JPH01313342A - シリカ系ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー発振用ガラスに用いられる高純度、
尚均質性の大型シリカ系ガラスを安価に提供することが
１％ぎるシリカ系ガラスの製造方法に関するもの！ある
。

〔従来の技術〕

シリコンアルコキシドの加水分解、縮重合反応により得
られた湿潤ゲルを乾燥し、これを焼成することＫより高
純度シリカ系ガラスを製造する試みは多く行なわれてい
る。（例えば、特開昭６１−１０＜５４２８号、特開昭
５５−１６７１４３号、”ＢｅｔｔｅｒＣｅｒａｍｉｃ
ｓ　’ｌ’ｈｒｏｕｇｈ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　Ｖｏ
ｌ、　５２゜ＰＡ７〜５８）中１も、特開昭６１−１０
６４２８号は、金属アルコキシド？溶媒！希釈し、アン
モニアを含む水を添加してゾル溶液ケ生成させた後、乾
燥し又多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質ゲル体？高
温処理し、透明ガラス化するガラスの製造方法１ある。

このようなゾル及びゲルを経由してガラスなどを得る方
法は、ゾルゲル法と称され、従来の溶融法に比べ、高品
ＩＪＩ（高純度、高均質性）のガラスが得られ、かつ従
来の１ノーザーガラス母材の製造に用いられている気相
法や溶融法を作製される高純度シリカ系ガラスよりも安
価フしかも短期間にて製造ｆきる利点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ゾルゲル法によるシリカ系ガラスの製造におい
ては、以下に挙げるような問題があった。

■　湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発と共圧クラック、割
れが発生する。

■　ゲルを加熱し、ガラス化する過程〒残存有機成分の
バーンアウト時にクラック、割れが発生し、ρ・つ残存
ＯＨ基に起因する発泡現象が発生する。

■　シリカ−他成分系ガラスの場合、他成分のアルコキ
シド（例えば希土類元素のアルコキシド）の加水分解速
度がシリコンアルコキシＰのそれに比べ早い場合には、
沈殿を生じたり、不均一な組成となり、クラック割れの
原因となる。

これらの問題は、先に述べた為純度ν）シリカ系ガラス
の製造方法に於いては完全に解決されているものとは言
い難く、このため得られるガラスの大きさ及び製造工程
の短縮化という点〒限界がある。本発明はこれらの問題
点を解決し、大型ｔ、クラック、割れがない高品質のシ
リカ系ガラスを提供しようとするもの′ｔ％ある。

（問題点を解決するだめの手段〕 本発明は、前述の問題点ヲ解決ｊるために研究を行ない
、希土類元素のアルコキシドぞα、β−不飽和カルボニ
ル化合物により、そのアルコキシ基の少なくとも１つを
置換、キレート化することＫより安定化し、シリコンの
アルコキシトド加水分解違反を近づけること↑希土類元
素のアルコキシドの加水分解生成物を単独に析出させる
ことなく均質なゲルが得られ、更にこの乾燥ゲルヶ焼結
することにより、大型ｆクラック、割れがない尚純度の
シリカ系ガラスが得られることを見出し、本発明を完成
した。

なお、その際、出発原料としてシリコンアルコキシドの
多量体？含むシリカ系ガラス組成物前駆体を利用するこ
とＫより、大型の易焼結性の乾燥ゲルがクラック割れの
発生なく得られ、大型ツクラック、割れがない高純度の
シリカ系ガラスがより容易に得られる。

本発明に使用する希土類元素のアルコキシドは、−紋穴
Ｍ（（Ｊ）Ｌ）、において、Ｈがアルキル基、アリール
基、ビニル基またはキレートを形成する有機残基で、Ｎ
１が希土類元素ｆ、例えはネオジム、セリウム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウムのうちの少なくとも１ｆｆ［以上の金属である。

希土類元素のアルコキシドの安定化に用いるα。

β−不飽和カルボニル化合物としては、アセチルアセト
／、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−ジチル、ア
セトピルビン酸エチルナトのβ−ジケトン化奮物、シア
ン酢酸エチル、シアツブａピオン酸エチルなどのシアノ
カル／ｙｌｌ化合物、ホルミル酢酸エチルなどのアルデ
ヒＰカルＩン酸化合物、及びアクリル酸エチル、メタク
リル酸エチルなどの不飽和カルぜン酸化合物が挙げられ
る。

本発明においてシリコンアルコキシドとして多量体を用
いる場合には、数分子ないし数十分子重合した重合体を
用いる。

使用するシリコンアルコキシド多検体は、シリコンアル
コキシド全音に対し６０モル％以上ニオいてその効果が
認められ、これ以下マあると効果が少ない。特に使用す
るシリコンアルコキシドの全てが３〜５０量体の多量体
のみ）構成される場合、より好ましい効果が得られる。

シリカ系ガラス組成前ＩＪＡ俸はその外にリンのアルコ
キシドやアルミニウムのアルコキシドなどを含ませるこ
とがｔぎる。

これらのシリコンアルコキシド及び希土類元素のアルコ
キシドを含むシリカ糸ガラス組成前駆体を加水分解する
にさいしてはシリコンアルコキシド又は希土類元素アル
コキシドは有機溶媒に溶か丁ようにしてもよい。

シリコンアルコキシド及び希土類元素のアルコキシドの
加水分解は常法により行うが、使用する水の量はアルコ
キシＰのアルコキシ基の数に対し０．５〜２倍モル使用
ｊろのが好ましい。加水分解により得られたゾルは縮重
合させてゲルとする。

縮重合は数時間ないし数日熟成させることにより竹うこ
とができる。加水分解及び縮重合にさいして触媒を用い
ればその時間が短縮される。触媒としては塩基が用いら
れる。

得られたゲルケ乾燥して乾燥ゲルとｊるが、そのさいに
はクラック、割れが生じないようにゆるやかに乾燥する
のが好ましい。例えば、６０〜８０℃の温度で段階市に
乾燥した後最終的に１５０℃に加熱して乾燥する。乾燥
したゲルを９００〜１４００”ＣＴｆｌｔ、Ｗ：、　Ｌ
、てシリカ系ガラスな得ることがマきる。

本発明により、大型ｔクラック、割れのないシリカ系ガ
ラスが得られ、これは希土類元素を含有しているため、
レーザー発振用ガラスなどに用いることがマきる。

〔作　用〕

本発明の特徴は、ゾルーゲル法〒シリカ系ガラスを製造
するに当り、ドーパント！ある希土類元素アルコキシド
の加水分解速度の調整及び溶媒に対する貯解度の向上を
はかるため、α、β−不飽和力ルＩニル化合物と希土類
アルコキシドとを反応させ、一部置換もしくはキレート
化し、安定化させ、これとシリコンアルコキシドと？同
時に加水分解、重縮合反応させることにより均質！、孔
径の揃った、比較的大きな気孔な有する強固な湿潤ゲル
が得られる点ｆある。

その結果、希土類アルコキシドの加水分解生成物のｆｘ
、殿などの電蝕析出が抑制され、均宵なシリカ糸ゲルが
得られる。またそのゲルが気孔径の大きいことに起因し
て、乾燥過程ｆゲルの気孔からの残存、液分の蒸発によ
る毛細管応力が軽減され、気孔の孔径が揃っているとと
に起因して、応力の分布が一様となり、クラック、割れ
の発生が抑制される。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明する。ただし、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ネオジムトリエトキシド０．６Ｉをエタノール１００Ｃ
Ｃに添加し、これにアセチルアセトン１０ｃｃを混合し
８０℃↑加ＰＡ遼ηＣを行うこと罠より黄緑色の透明溶
液を得た。この溶液にシリコンエトキシドの４〜６−ｗ
体、平均５甲体２５１１エタノール３０ｃｃ、水７　ｃ
ｃ、ピペリジ７３．５　ｃｃを加え、常温１攪拌、反ｓ
６させてグル化させた後、６０℃を一日熟成した。これ
を６０〜８０℃の温度′１％段階的に乾燥した恢ｉｓｏ
’ｃに加熱してクラックのない乾燥ゲルを得た。この乾
燥ゲルのｉ３　Ｅ　’ｌ’法による細孔半径のピークは
８０Ａと比較的大きな値を示した。

また、細孔半径のピークは非常に鋭く、孔径の大きさが
揃っている。このゲルを１２００℃で５時間焼成ｊるこ
とにより、Ｎｄ２（Ｊ３−８ｉ（Ｊ２系ガラスを得た。

実施例２ ネオジムトリエトキシド０．３Ｉｉを２−エトキシエタ
ノール５０ｃｃに加え、これにアセト酢醜エチル１０ｃ
ｃを混合し、８０℃で加熱還流を行うことにより黄緑色
の透明溶液を得た。この溶液にシリコンテトラメトキシ
ド５３ｃｃ、メタノール５３ｃｃ。

水６ｃｃを加え、常温１’２ｈｒ攪拌した後、さらに水
２０ｃｃを混合してゲル化させた後６０℃″Ｉ％１日熟
成した。これを６０〜８０℃の温度で段階的に乾燥した
後１５０℃に加熱してクラックのない乾ｆｉゲルを得た
。このゲルを１２００℃１５時間焼成ｆることによりＮ
ａ２Ｕ、−８ｉＵ２系ガラスを得た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、他のシリカ系ガラスの製造方法に比べ
以下の利点を有する。

■　希土類アルコキシドを安定化するため、希土類アル
コキシドのシリコンアルコキシドとの同時加水分解が可
能となり、希土類元素株が高分散したシリカ系ガラスが
得られる。

■　ゲルの乾燥時、またはその焼成時にクラック、割れ
が入ることがないので大型のシリカ系ガラス製品が得ら
れる。

■　２０００℃の高温を要する溶融法に比し、９００〜
１４００℃という低温で製造することが！きるの１、省
エネルギーが達成され、それ！いて高純度、高品質とい
うシリカ系ガラス製品が得られる。

■　レーザーガラス母材を製造するＫさいして、従来用
いられてきた溶融法または気相法に比べて原料コストが
安く、収率良く製造することがｆきる。また、工程も簡
便ｔ、同等の品質の製品を安価に得ることが１きる。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清　隆（ほか６名
）　　　　　−ゝ゛

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンアルコキシドと希土類元素のアルコキシ
   ドを含むシリカ系ガラス組成物前駆体を加水分解、縮重
   合を生じせしめてゲルとし、これを加熱してシリカ系ガ
   ラスを得る方法に於いて、希土類元素のアルコキシドの
   アルコキシド基の少なくとも１つ以上をα，β−不飽和
   カルボニル化合物により安定させることを特徴とするシ
   リカ糸ガラスの製造方法。
2. （２）使用するシリコンアルコキシドが３〜５０の重合
   度を有する多量体を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のシリカ系ガラスの製造方法。
3. （３）使用する希土類元素のアルコキシドは、一般式Ｍ
   （ＯＲ）＿３において、Ｒがアルキル基、アリール基、
   ビニル基またはキレートを形成する残基で、Ｍがネオジ
   ム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
   ム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
   イッテルビウム、ルテチウムのうちの少なくとも１種以
   上の金属であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載のシリカ系ガラスの製造方法。