JPH02120339A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は純水および電解質の水溶液就中食塩水の吸水速
度が速（、しかも拡散性を有する吸水性樹脂の製造法に
関する。

〔従来の技術〕

近年吸水性樹脂には多くの化学材料が利用されており、
かつその応用分野も食品用、農業用から医療用まで多岐
にわたっている。

従来の吸水性樹脂の組成は種々のものが知られているが
、その主なものはデンプン−アクリロニトリルグラフト
共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸のグラフ
ト共重合物、水溶性モノマーのアクリル酸ソーダ、アク
リルアミドの重合物、メタクリル酸メチル−酢酸ビニル
共重合体の加水分解物などがある。

これらの吸水性樹脂は純水では自重の２０倍から１００
０倍くらいの吸水能を有している。しかしこれらの樹脂
も電解質溶液の吸水能になると極度に低下し、たとえば
０．９％食塩水では純水のときの約１／１０程度に低下
する。

一方、吸水速度については、吸水性樹脂が吸水を開始し
てから一応の飽和状態に達するまでの時間は、−射的に
は５分程度である。吸水速度は吸水性樹脂の形状、表面
の濡れ性によって変化する。

粒径を小さくすると表面積が大きくなり吸水速度は速く
なる。しかし単に粒径を小さくするだけでは表面のみが
濡れて、いわゆる「ままこ」になり吸水速度は低下する
。この「ままこ」を防ぐために４級アンモニウム塩や非
イオン活性剤などで樹脂表面を処理する改良方法などが
提案されているが、十分満足できるものではない。さら
に、吸水性樹脂は吸水能はあるが、液の拡散性に乏しい
。

従って、現在量も多く利用されている生理用ナプキンや
紙おむつに使用する場合は、パルプ繊維の毛細管現象を
併用して、まず液を拡散せしめてから吸収させるという
方法をとっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする問題点は、従来の吸水性樹脂
の上記各難点を解消することであり、更に詳しくは、純
水および電解質水溶液の吸水速度が速く、しかも拡散性
を有する吸水性樹脂を開発することである。

〔課題を解決するための手段］ この課題を解決する手段としては、ポリスチレン発泡体
を発煙硫酸、クロロまたはフルオロスルホン酸及び三酸
化硫黄の少なくとも１種により、積極的に上記発泡体の
内部までスルホン化せしめて得られるスルホン化ポリス
チレン発泡体並びにその無機および有機塩を吸水性樹脂
として用いることにより達成される。

即ち本発明者らは、上記の従来の吸水性樹脂のそれぞれ
の欠点を改良すべく種々検討を重ねた結果、元来疏水性
であるポリスチレン発泡体をスルホン化することにより
或いはこれを更に塩とすることにより吸水性を有する樹
脂発泡体となり、この吸水性樹脂は純水、電解質水溶液
就中食塩水の吸水速度が速く、しかも吸水拡散性を有す
ることを見出し本発明を完成するに至った。

〔発明の構成並びに作用〕

ポリスチレン発泡体に、上記の如く発煙硫酸、クロロま
たはフルオロスルホン酸及び三酸化硫黄（以下これらを
スルホン化剤という）の少なくとも１種で処理してスル
ホン化を行うことは従来殆ど知られておらず、わずかに
クロロスルホン酸を用いてポリスチレン発泡体の表面だ
けをスルホン化したものが、土壌改良材として使用でき
ることが知られているにすぎない。元来ポリスチレン発
泡体は殆ど独立気孔からなる発泡体であり、この発泡体
をスルホン化してもその表面だけしかスルホン化できな
いであろうというのが、この種業界の通説となっている
。

然るに、本発明者らの研究によれば、スルホン化剤でポ
リスチレン発泡体を積極的に内部までスルホン化してみ
ると、実に驚くべきことにポリスチレン発泡体の個々の
セルを何等損傷することなく殆ど内部までスルホン化で
きることが見出され、このスルホン化ポリスチレン発泡
体は、吸水速度が３０秒以内に全吸水能の９０％以上に
達すること、またたとえば０．９％食塩水の吸水能が純
水に対し８０％以上になること、さらに吸水拡散性を有
することを見出し、これ等の新しい事実に基づいて本発
明が完成されたものである。

［発明の構成並びに作用〕 本発明に用いられるポリスチレンは単独重合体をはじめ
、ブタジェン、アクリロニトリルなどとの共重合体も用
いることもできるが、スチレン含量の多いもの程本発明
の効果が発揮されやすい。

向上記共重合体に於けるスチレンと他のモノマーとの割
合は通常性の七ツマ−が４０モル％以下好ましくは１０
〜２０モル％程度である。共重合体の形態としてもブロ
ック共重合、グラフト共重合をはじめその他ランダム共
重合等特に制限はない。

本発明に於いてはこれ等ポリスチレンを発泡せしめたも
のを使用することを必須とする。発泡しているかぎり各
種のポリスチレン発泡体が使用出来、特にポリスチレン
発泡体そのものを使用することが好ましく、ポリスチレ
ン発泡体を粉砕したものは避けることが好ましい。ポリ
スチレン発泡体としては安価で容易に入手できる梱包用
材料のソート状、リボン状、塊状などのいわゆる緩衝材
をはじめ、断熱材用の板状やケース、画体、容器などの
成形体やあるいは使用済みのポリスチレン発泡体を利用
することも可能である。

特に本発明に於いてはポリスチレン発泡体を使用するた
め、断熱材や緩衝材として使用されて来た従来の廃物を
も使用出来、廃物利用の新しい用途を開発した点でも大
きな意味がある。

本発明に用いられる発煙硫酸は２０〜３０％発煙硫酸で
市販品をそのまま使用することが出来る。

またクロロスルホン酸が一般的であるが、フルオロスル
ホン酸を使用することもできる。三酸化硫黄としては液
体三酸化硫黄を用いるが、気体状態で反応させることも
可能である。ポリスチレン発泡体とこれらの酸との反応
条件は該発泡体の内部まで積極的にスルホン化出来る条
件が採用される。

内部までスルホン化出来るかぎり特に限定されないが、
たとえば、通常は９０〜１００°Ｃ好ましくは９５〜１
００　’Ｃでは３〜８時間程度、常温では７２時間以上
好ましくは７２〜２４０時間程度反応させると、生成物
の硫黄含量はいずれのスルホン化剤の場合でも１６〜２
１％とほぼ内部までスルホン化された範囲に到達する。

スルホン化剤で処理したポリスチレン発泡体は硫酸イオ
ンが検出されなくなるまで水洗し必要に応じ中和して塩
として、常法に従って乾燥する。

中和して塩となす方法自体は何等限定されず、常法に従
って行えば良い。この際の中和剤は通常アルカリが使用
され、中和に使用されるアルカリとしては、−ａのアル
カリおよびアルカリ土類金属の水酸化物あるいはアンモ
ニアやアルキルアミンたとえばエタノールアミンの如き
有機アミン類が好ましくは使用される。

本発明によるスルホン化ポリスチレン発泡体、またはそ
の塩は原料のポリスチレン発泡体と同じくセル構造を存
する固体である。例えば参考図面ｌに原料ポリスチレン
発泡体と、これを内部までスルホン化した本発明のスル
ホン化ポリスチレン発泡体の夫々の顕微鏡写真（倍率１
００倍）を示す。但し該図面（Ａ）は原料を同図（Ｂ）
は本発明の発泡体を示し、参考図面１の（Ａ）のポリス
チレン発泡体は旭化成■製「アスパック」である。また
参考図面２も同じことを意味し、該図面２の（Ａ）は市
販ビーズ状ポリスチレン発泡体であり、その（Ｂ）はこ
れの内部までのスルホン化物である。

この参考図面１〜２から明らかな通り、セル構造はいず
れも殆ど変化がなく、もとのセル構造を有したままで内
部までスルホン化されていることが明らかに判明する。

また本発明のスルホン化ポリスチレン発泡体及びその塩
は親水性ではあるが水不溶性である。

また原料のポリスチレン発泡体が疏水性であるのに対し
て、スルホン化ポリスチレン発泡体、またはその塩（以
下単にスルホン化ポリスチレン発泡体という）は親水性
であり、しかもこれを構成するセル構造のセル自体が親
水性となるために速やかに水を吸水保持でき、その吸水
量は自重の２０〜８０倍程度にも達する。このように吸
水量が大きく、セル構造を有し、吸収した水が放出され
やすいために、本発明によるスルホン化ポリスチレン発
泡体は保水性に優れる特徴がある。

本発明の樹脂は上記で説明した通り、優れた吸水性並び
に拡散性を有するが、これは水だけでなく電解質水溶液
に対しても同様であり、この際の電解質としては、Ｎａ
Ｃｔ、にω、その他Ｃａ　Ｃ１，２、Ｍ　ｇ　ＣｊＬ２
　　があり、その濃度は０．１重量％以上、ｎましくは
１５重置方以下程度である。

〔実施例］ 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

実施例１ ポリスチレン発泡体２０ｇに２５％発煙硫酸４００ｍ１
を加え、ポリスチレンの表面がぬれるように時々振りま
ぜながら９５〜１００″Ｃで８時間反応させた。反応後
固形分を水中に投入し、洗液に硫酸イオンが検出されな
くなるまで繰返し洗滌し、６０〜７０　’Ｃで乾燥しス
ルホン化ポリスチレン発泡体を得た。このものの硫黄含
量は１９．０％であった。本実施例による吸水性樹脂の
２４時間後の吸水量は３３．４ｇ／ｇであり、吸水速度
及び０．９％塩化ナトリウム水溶液の吸水率はそれぞれ
第１表と第２表に示した通りであるゆまた、長さ１５−
１径２岨の円柱状の本実施例による樹脂をガラス板上に
立て、その一端を水に浸すと容易に拡散していくことが
認められた。

実施例２ ポリスチレン発泡体３．０ｇにクロロスルホン酸５０−
を加え９５〜１００°Ｃで８時間反応させた。

反応後固形分を水中に投入して十分洗滌した。洗液が中
性になるまで水洗してから、水酸化ナトリウム−水溶液
で中和し、６０〜７０°Ｃで乾燥し、スルホン化ポリス
チレン発泡体のナトリウム塩を得た。このものの硫黄含
量は１６．０％であった。本実施例による樹脂の２４時
間後の吸水量は２８．４ｇ／ｇで吸水速度並びに０．９
％塩化ナトリウム水溶液の吸収率は夫々第１表及び第２
表に示した通りである。また、本実施例による長さ２０
Ｍ１径２ｍの円柱状樹脂をガラス板上に立て、その一端
を水に浸すと容易に水が拡散上昇していくことが認めら
れた。

実施例３ ポリスチレン発泡体２．２ｇに液体の三酸化硫黄１０．
９ｇを加えて室温で１０日間反応させた。その後、反応
物を水中に投入し、洗滌が中性になるまで十分水洗し、
水酸化カルシウムを加えて中和し、６０〜７０°Ｃで乾
燥した。得られたスルホン化ポリスチレン発泡体のカル
シウム塩の硫黄含量は２０１％であった。このものの２
４時間後の吸水量は２５．４ｇ／ｇで吸水速度並びに０
．９％塩化ナトリウム水溶液の吸水率は、夫々第１表及
び第２表に示した通りである。また本実施例による長さ
１５ｍｍ、径２　＋ｎｍの円柱状樹脂をガラス板上に立
て、一端を水に浸すと水が容易に拡散上昇していくこと
が認められた。

比較例 アクリル酸８０ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液１８
０ｇを徐々に加えて中和し、Ｎ、Ｎ”メチレンビスアク
リルアミド０．１ｇ、ベルオキソ二硫酸カリウム０．１
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０゜０５ｇを加えて、容器に
流し込み窒素ガスで置換して３晩放置した。得られたポ
リアクリル酸ナトリウムのゲルを裁断し、１００〜１２
０°Ｃで乾燥した。この吸水性樹脂を本発明の実施例の
樹脂の大きさとほぼ同一の大きさ（長さ１０〜２０ｍｍ
、径２〜３ｍｍ）にしたときの２４時間後の吸水量は８
７．５ｇ／ｇで吸水速度並びに０．９％塩化ナトリウム
水溶液の吸収量は夫々第１表、第２表に示した通りであ
る。また、この樹脂を長さ２０胴、−辺が２ｍｍの角柱
に切り、ガラス板上に立て、その一端を水に浸したが、
拡散上昇は認められなかった。

＋＋１　Ｌ第１表は２４時間後の吸水量を１００％とし
たときの各時間での吸水率（％）を示し、また第２表は
１０分後の蒸留水の吸水量を１００％としたときの０．
９％食塩水の吸収比率を示す。

第１表 第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリスチレン発泡体を発煙硫酸、クロロあるいはフルオ
   ロスルホン酸、および三酸化硫黄の少なくとも１種によ
   りスルホン化し必要に応じ塩となすことを特徴とする吸
   水性樹脂の製造法。