JPH02120241A - 珪リン酸系ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー発振用ガラスに用いられる高純度、
高均質性の大型珪リン酸系ガラスを安価に提供すること
ができる珪リン酸系ガラスの製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

金属アルコキシドの加水分解、縮重合反応により得られ
た湿潤ゲルを乾燥し、これを焼成することにより高純度
ガラス、代表的には高純度シリカ系ガラスを製造する試
みは多く行なわれている（例えば、特開昭６１−１０６
４２８号、特開昭５５１６７１４３号、”Ｂｅｔｔｅｒ
　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙνｏ１．３２．　ｐ４７〜４８）、中でも、特開昭
６１−１０６４２８号は、金属アルコキシドを溶媒で希
釈し、アンモニアを含む水を添加してゾル溶液を生成さ
せた後、乾燥して多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質
ゲル体を高温処理し、透明ガラス化するガラスの製造方
法である。

このようなゾル及びゲルを経由してガラスなどを得る方
法は、ゾルゲル法と称され、従来の溶融法に比べ、高品
質（高純度、高均質性）のガラスが得られ、かつ従来レ
ーザーガラス母材の製造に用いられている気相法や溶融
法で作製されている高純度ガラスよりも安価でしかも短
時間にて製造できる利点を有している。

そして、このゾルゲル法による高純度ガラスの製造法は
、高純度のシリカ系ガラス、珪リン酸系ガラスその他の
ガラスの製造に用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ゾルゲル法による珪リン酸系ガラスの製造にお
いては以下に挙げるような問題があった。

■　湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発と共にクラック、割
れが発生する。

■　ゲルを加熱し、ガラス化する過程で残存有機成分の
バーンアウト時にクランク、割れが発生し、かつ残存Ｏ
Ｈ基に起因する発泡現象が発生する。

■　シリコンアルコキシドと共存する他成分のアルコキ
シド（例えば希土類元素のアルコキシド、リンアルコキ
シド）の加水分解速度がシリコンアルコキシドのそれに
比べ異なる場合には、沈殿を生じたり、不均一な組成と
なり、クランク割れの原因となる。

これらの問題は、これまでのゾルゲル法による高純度の
珪リン酸系ガラスの製造方法に於いては十分に解決され
ておらず、このため得られる珪リン酸系ガラスの大きさ
及び製造工程の短縮化という点で限界がある。本発明は
、これらの問題点を解決し、大型でクラック、割れがな
い高品質の珪リン酸系ガラスを提供しようとするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の解決するために研究を行ない、希土類
元素のアルコキシドをリン酸により部分加水分解し、又
はリンアルコキシドの共存下にリン酸により部分加水分
解し、解膠することにより高分散したコロイド溶液を得
て、この溶液とシリコンアルコキシド及びリンアルコキ
シドのようなリン化合物と混合すれば、反応して均質な
多成分組成の珪リン酸系ガラス製造用混合物が得られ、
この混合物を加水分解、縮重合させることにより、希土
類元素及びリンのアルコキシドの加水分解生成物を単独
で析出することなく均質な珪リン酸系ガラス前季一体ゲ
ルが得られ、更にこの乾燥ゲルを焼結することにより、
大型でクランク、割れのない高純度の珪リン酸系ガラス
が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、シリコンアルコキシドとリン化合
物と希土類元素のアルコキシドを含む珪リン酸系ガラス
製造用混合物を加水分解、縮重合を生じせしめて珪リン
酸系ガラス前、馳体ゲルとし、これを加熱して珪リン酸
系ガラスを得る方法に於いて、前記混合物を形成するに
さいし、希土類元素のアルコキシドを予めリン酸又はリ
ン酸及びリンアルコキシドと混合し、反応せしめること
を特徴とする珪リン酸系ガラスの製造方法である。

また、前記により得られた珪リン酸系ガラス製造用混合
物を加水分解するにさいして、この珪リン酸系ガラス製
造用混合物を部分的に加水分解するなどして希土類元素
及びリンを含むシリコンアルコキシドの多量体を一旦生
成させ、この多量体を加水分解することにより、大型で
クランク、割れがない高純度、高均質な珪リン酸系ガラ
スがより容易に得られる。

本発明に使用する希土類元素のアルコキシドは、一般弐
Ｍ　（ＯＲ）　３において、Ｒがアルキル基、アリール
基、ビニル基又はキレートを形成する有機残基で、Ｍが
希土類元素で、例えばネオジム、セリウム、サマリウム
、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ホルミウム
、エルビウム、ツリウム、インテルビウム、ルテチウム
のうちの少なくとも１種以上の金属である。

これらのシリコンアルコキシド、リンアルコキシド及び
希土類元素のアルコキシドを含む珪リン酸系ガラス製造
用混合物を加水分解するにさいしてはシリコンアルコキ
シド、リンアルコキシド、又は希土類元素アルコキシド
は有機溶媒に溶かすようにしてもよい。有機溶媒として
はアルコール類その他を使用する。

シリコンアルコキシド、リンアルコキシド及び希土類元
素のアルコキシドの加水分解に使用する水の量はアルコ
キシドのアルコキシ基の数に対し０．５〜２倍モル使用
するのが好ましい。加水分解により得られたゾルは縮重
合させてゲルとする。

縮重合は数時間ないし数日熟成させることにより行うこ
とができる。加水分解及び縮重合にさいして触媒を用い
ればその時間が短縮される。触媒としては塩基が用いら
れる。

得られたゲルを乾燥して乾燥ゲルとするが、そのさいに
はクラック、割れが生じないようにゆるやかに乾燥する
のが好ましい。例えば、６０〜８０°Ｃの温度で段階的
に乾燥した後最終的に１５０°Ｃに加熱して乾燥する。

乾燥したゲルを９００〜１４００°Ｃで焼成して珪リン
酸系ガラスを得ることができる。

本発明により、大型でクラック、割れのない珪リン酸系
ガラスが得られ、これは希土類元素を含有しているため
、レーザー発振用ガラスなどに用いることができる。

〔作用〕

本発明の特徴は、ゾル・ゲル法で珪リン酸系ガラスを製
造するに当り、ドーパントである希土類元素アルコキシ
ドの加水分解速度の調整及び溶媒に対する溶解度の向上
をはかるため、希土類元素アルコキシドを予めリン酸と
反応させ、部分加水分解することで解膠し、溶媒中に希
土類元素アルコキシドの加水分解生成コロイド粒子を均
一に分散させ、これとリンアルコキシド及びシリコンア
ルコキシドを混合し、反応せしめ、均質に希土類元素及
びリンを含むシリコンアルコキシドの多量体が一旦生成
される点である。そして、この多量体を含む珪リン酸系
ガラス製造用混合物を加水分解、縮重合反応させること
により、均質で、粒径の揃った比較的大きな気孔を有す
る強固な湿潤ゲルが得られる。

その結果、希土類アルコキシド及びリンアルコキシドの
加水分解生成物の沈殿などの単独析出が抑制され、均質
な珪リン酸系ガラスが得られる。

またそのゲルが気孔径の大きいことに起因して、乾燥過
程でゲルの気孔からの残存、液分の蒸発による毛細管応
力が軽減され、気孔の孔径が揃っていることに起因して
、応力の分布が一様となり、クランク、割れの発生が抑
制される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１ ネオジムトリエトキシド１ｇを２−エトキシエタノール
１００ｇに添加し、これにリン酸（８５％）８．３ｇを
滴下し、８０℃で３時間〜１日間加熱還流を行うことに
より薄紫色の半透明コロイド溶液を得た。この溶液をシ
リコントリメトキシド８６ｇと２工トキシエタノール１
５５ｇの混合溶液に滴下し、室温〜９０°Ｃの温度で攪
拌反応させた後、水８．９ｇを添加し、さらに室温〜９
０’Ｃの温度で３日間攪拌し加水分解反応させる。この
溶液を９０°Ｃ〜１６０°Ｃの温度で減圧上溶媒を除去
することにより粘性のあるネオジム及びリンを含むシリ
コンメトキシドの多量体を得る。この多量体２０ｇをエ
タノール１８．６ｇと混合し、塩基触媒にてｐ１１２〜
１０に調整し、加水分解を行うことによりゲル化させる
。これを４０°Ｃ〜８０°Ｃにて数日熟成し、６０〜８
０°Ｃの温度で段階的に乾燥した後、１５０″Ｃに加熱
してクランクのない乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルのＢ
ＥＴ法による細孔半径のピークは８０人と比較的大きな
値を示した。また、細孔半径のピークは非常に鋭く、孔
径の大きさが揃っている。このゲルを１１００°Ｃで５
時間焼成することにより、ＮｃＩｚＯ＋−ｈｏｓ−５ｉ
Ｏ□系ガラスを得た。

実施例２ ネオジムトリエトキシド１ｇを２−メトキシエタノール
１００ｇに添加し、これにリン酸（８５％）８．３ｇを
滴下し、８０°Ｃで３時間〜１日間加熱還流を行うこと
により薄紫色の半透明コロイド溶液を得た。この溶液を
リン酸トリエチル１３ｇと２−メトキシエタノール１５
５ｇの混合）容液に滴下し、室温〜９０°Ｃの温度で攪
拌、反応させた後、水８．９ｇを添加し、さらに室温〜
９０°Ｃの温度で攪拌する。そして、これにシリコンエ
トキシド５８．９ｇを添加して加熱還流し反応させた後
、減圧上溶媒である２−メトキシエタノールを９０°Ｃ
〜１６０°Ｃで除去し、粘性のあるネオジム及びリンを
含むシリコンエトキシドの多量体を得た。この多量体２
０ｇをエタノール１８．６ｇと混合し、塩基触媒にてｐ
１１２〜ｐＨｉｏに調整し加水分解を行うことによりゲ
ル化させる。これを４０°Ｃ〜８０°Ｃにて数日熟成し
、６０’Ｃ〜８０°Ｃの温度で段階的に乾燥した後１５
０°Ｃに加熱してクラックのない乾燥ゲルを得た。この
乾燥ゲルのＢＥＴ法による細孔半径のピークは８０人と
比較的大きな値を示した。また、細孔半径のピークは非
常に鋭く、口径の大きさが揃っている。このゲルを１０
００°Ｃで５時間焼成することにより、ＮｈＯａ−Ｐｚ
０５−３ｉＯ□系ガラスを得た。

〔発明の効果］ 本発明によれば、他の珪リン酸系ガラスの製造方法に比
べ以下の利点を有する。

■　希土類元素アルコキシドをリン酸により部分加水分
解し、これをシリコンアルコキシドと反応させることに
より、均質な希土類元素及びリンを含むシリコンアルコ
キシドの多量体が生成され、これを加水分解してゲル化
させるため、希土類元素及びリンが高分散した珪リン酸
系ガラスが得られる。

■　ゲルの乾燥時、又はその焼成時にクランク、割れが
入ることがないので、大型の珪リン酸系５へ品が得られ
る。

■　２０００°Ｃの高温を要する溶融法に比し、９００
°Ｃ〜１４００°Ｃという低温で製造することができる
ので、省エネルギーが達成され、それでいて高純度、高
品質という珪リン酸系ガラス製品が得られる。

■　レーザーガラス母材を製造するにさいして、従来用
いられてきた溶融法又は気相法に比べて原料コストが安
く、収率良く製造することができる。また、工程も面側
で、同等の品質の製品を安価に得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンアルコキシドとリン化合物と希土類元素
   のアルコキシドを含む珪リン酸系ガラス製造用混合物を
   加水分解、縮重合を生じせしめて珪リン酸系ガラス前駆
   体ゲルとし、これを加熱して珪リン酸系ガラスを得る方
   法に於いて、前記混合物を形成するにさいし、希土類元
   素のアルコキシドを予めリン酸又はリン酸及びリンアル
   コキシドと混合し、反応せしめることを特徴とする珪リ
   ン酸系ガラスの製造方法。
2. （２）希土類元素のアルコキシドとリン酸又はリン酸及
   びリンアルコキシドとを予め混合し反応せしめた反応生
   成物をリンアルコキシド及びシリコンアルコキシドと混
   合し、その珪リン酸系ガラス製造用混合物にその混合物
   中の全アルコキシドのモル数の０．５〜２倍のモル数の
   水を添加して加水分解、縮重合を行い、溶媒を５０℃以
   上の温度で減圧除去し、希土類元素とリンを含むシリコ
   ンアルコキシドの多量体を得、それを更に加水分解、縮
   重合反応させ珪リン酸系ガラス前駆体ゲルとすることを
   特徴とする請求項（１）記載の珪リン酸系ガラスの製造
   方法。
3. （３）使用する希土類元素のアルコキシドは、一般式Ｍ
   （ＯＲ）＿３において、Ｒはアルキル基、アリール基、
   ビニル基、又はキレートを形成する残基で、Ｍがネオジ
   ム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
   ム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
   イッテルビウム、ルテチウムのうちの少なくとも１種以
   上の金属であることを特徴とする請求項（１）記載の珪
   リン酸系ガラスの製造方法。