチルアミノフタライドの
ようなトリアリルメタンフタライド系やメチレンブルー
のベンゾイル、アニゾイル、ピバロイル等のアシル誘導
体系；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−メチル−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−ｐ−ト
リルアミノ−６−メチル−７アニリノフルオランのよう
なキサンチンフタライド系等やその他の染料ロイコ体が
ある。高沸点溶媒としては、ジイソプロピルナフタレン
で代表されるアルキルナフタレン類、１−フェニル−１
キシリルエタンで代表されるアルキルビフェニル類、そ
の他トリアリルジメタン類、アルキルベンゼン類、ベン
ジルナフタレン類、ジアリルアルキレン類、アリルイン
ダン類等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、マイレ
ン酸ジオクチル等で代表されるカルボン酸エステル化合
物；トリクレジルフォスフェートで代表されるリン酸エ
ステル化合物；ヒマシ油、大豆油、綿実油、鯨油等の天
然産動植物油脂又はその変性物；鉱油のような天然物高
沸点留分（脂肪族炭化水素より成る）等がある。

上記の如き（ロイコ）染料を高沸点溶媒に溶解して内蔵
するマイクロカプセル化法としては、コアセルベーショ
ン法、インサイチュ−法、界面重合法等がある。

電子受容性顕色剤は、無機系顕色剤として酸性白土、ア
クパルガイド、クレー等の天然粘土鉱物；モンモリロナ
イト系粘土鉱物である酸性白土を塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸（鉱酸）で軽度又は中程度に処理した活性白土、
有機系顕色剤としては、各種フェノール化合物、ノボラ
ック型フェノール樹脂、芳香族カルボン酸又はそれらの
多価金属塩等が既に提案され使用されている。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題 これらの顕色剤を積層又は単一層の自己発色性感圧記録
紙−ト用の顕色剤として使用すると、無機系顕色剤はイ
ンキセット性の如き印刷適性と発色画像の耐可塑剤性に
優れ、然もコスト安であるために工業材料としては魅力
的であるが、シートの塗工適性として重要な塗液の流動
性が不十分である。これは顕色剤自体の比表面積が大で
、塗液調整時に多量の水を必要とし、更に保水性に欠け
るからである。そして、得られたシートの発色濃度が低
く、発色画像の耐光性、耐湿性も劣る。

一方、有機系顕色剤であるノボラック型フェノール樹脂
及び／又は芳香族カルボン酸又はそれらの多価金属塩は
、塗液の流動性が充分であり、シートの発色画像の耐光
性も優れている。しかし、発色速度が遅く濃度も得られ
にくい。

これらの問題を改良する方法として、無機系顕色剤の塗
液流動性向上として分散剤の増量、炭酸カルシウム等の
顔料を使用する方法、更にはシートの発色画像耐光性向
上を図るために酸化亜鉛及びベンゾトリアゾール系又は
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を混合使用する方法、耐
湿性向上のために特開昭５７−１５９９６号公報に記載
されているような半合成無機固体酸に置き換えシートを
製造する方法があるが、効果が不充分であったり、又、
酸化亜鉛使用による真鍮摩耗性、半合成無機固体酸使用
による発色画像の耐光性低下専断たな問題があり、実用
性に乏しい。

一方、有機系顕色剤の発色速度及び濃度の向上を図るた
めに、顕色剤の分散粒径を微小にして発色可能面積を増
大する方法があるが、効果は少なく、更に（ロイコ）染
料内蔵マイクロカプセルを大粒径とし、又、塗布量を増
量して得られたシートは、筆圧、印字により壊れやすく
、確かに発色速度が向上し、濃度も高くなるが、接触、
擦れ等によって簡単に発色汚れを起こ１−てしまう欠点
があった。

（Ｄ）課題を解決するための手段 従って、本発明の目的は、自己発色性感圧記録シートに
おいて、発色速度及び濃度の向上を図り、実用的商品価
値の高い自己発色性感圧記録シートを提供することであ
る。

（Ｅ）問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行なった結果、取り分は優れた
発色速度と濃度の画像が得られ、それに伴い塗布量の減
量が図られ、経済的効果も大きい自己発色性感圧記録シ
ートを開発することに成功した。

即ち、本発明者らは、紙の如き支持体の同一面上に（ロ
イコ）染料を高沸点溶媒で溶解した状態で内蔵したマイ
クロカプセルと顕色剤を塗布して成る自己発色性感圧記
録シートにおいて、顕色剤が下記一般式ＣＩ〕及び／又
は［Ｉ［）、（式中、ＲＩＳＲ２、Ｒ１はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１とＲ
２が相隣接していて環を形成していてもよい。Ｘは独立
に直接の結合又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐した
２価の炭化水素を示し、Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメ
チル基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４の低級
アルキル基を示す）で表わされる平均重量分子量が５０
０〜１０，０００のサリチル酸樹脂の多価金属化合物で
、且つ顔料として尿素−ホルムアルデヒド縮合物を含有
することにより、特に発色速度及び濃度が向上し、上記
の如く塗布量の減量が図られ、経済的にも優れた自己発
色性感圧記録シートであるという知見を得て本発明に至
った。

本発明に使用する顕色剤は、特開昭６３−１８６７２９
号公報に詳細に記載されているが、例えば具体的には、
下記一般式ＣＩＩＩ） （以下余白） Ｒ６ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ”３はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１とＲ７
か相隣接していて環を形成してもよい。Ｘ、Ｘ−はそれ
ぞれ独立に直接の結合又は炭素数１〜５の直鎖若しくは
分岐した２価の炭化水素基を示し、ｎは１又は０である
）で表わされるサリチル酸誘導体に、塩酸、硫酸等の強
酸触媒の存在下、下記一般式〔■〕 （式中、Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示
す）で表わされるスチレン誘導体をフリーデルクラフッ
反応させ、得られた樹脂組成物と多価金属塩であるカル
シウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ
、バリウム、コバルト及びニッケル等の酸化物、水酸化
物、炭酸塩及び有機カルボン酸塩とを水性媒体中及び／
又は加熱溶融により反応させて製造されるサリチル酸樹
脂多価金属化物である。

多価金属で特に有効なものは亜鉛である。

上記のスチレン誘導体の使用量はチリチル酸誘導体１モ
ルに対して０．２〜２０モルで好ましくは０．５〜１０
モルである。この使用量の範囲で製造された樹脂の重量
平均分子量は５００〜１０゜０００である。

具体的に本発明に使用するサリチル酸樹脂多価金属化物
を挙げると５−（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂
の安息香酸亜鉛、３−フェニルサリチル酸樹脂の亜鉛塩
、３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の
亜鉛塩、３−ｊｅｒｌ−ブチル−５−フェニルサリチル
酸樹脂のニッケル塩等がある。

本発明に使用する顔料は、例えば具体的にカオリン、焼
成カオリン、天然シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム
等の無機系白色顔料；合成シリカ、スチレンメタクリル
酸共重合体、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチ
レン樹脂等の有機系白色顔料より１種及び２種選ばれる
が、特に好ましくは尿素−ホルムアルデヒド縮合物であ
る。

顔料として本発明に使用する尿素−ホルムアルデヒド縮
合物は、それ自体は公知である。この尿素−ホルムアル
デヒド縮合物及びその製品は例えば”Ｄｉｅ　Ｍａ＋ｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｖｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　”　１４９
、第１〜２７頁（１，９７１）にある＾、Ｒｅｎｎｅ＋
の論文又はドイツ公開特許第２５５６０１７号公報及び
第２６４１２１８号公報に詳細に記載されている。

尿素−ホルムアルデヒド縮合物は尿素１モルとホルムア
ルデヒド１．３〜１．８モルで、好ましくは１．４〜１
．５モルとを水溶液中でそして適当な条件下で反応させ
ることにより得られる。尿素−ホルムアルデヒド縮合物
を得る反応は好ましくは２段階でおこなわれる。第１工
程では尿素とホルムアルデヒドとが在来の縮合機構に従
って低分子量の水溶性プレ縮合物を作り、それから次に
第２工程で、尿素−ホルムアルデヒド縮合物の生成を促
進するために酸触媒が加えられ、白色ゲルの形で得られ
る不溶性縮合物をアンモニア又は水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ７〜９とし、好ましくはｐＨ７，５に調整し、濾過、
遠心分離又は蒸気乾燥して、不溶性微細粒状粉末として
製造される。

このように製造された尿素−ホルムアルデヒド縮合物は
、従来より自己発色性感圧記録シートに使用されている
。例えば、特公昭５８−４７９９８号公報には酸性白土
等の酸性白土、及びサリチル酸の如き芳香族カルボキシ
化合物又はこれらの金属塩又はフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂等の顕色剤とポリスチレン、ポリビニルトルエ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタク
リル酸メチル、尿素−ホルムアルデヒド重合体等の水不
溶性プラスチック顔料を混合することにより、耐光性、
耐摩擦性が向上し、発色濃度も保持できる。特開昭５９
−２１８８９０号公報には混合使用する顕色剤は特開昭
５８−４７９９８号公報と同様であり、尿素−ホルムア
ルデヒド縮合物のモース硬さを１，５以下とし、比表面
積を１５ｎｆ／ｇ以上、更にＪＩＳ　　Ｋ１５０１法に
よる吸油量を２０Ｏｎ＋１／１００ｇ以上とすることに
よりドツトプリンターの金属ヘッド摩耗が少なくなると
の記載がある。しかし、本発明の顕色剤と尿素−ホルム
アルデヒド縮合物の混合使用における発色速度及び濃度
の向上効果は上記とは一段の相異がある。

本発明に使用するカプセル、顕色剤、顔料の結着剤は、
例えば具体的に水溶性高分子としてはデンプン、リン酸
エステル化デンプン、カチオン化デンプン、ジアルデヒ
ドテンプン等のデンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピ
ロリドン、酢酸ビニルマイレン酸共重合体、スチレン無
水マイレン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ア
ルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等であり、そ
の中でも特にポリビニルアルコールとアクリル酸エステ
ル／アクリル酸のナトリウム塩であるポリアクリル酸ナ
トリウムを混合すると優れた効果を発揮する。

疎水性高分子としては、スチレンブタジェン系、アクリ
ル系、酢酸ビニル系のラテックスエマルジョンであり、
更に結着力向上、機械的安定性向上のためにカルボキシ
変性されたラテックスエマルジョンを使用した方が好ま
しい。本発明では発色汚れ防止及び印刷適性向上を図る
ためにセルロース粉末、デンプン粒子、タルク等のカプ
セル保護剤を使用する。

本発明の自己発色性感圧記録シートを製造する方法とし
ては、（ロイコ）染料を内蔵したマイクカプセルを主成
分として、紙の如き支持体にエアーナイフ、カーテンコ
ーター等の方式で通常３〜１０ｇ／ｒｒｆ（乾燥重量固
形分）になるように塗布１２、更にその上層に好適な粒
子径に粉砕された顕色剤を主成分としてエアーナイフ、
カーテンコーター等の方式で通常５〜１０ｇ／ｒｒｆ（
乾燥重量固形分）になるよう塗布していわゆる積層型自
己発色性感圧記録シートとする方法。一方、上記マイク
ロカプセルと顕色剤を主成分として混合し、上記コータ
一方式で通常５〜１５ｇ／ｒｒ？（乾燥重量固形分）に
なるよう塗布して単一筋型自己発色性感圧記録シートと
する方法がある。

何れの塗布方法で製造されても本発明の効果が得られが
、積層型は２度塗布する必要があり、大きな熱エネルギ
ー、電力を要し、品質的には（ロイコ）染料を内蔵した
マイクロカプセルと顕色剤が２層となっているため単一
層よりも発色速度が遅く濃度も低い。しかし単一筋型は
一度塗布で済み操業性が向上するという大きな利点があ
り、然も品質的にマイクロカプセルと顕色剤が近接して
混存しているため弱い筆圧・印字で優れた発色速度及び
濃度が得られる。

本発明では発色速度及び濃度等に最も効率の高いように
、顕色剤を好適な粒子径に粉砕する方法を採用している
が、本発明に使用する顕色剤は（ロイコ）染料を内蔵し
たマイクロカプセルのように顕色剤を高沸点溶媒に溶解
してマイクロカプセル化して、上記の如く何れかの塗布
方法により自己発色性感圧記録シートを製造することが
できる。（Ｆ）作用 本発明の自己発色性感圧記録シートは、発色速度及び濃
度に優れた効果を発揮するが、この原理を考察すると本
発明の顕色剤はマイクロカプセル中の（ロイコ）染料を
溶解した高沸点溶媒との相溶性に優れ、染料と顕色剤が
充分に発色反応すること、更にこの発色反応を触媒的に
尿素−ホルムアルデヒド縮合物が寄与するからである。

（Ｇ）実施例 以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様と優
れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部はすべて重
ユ部を表わす。

実施例１ ４０％無色（ロイコ）染料内蔵マイクロカプセルの作成
方法 無色（ロイコ）染料であるクリスタルバイオレットラク
トン（ＣＶＬ）５部を、高沸点炭化水素油であるフェニ
ルキシリルエタン（沸点２９６°ＣハイゾールＳＡＳ、
日本石油化学製）９５部に加熱溶解した後、スチレン無
水マイレン酸共重合体の５％水溶液（ｐＨ４，８）１２
０部に添加し、液温６０℃で平均粒径が４．５μｍにな
るように乳化した。

水６０部にメラミン１２．５部と３７％ホルムアルデヒ
ド溶液１６．１部を加え、ｐＨ９，５で加熱溶解しメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を得、上記乳化液に
加え撹拌しながら７５℃で２時間反応させた後、液温４
０℃以下でｐＨ８゜５とし４０％（ロイコ）染料内蔵マ
イクロカプセルを作成した。

２５％顕色剤分散液の作成方法（Ａ） ３．５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の亜
鉛塩　　　　　　　　　　１００部１０％ポリビニルア
ルコール水溶液　５０部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５０部上記混合液をボールミルで平均粒
子径が３μｍになるように粉砕し、２５％顕色剤分散液
（Ａ）を作成した。

水２００部に小麦デンプン８０部を添加し分散、混合液
、１０％ポリビニルアルコール水溶液１０００部、上記
２５％顕色剤分散液（Ａ）４０部、上記４０％無色（ロ
イコ）染料内蔵マイクロカプセル５０部、２０％ポリア
クリル酸ナトリウム水溶液１０部を順次分散、混合し塗
布液とした。この塗布液を坪量５０ｇ／ｍの上質紙に塗
布量が８ｇ／ｒｒｆ（乾燥型皿固形分）となるようにエ
アーナイフコーターで塗布し、自己発色性感圧記録シー
トとした。

実施例２ １０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液の作成方法 尿素−ホルムアルデヒド縮合物　　１００部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　５０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８５０部上記混合液をボールミ
ルで平均粒子径が４μｍになるように粉砕し１．１０％
尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液を作成した。

水７７部に小麦デンプン７０部を添加し分散、混合後、
上記１０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液２００
部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部、上記
２５％顕色剤分散液（Ａ）４０部、４８％カルボキシル
化スチレンブタジェン共重合体ラテックスエマルジョン
（脂化成製、ＤＬ−６２０）２０．８部、上記４０％無
色（ロイコ）染料内蔵マイクロカプセル５０部、２０％
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１０部を順次分散、混
合し塗布液とした以外は実施例１と同様の方法で自己発
色性感圧記録シートを作成した。

実施例３ 水２８０部に５％ピロリン酸ナトリウム水溶液１０部を
添加後、焼成カオリン（エンゲルハード製、アンシレッ
クス）２０部を添加しほぼ完全に分散した後、小麦デン
プン８０部を添加し分散、混合後、１０％ポリビニルア
ルコール水溶液１００部、上記２５％顕色剤分散液（Ａ
）４０部、４８％カルボキシル化スチレテレダジエン共
重合体ラテックスエマルジョン（ＤＬ−６２０）２０゜
８部、上記４０％無色（ロイコ）染料内蔵マイクロカプ
セル５０部、２０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１
０部を順次分散、混合し塗布液とした以外は実施例１と
同様の方法で自己発色性感圧記録シートを作成した。

実施例４ 水１８０部に５％ピロリン酸ナトリウム水溶液６部を添
加後、焼成カオリン（アンシレックス）１０部、小麦デ
ンプン７５部を添加し、はぼ完全に分散、混合した後、
上記１０％尿素−ホルムアルデヒド縮合物分散液１００
部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部、上記
２５部顕色剤分散液（Ａ）４０部、４８％カルボキシル
化スチレテレダジエン共重合体ラテックスエマルジョン
（ＤＬ−６２０）２０．８部、上記４０部無色（ロイコ
）染料内蔵マイクロカプセル５０部、２０％ポリアクリ
ル酸ナトリウム水溶液１０部を順次分散、混合し塗布液
とした以外は実施例１と同様の方法で自己発色性感圧記
録シートを作成した。

比較例１ ２５部顕色剤分散液の作成方法（Ｂ） ３−ｔｅｒｊ−ブチル−５−メチルサリチル酸亜鉛塩　
　　　　　　　　　　　　１００部１０％ポリビニルア
ルコール水溶液　５０部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５０部上記混合液をボールミルで平均粒
子径が３μｍになるように粉砕し、２５部顕色剤分散液
（Ｂ）を作成した。

実施例１の２５部顕色剤分散液（Ａ）を上記２５部顕色
剤分散液（Ｂ）に同量置き換えた以外は同様の方法で自
己発色性感圧記録シートを作成した。

比較例２ 実施例２の２５部顕色剤分散液（Ａ）を上記顕色剤分散
液（Ｂ）に同量置き換えた以外は同様の方法で自己発色
性感圧記録シートを作成した。

試験・測定方法 作成した自己発色性感圧記録シートは、下記のような方
法により試験して測定し、その結果を表１に示した。

発色速度、発色濃度 作成した自己発色性感圧記録シートをカレンダー通しに
て発色させ１分後、１時間後の発色濃度を色差計で反射
率を測定し、下記の値を算出した。

１分後を発色速度、１時間後を発色濃度とした。

数値が小さい稈元色濃度が高い。

（以下余白） 発色部の反射率 発色濃度（％）＝ Ｘ１００　　（％） 白地部の反射率 試験結果 表１ （Ｈ）発明の効果 上記から明らかなように、本発明の顕色剤及び顔料とし
て尿素−ホルムアルデヒド縮合物を混合使用することに
より、得られたシートは発色速度及び濃度に特に優れ、
実用的に商品価値の高い自己発色性感圧記録シートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 発色剤、顕色剤、顔料及び接着剤を主成分とする塗布層
   を支持体の同一面に有する自己発色性感圧記録シートに
   おいて、該顕色剤が下記一般式〔 I 〕及び／又は〔II
   〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独立に水素
   原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基
   、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ＿１とＲ＿２
   が相隣接していて環を形成していてもよい。Ｘは独立に
   直接の結合又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐した２
   価の炭化水素を示し、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原子又は
   メチル基を示し、Ｒ＿６は水素原子又は炭素数１〜４の
   低級アルキル基を示す）で表わされる平均重量分子量が
   ５００〜１０，０００のサリチル酸樹脂の多価金属化合
   物であり、該顔料が尿素ホルムアルデヒド縮合物である
   自己発色性感圧記録シート。