JPH04295007A - セラミック前駆体ゲルの乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、これを焼成することに
より、光ファイバー、光学ガラス等の用途に用いられる
高純度、高均質性の大型シリカ系ガラスを安価に提供で
き、また特殊断熱材、各種セラミック担体、フィルター
等の応用も可能な多孔質セラミック前駆体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシド等の金属化合物を含む混合
物を、例えば、加水分解及び縮重合反応させることによ
り得られた湿潤ゲルを常圧下で乾燥して多孔質ゲルをつ
くり、これを焼成することにより、高純度のガラス、セ
ラミック材料を製造する試みは多く行われている（例え
ば、シリカガラスに関して、特開昭６１−１０６４２８
号公報、特開昭５５−１６７１４３号公報、“Ｂｅｔｔ
ｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｃｈｅ−ｍ
ｉｓｔｒｙ　　”Ｖｏｌ．３２，　Ｐ４７−４８）　。 中でも、特開昭６１−１０６４２８　号公報は金属アル
コキシドを有機系溶媒で希釈し、アンモニアを含む水を
添加して加水分解してゾル溶液を生成させた後、前記溶
液を熟成させ、次いで前記熟成した溶液をゲル化させ、
その後乾燥して多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質ゲ
ル体を高温処理し、透明ガラス化するガラスの製造方法
である。このようなゾルを経由して多孔質ゲルを得、こ
れを焼成してガラス及びセラミックスを得る方法は、ゾ
ルゲル法と称され、従来の溶融法、粉末混合法に比べ高
品質（高純度、高均質性）のガラス及びセラミックスが
得られ、かつ比較的安価に製造できるという利点を有し
ている。 （例えば、気相法で作製される光ファイバー母材用高純
度シリカガラス等と比較した場合）。

【０００３】また、オートクレーブを用い、ゲルをそれ
に残存する溶液の溶媒の臨界点を越えるような温度と圧
力に供され、その後ゲル中に存在する溶媒と残留水を除
去することによりゲルを乾燥し、多孔質シリカを得る方
法なども提案されている（例えば、特開昭５７−２０９
８１７号公報、特開昭６０−１４１６２７号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、常圧乾燥法に
よる多孔質ゲル及びこれを焼成することによるガラス、
セラミックスの製造においては、以下に挙げるような問
題点があった。

【０００５】■　　湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発とと
もにクラック、割れが発生する。■　　ゲルが緻密で細
孔径が小さいため、焼成過程で残存有機成分、ＯＨ基等
が離脱しにくく、これらのガスが気孔内部に封じ込めら
れ、クラック、割れ、発泡が生じ易い。

【０００６】オートクレーブを用い、有機系溶媒自身の
超臨界条件下でゲルを乾燥すればこれらの問題は解消さ
れるが、処理するゲルが大型になると、クラックが発生
する確率が高くなり、モノリシックな大型乾燥ゲルを得
るという点では限界がる。また、有機系溶媒の臨界点は
概して２００℃以上の高温であるため、加熱によるゲル
の構造変化、変質が問題となる場合もある。

【０００７】本発明はこれらの問題点を解決し、大型で
クラック、割れのないセラミック前駆体を提供しようと
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属化合物を
含むセラミック組成物を均質なゾルとした後、湿潤なセ
ラミック前駆体ゲルとし、該ゲル中の気孔および周囲を
有機系溶媒で満たした後、抽出溶剤−有機系溶媒混合系
での超臨界条件で抽出溶剤により該ゲル中の有機系溶媒
を抽出除去することにより該ゲルを乾燥する方法であっ
て、以下■および■に規定した温度、圧力条件下、即ち
■　　使用する抽出溶剤の臨界温度以上でかつこれから
３０℃を越えない温度■　　■で設定された温度におけ
る抽出溶剤−有機系溶媒混合系での臨界圧力以上で、か
つこれから５０ｋｇ／ｃｍ２　を越えない圧力で抽出を
開始し、当該条件下で該ゲル内に存在する８０％以上の
有機系溶媒を抽出除去することを特徴とするセラミック
前駆体ゲルの乾燥方法であり、これにより、上記課題を
解決できる。

【０００９】本発明は、湿潤なセラミック前駆体ゲル（
以下、湿潤ゲルと言う）を特定の低温度、低圧力の各範
囲を温度（Ｔ：単位℃）に関しては抽出溶剤の臨界温度
をＴｃとすれば、ＴをＴｃ≦Ｔ≦Ｔｃ＋３０の範囲に規
定し、圧力（Ｐ：単位ｋｇ／ｃｍ２　）に関しては設定
された温度における抽出溶剤とゲル気孔内を満たす有機
系溶媒の混合系での臨界圧力をＰｃとすれば、ＰをＰｃ
≦Ｐ≦Ｐｃ＋５０の範囲に規定した超臨界条件（但し、
臨界点をも含む。）で、抽出溶剤を流通させてゲル内の
有機系溶媒の大半（８０％以上）を抽出除去する工程を
経ることにより、最終的に割れ、クラックのない一体化
したセラミック前駆体の乾燥ゲルが得られるものであり
、これを加熱処理することにより、良好なセラミックス
を提供できる。

【００１０】ここで言う抽出溶剤とは、湿潤ゲル中の有
機系溶媒をゲルから抽出するために使用する物質のこと
で、常温、常圧で液体である必要はなく、固有の臨界温
度および臨界圧力を有し、臨界条件下およびそれ以上の
超臨界条件下に機能する流体になり得るものならば、如
何なるものであってもよい。抽出溶剤は、単体であって
も複数組み合わせた混合物であってもかまわない。

【００１１】通常、合成された湿潤ゲルの気孔中にはセ
ラミック組成物を溶解、混合するために用いた水系及び
有機系溶媒、化合物の反応を制御するために添加した改
質剤及び種々の添加物、反応生成物、例えば、金属アル
コキシドを用いた場合、その加水分解、縮重合反応によ
り生成したアルコール、水等により満たされている。一
方、抽出溶剤により抽出の対象となる溶媒は、アルコー
ル等の限定された有機溶媒を主体とすることが好ましい
。従って、抽出溶剤で乾燥を行うためには、湿潤ゲルの
気孔内をこれら所望の有機系溶媒で満たす必要がある。 その手段として湿潤ゲルの生成条件を事前に検討して湿
潤ゲルの生成と共にその条件を満足させることが考えら
れるが、より現実的には、形成した湿潤ゲルを所望の有
機系溶媒に浸して湿潤ゲル内の有機系溶媒をその有機系
溶媒と置換する溶媒置換法が、抽出溶剤−有機系溶媒混
合系での超臨界条件を簡単、確実に設定する上で最も好
適である。

【００１２】本発明に使用される好ましい抽出溶剤、抽
出溶剤−有機系溶媒混合系の具体例およびその具体的条
件を例示すると、例えば、抽出溶剤としてＣＯ２　を使
用した場合は、ＣＯ２　の臨界温度は３１℃であるから
、温度Ｔの範囲は３１≦Ｔ≦６１に規定される。また、
フロン２２（ＣＨＣｌＦ２　）を抽出溶剤とした時は、
該臨界温度は９６℃であるから、９６≦Ｔ≦１２６に規
定される。

【００１３】また、抽出溶剤−有機系溶媒混合系として
は、ＣＯ２　−アルコール系が好ましく、例えば、ＣＯ
２　−エタノール系である場合は、Ｔが４０℃の時は、
臨界圧力Ｐｃは８０ｋｇ／ｃｍ２　であるから、規定さ
れるＰの範囲は上記式から、８０≦Ｐ≦１３０である。 同様にＴが５０℃の時はＰｃは９５ｋｇ／ｃｍ２　であ
るから、該範囲は９５≦Ｐ≦１４５であり、Ｔが６０℃
の場合は、該範囲は１１０≦Ｐ≦１６０である。ただし
、上記臨界圧力は厳密なものではなく、他の諸条件によ
り若干の変動を許容するものである。

【００１４】本発明において、ＣＯ２　を抽出溶剤とし
て使用する方法において、好適な湿潤ゲルの乾燥方法を
例示すると以下の方法が挙げられる。セラミック組成物
から湿潤ゲルを生成し、溶媒置換を経て、該アルコール
等の所望溶媒で置換された有機系溶媒を含むゲルをＣＯ
２　で加圧、加温し、次いでこれらＣＯ２　＋有機系溶
媒混合系を超臨界流体としてＣＯ２を加えつつＣＯ２　
および有機系溶媒を系外に除去して容器内の超臨界流体
が殆どＣＯ２　になるまで有機系溶媒の除去を続け、そ
の後減圧、降温して乾燥ゲルを得る。

【００１５】本発明においては、上記条件にて湿潤ゲル
中の有機系溶媒の大半（８０％）以上を抜き取ることに
より乾燥されたセラミック前駆体ゲルを調製するが、こ
れは、その後の温度、圧力の変動に対してもゲルの損傷
、構造変化、多成分ゲルの不均一化等を防止する効果を
有する。逆に、ゲルが有機系溶媒に浸っている間は、湿
潤ゲルの損傷等には温度、圧力が大きく影響するため、
ゲルの種類等に応じて、適宜最適な条件を選定すること
が好ましい。

【００１６】本発明に使用するセラミック組成物は、セ
ラミックスを構成する基本的な金属元素を含むものであ
る金属元素化合物からなる。該金属元素化合物としては
、ゾル、ひいては湿潤ゲルを生成するための任意の物質
が包含され、例示すれば、加水分解性金属アルコキシド
あるいはその加水分解生成オリゴマー、例えば、Ｓｉ（
ＯＲ）４　、Ｚｒ（ＯＲ）４　、Ｎｄ（ＯＲ）３　、Ａ
ｌ（ＯＲ）３　、ＰＯ（ＯＲ）３　、ＮａＯＲ、Ｍｇ（
ＯＲ）２　、ＫＯＲ、Ｃａ（ＯＲ）２　、Ｔｉ（ＯＲ）
４　、Ｓｒ（ＯＲ）２　、Ｙ（ＯＲ）３　、Ｂａ（ＯＲ
）２　等（Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）　、金
属塩等の無機化合物（例えば、ＮａＣｌ、ＭｇＢｒ２　
、ＴｉＣｌ４　等のハロゲン化物、ＮａＮＯ３　、Ｋ２
　ＳＯ４　、Ｃａ（ＮＯ３　）２　等の硝酸塩、硫酸塩
等）、アルコキシド以外の有機金属化合物（例えば、Ｃ
Ｈ３　ＣＯＯＮａ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２　Ｃａ等の酢酸
塩、（ＣＯＯＮａ）２　、（ＣＯＯＫ）２　等のシュウ
酸塩、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート化合物との錯体等
）、場合によっては反応性のよい金属並びに酸化物微粉
末（例えば、ＣａＯ、ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２　、Ｐ２　
Ｏ５　、ＺｒＯ２　等）等を併用することができる。

【００１７】本発明においては、前記セラミック前駆体
がシリカ系ガラス前駆体であるように、セラミック組成
物としてＳｉ（ＯＲ）４　を少なくとも含むものを選択
し、該セラミック組成物を加水分解して湿潤なシリカ系
ガラス前駆体ゲルとすると共に前記ゲル中の気孔を満た
す主たる溶媒としてアルコールを選択し、ゲルの乾燥に
用いる抽出溶剤として二酸化炭素を選択することが特に
好適である。

【００１８】前記金属アルコキシドは、任意の改質剤と
反応させて使用することができ、例えば、活性水素を有
する有機化合物と反応させて加水分解の制御、即ち湿潤
ゲルの調整を行うことができる。このような有機化合物
としては、アルカノールアミン、例えば、モノエタノー
ルアミン、モノｎ−プロパノ−ルアミン、モノｉｓｏ　
−プロパノ−ルアミン、ジエタノールアミン、ジｉｓｏ
　−プロパノ−ルアミン、トリエタノールアミン、トリ
ｉｓｏ　−プロパノ−ルアミンなど、βケト酸エステル
、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロ
ン酸エチル、マロン酸ジエチルなど、βジケトン化合物
、例えば、アセチルアセトン等が挙げられる。

【００１９】該セラミック組成物は、必要に応じて、塩
基触媒、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、
ピペラジンの存在下に加水分解することができる。加水
分解に必要な水の量は、適宜金属アルコキシド等のセラ
ミック組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。

【００２０】

【作用】本発明におけるＴｃ≦Ｔ≦Ｔｃ＋３０の温度範
囲およびＰｃ≦Ｐ≦Ｐｃ＋５０の圧力範囲に規定した超
臨界条件において、湿潤ゲルを乾燥、即ち、超臨界乾燥
することにより、昇温、昇圧時にゲル気孔を満たす溶媒
の密度変化が小さく、抽出時にもゲルにかかる応力が軽
減されるため、割れ、クラックの発生が抑えられ、セラ
ミック前駆体ゲルの一体化乾燥ゲルが得られ易く、これ
を焼成することにより良好品質のセラミックスが得られ
る。

【００２１】

【実施例】（実施例１）テトラメチルオルソシリケート
Ｓｉ（ＯＣＨ３　）４　７０ｇにメタノール７０ｇ、水
を３４ｇ加え、かきまぜ、反応させた後、６０℃で３日
間保ち、湿潤ゲルとした。これをメタノールで十分溶媒
置換した後、高圧容器中でメタノールにゲルを浸した。 この状態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、外装ヒーター
で加温して、４０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ２に達した時点
で、二酸化炭素を２０〜３０Ｌ（リットル）／分の速度
で流し、溶媒であるメタノールを抽出除去した。その後
、等温減圧であるメタノールを抽出除去した。その後、
等温減圧を行い、冷却後ゲルを取り出した。このゲルに
は割れ、クラックは全く発生しておらず、一体化した乾
燥ゲル体が得られた。

【００２２】（実施例２）ネオジウムトリエトキシド０
．６ｇを２−エトキシエタノール１００ｍＬに加え、こ
れにアセト酢酸エチル２０ｍＬを混合し、８０℃で加熱
環流を行うことにより、黄緑色の透明溶液を得た。この
溶液にシリコンテトラメトキシド１０６ｍＬ、メタノー
ル１０６ｍＬ、水１２ｍＬを加え、常温で２時間攪拌し
た後、シリコンエトキシドの平均５量体オリゴマーを２
５ｇ、エタノール３０ｍＬ、水７ｍＬ、ピペリジン０．
３ｍＬを加え、常温で攪拌、反応させてゲル化した。得
られた湿潤ゲルの溶液をエタノールで十分交換し、高圧
容器中にエタノールに浸して密封した。この状態で、二
酸化炭素で徐々に加圧し、外装ヒーターで加温して、４
５℃、１２０ｋｇ／ｃｍ２　で約１時間保持し、二酸化
炭素を２０〜３０Ｌ／分の速度で流し、溶媒であるエタ
ノールの大半を抽出除去した。その後更に昇温、加圧し
て、８０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ２　下で二酸化炭素を流
し、残りの溶媒を抽出除去した後、等温減圧を行い、冷
却後ゲルを取り出した。このゲルには割れ、クラックは
全く発生しておらず、一体化した乾燥ゲル体が得られた
。これを８００℃まで酸素雰囲気で、１２５０℃までヘ
リウム雰囲気で焼成することにより、０．６モル％のＮ
ｄ２　Ｏ３　を含んだレーザーガラスに適用可能なネオ
ジウム含有シリカガラスを得た。

【００２３】（実施例３）ジルコニウムｎ−ブトキシド
１１ｇ及びランタンｎ−ブトキシド０．８ｇをエタノー
ル１５ｇとアセチルアセトン３ｇに溶解した溶液を、環
流下で８０℃で１時間十分反応させた。これに水２．５
ｇをエタノール４ｇに希釈した溶液を加え、更にピペリ
ジン４．３ｇをエタノール４ｇに希釈した溶液を添加し
てゲル化させた。この湿潤ゲルをエタノールで十分溶媒
置換した後、高圧容器中でエタノールにゲルを浸した。 この状態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、エアバスで加
温して、４０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ２　に達した時点で
、二酸化炭素を５〜１０Ｌ／分の速度で流し、溶媒であ
るエタノールを抽出除去した。その後、等温減圧を行い
、冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割れ、クラッ
クは全く発生しておらず、一体化したジルコニア−ラン
タン系乾燥ゲル体が得られた。この乾燥ゲルを酸素雰囲
気中１０００℃で５時間焼成して、２０ｍ２　／ｇの比
表面積を有す触媒担体に適用可能なＺｒＯ２−Ｌａ２　
Ｏ３　系多孔体を得た。

【００２４】（比較例１）実施例１及び実施例２で挙げ
た湿潤ゲルを、同様な方法で、４５℃、２００ｋｇ／ｃ
ｍ２　まで昇圧し、溶媒抽出操作を行った結果、得られ
た乾燥ゲル体にはクラックが発生し、一体化乾燥は困難
であった。

【００２５】（比較例２）実施例３で挙げたシリカ−ネ
オジウム系湿潤ゲルを、同様な方法で、１５０℃、２０
０ｋｇ／ｃｍ２　まで加熱、昇圧して溶媒抽出操作を行
った結果、得られた乾燥ゲルを実施例２と同条件で焼成
しても、透明な均質ガラス体は得られなかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明は以下の効果を奏する。 （１）従来、酸性触媒で加水分解したゲルのような場合
、高温で超臨界乾燥を行うと構造変化により収縮割れ等
が生じる場合があるが、本発明は低温処理によりこの収
縮割れ等を防止できる。 （２）従来、シリカ−他成分系ゲルを超臨界乾燥する場
合、高温下では添加成分の変質等のトラブルが起こり、
また高温高圧下ではゲル構造の変化が生じることがあり
、乾燥ゲルの構造は湿潤ゲルと異なったものになってし
まうこともあったが、本発明によればこれが避けられ、
設計された湿潤ゲルの構造に近い、均質なシリカ系乾燥
ゲルを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属化合物を含むセラミック組成物を
   均質なゾルとした後、湿潤なセラミック前駆体ゲルとし
   、該ゲル中の気孔および周囲を有機系溶媒で満たした後
   、抽出溶剤−有機系溶媒混合系での超臨界条件で抽出溶
   剤により該ゲル中の有機系溶媒を抽出除去することによ
   り該ゲルを乾燥する方法であって、以下■および■に規
   定した温度、圧力条件下、即ち■　　使用する抽出溶剤
   の臨界温度以上でかつこれから３０℃を越えない温度■
   　　■で設定された温度における抽出溶剤−有機系溶媒
   混合系での臨界圧力以上で、かつこれから５０ｋｇ／ｃ
   ｍ２を越えない圧力で抽出を開始し、当該条件下で該ゲ
   ル内に存在する８０％以上の有機系溶媒を抽出除去する
   ことを特徴とするセラミック前駆体ゲルの乾燥方法。
2. 【請求項２】　　前記セラミック前駆体がシリカ系ガラ
   ス前駆体であるように、セラミック組成物としてシリコ
   ンアルコキシドを少なくとも含むものを選択し、該セラ
   ミック組成物を加水分解して湿潤なシリカ系ガラス前駆
   体ゲルとすると共に前記ゲル中の気孔を満たす主たる溶
   媒としてアルコールを選択し、ゲルの乾燥に用いる抽出
   溶剤として二酸化炭素を選択することを特徴とする請求
   項１記載のセラミック前駆体ゲルの製造方法。