JPH0363563B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0363563B2 JPH0363563B2 JP3242882A JP3242882A JPH0363563B2 JP H0363563 B2 JPH0363563 B2 JP H0363563B2 JP 3242882 A JP3242882 A JP 3242882A JP 3242882 A JP3242882 A JP 3242882A JP H0363563 B2 JPH0363563 B2 JP H0363563B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- product
- surface area
- present
- specific surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、ポリオレフイン粉末あるいは繊維な
どの比表面積の大きいポリオレフインのスルホン
化方法に関するものである。 ポリオレフインを発煙硫酸中でスルホン化する
方法は知られているが、ポリオレフイン粉末ある
いは繊維などの重量に比し表面積の大きい、すな
わち比表面積の大きい形状のものについては、均
質なスルホン化物を得ることは困難である。その
理由は、ポリオレフインが疎水性であり、水濡れ
性が悪いため、比表面積が大きい形状のもので
は、全面にわたつて発煙硫酸で均一に処理されな
いからである。特に微粉末のポリオレフインは、
一般に二次凝集しているため、粒子間にまで全面
にわたつて発煙硫酸が浸漬され難い。 本発明者は、上記従来法における難点を解消す
るため研究を進めた結果、ポリオレフインを発煙
硫酸中で反応させる前に、あらかじめカオチン型
表面活性剤またはHLB（親水性親油性バランス）
が10〜18のノニオン型表面活性剤で処理しておく
と、きわめて均質なスルホン化物が得られること
を知り、本発明を完成するに到つたのである。す
なわち、本発明は、比表面積が100cm2／ｇ以上の
ポリオレフインを発煙硫酸中でスルホン化するに
当り、あらかじめカチオン型表面活性剤または
HLBが10〜18のノニオン型表面活性剤で処理し
たポリオレフインを、SO3として１〜20％を含有
する発煙硫酸中に分散させて反応させることを特
徴とするポリオレフインのスルホン化方法であ
る。 本発明においてポリオレフインとは、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、またはエチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、塩化ビニ
ル等オレフインの２種以上の共重合体、またはこ
れらの２種以上のポリマーよりなる製品、あるい
はこれらの混合物である。 本発明は、ポリオレフイン粉末あるいは繊維の
ように比表面積の大きいもの、一般に、比表面積
が100cm2／ｇ以上のものに有効であり、特に300
cm2／ｇ以上で、粒子、繊維等が二次凝集または会
合している場合、表面が顕微鏡観察で複雑な形状
をしている場合には、本発明の方法において始め
て、均質で親水性を有する製品とすることができ
る。 本発明においてポリオレフインをあらかじめ処
理する表面活性剤は、低濃度で著しい表面活性を
有するもので、親水基と親油基とを持ち、強酸中
で安定なものとして、高級アミンハロゲン酸塩、
第４アンモニウム塩、ハロゲン化アルキルピリジ
ニウム等のカチオン型表面活性剤、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル等のHLBが10〜18
のノニオン型表面活性剤が用いられるが、後記実
施例から明らかなように、特にHLBが10〜18の
ノニオン型表面活性剤が好ましい。 上記表面活性剤によるポリオレフインの処理
は、表面活性剤のアルコール溶液をポリオレフイ
ンに含浸させた後、アルコールを乾燥除去するこ
とによつて行われる。 発煙硫酸中に含まれる
SO3の量は１〜20％であり、20％を越えると、製
品のスルホン化度にばらつきが発生し易くコント
ロールが困難であり、また、製品が着色し易いた
め適当でない。SO3の量が１％未満では、スルホ
ン化に長時間を要するため好ましくない。 本発明によつてスルホン化されたポリオレフイ
ンは、カラム等への充填材、焼結体用材料として
有用であり、特にミクロフイルター、印刷ロー
ル、起泡板等の精度が要求される分野において有
効である。スルホン化の均一性の低いものは、前
記のような高い精度を要求される分野では製品と
なりえないものであり、本発明の均一にスルホン
化されたものにおいて始めて達成することができ
る。そして、スルホン化されたポリオレフイン
は、通常、苛性ソーダ、アンモニア等のアルカリ
水溶液で中和して製品とするが、本発明の製品
は、高い親水性を発揮すると共に、ポリオレフイ
ン自身が疎水性で、耐薬品性が大きいため、従来
の親水性ポリマーのように吸水して膨潤したり、
成形品が変形するというようなことがないため、
長時間に亘つて安定な機能を持続することができ
る。 次に、本発明の実施例を挙げて説明する。 実施例 表に示す各種の表面活性剤の３％メタノール溶
液に、表に示すポリオレフイン製品を浸漬した
後、溶剤を減圧乾燥して除去する。発煙硫酸反応
液は、市販の発煙硫酸（SO328％）を稀釈して調
整し、SO3含有量は稀釈度から算出した。この反
応液に前記ポリオレフインを添加して、室温にお
いて、表に示すとおりの時間反応させる。その結
果は表に示すとおりであつた。
どの比表面積の大きいポリオレフインのスルホン
化方法に関するものである。 ポリオレフインを発煙硫酸中でスルホン化する
方法は知られているが、ポリオレフイン粉末ある
いは繊維などの重量に比し表面積の大きい、すな
わち比表面積の大きい形状のものについては、均
質なスルホン化物を得ることは困難である。その
理由は、ポリオレフインが疎水性であり、水濡れ
性が悪いため、比表面積が大きい形状のもので
は、全面にわたつて発煙硫酸で均一に処理されな
いからである。特に微粉末のポリオレフインは、
一般に二次凝集しているため、粒子間にまで全面
にわたつて発煙硫酸が浸漬され難い。 本発明者は、上記従来法における難点を解消す
るため研究を進めた結果、ポリオレフインを発煙
硫酸中で反応させる前に、あらかじめカオチン型
表面活性剤またはHLB（親水性親油性バランス）
が10〜18のノニオン型表面活性剤で処理しておく
と、きわめて均質なスルホン化物が得られること
を知り、本発明を完成するに到つたのである。す
なわち、本発明は、比表面積が100cm2／ｇ以上の
ポリオレフインを発煙硫酸中でスルホン化するに
当り、あらかじめカチオン型表面活性剤または
HLBが10〜18のノニオン型表面活性剤で処理し
たポリオレフインを、SO3として１〜20％を含有
する発煙硫酸中に分散させて反応させることを特
徴とするポリオレフインのスルホン化方法であ
る。 本発明においてポリオレフインとは、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、またはエチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、塩化ビニ
ル等オレフインの２種以上の共重合体、またはこ
れらの２種以上のポリマーよりなる製品、あるい
はこれらの混合物である。 本発明は、ポリオレフイン粉末あるいは繊維の
ように比表面積の大きいもの、一般に、比表面積
が100cm2／ｇ以上のものに有効であり、特に300
cm2／ｇ以上で、粒子、繊維等が二次凝集または会
合している場合、表面が顕微鏡観察で複雑な形状
をしている場合には、本発明の方法において始め
て、均質で親水性を有する製品とすることができ
る。 本発明においてポリオレフインをあらかじめ処
理する表面活性剤は、低濃度で著しい表面活性を
有するもので、親水基と親油基とを持ち、強酸中
で安定なものとして、高級アミンハロゲン酸塩、
第４アンモニウム塩、ハロゲン化アルキルピリジ
ニウム等のカチオン型表面活性剤、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル等のHLBが10〜18
のノニオン型表面活性剤が用いられるが、後記実
施例から明らかなように、特にHLBが10〜18の
ノニオン型表面活性剤が好ましい。 上記表面活性剤によるポリオレフインの処理
は、表面活性剤のアルコール溶液をポリオレフイ
ンに含浸させた後、アルコールを乾燥除去するこ
とによつて行われる。 発煙硫酸中に含まれる
SO3の量は１〜20％であり、20％を越えると、製
品のスルホン化度にばらつきが発生し易くコント
ロールが困難であり、また、製品が着色し易いた
め適当でない。SO3の量が１％未満では、スルホ
ン化に長時間を要するため好ましくない。 本発明によつてスルホン化されたポリオレフイ
ンは、カラム等への充填材、焼結体用材料として
有用であり、特にミクロフイルター、印刷ロー
ル、起泡板等の精度が要求される分野において有
効である。スルホン化の均一性の低いものは、前
記のような高い精度を要求される分野では製品と
なりえないものであり、本発明の均一にスルホン
化されたものにおいて始めて達成することができ
る。そして、スルホン化されたポリオレフイン
は、通常、苛性ソーダ、アンモニア等のアルカリ
水溶液で中和して製品とするが、本発明の製品
は、高い親水性を発揮すると共に、ポリオレフイ
ン自身が疎水性で、耐薬品性が大きいため、従来
の親水性ポリマーのように吸水して膨潤したり、
成形品が変形するというようなことがないため、
長時間に亘つて安定な機能を持続することができ
る。 次に、本発明の実施例を挙げて説明する。 実施例 表に示す各種の表面活性剤の３％メタノール溶
液に、表に示すポリオレフイン製品を浸漬した
後、溶剤を減圧乾燥して除去する。発煙硫酸反応
液は、市販の発煙硫酸（SO328％）を稀釈して調
整し、SO3含有量は稀釈度から算出した。この反
応液に前記ポリオレフインを添加して、室温にお
いて、表に示すとおりの時間反応させる。その結
果は表に示すとおりであつた。
【表】
【表】
上記の表において、比表面積は、顕微鏡観察に
より、粒子、繊維の必要なサイズを測定し、表面
が平滑なものとして、該製品の密度から算出し
た。 交換当量は次のようにして算出した。スルホン
化されたスルホン酸（−SO3H）型のポリオレフ
イン製品（Ｗｇ）を採り、１規定の塩化カルシウ
ム水溶液中に浸漬して平衡状態とし、その水溶液
中に発生した塩化水素を0.1規定の苛性ソーダ水
溶液（力価ｆ）で滴定し、フエノールフタレイン
による中和値（xcc）を求め、下式により算出し
た。 交換当量＝１／10・ｆ・ｘ／Ｗ（ミリ当量／グラム） なお、イオン交換能を必要としない用途に用い
る場合には、通常、スルホン酸塩〔−SO3M（Ｍ
はNa、Ｋ、Ca、Mg、NH4等を表わす）〕型とす
ることが望ましい。 水濡れ性は粉末成形品、繊維、樹脂片（ペレツ
ト）を用いて行つた結果である。粉末成形品は、
厚み５mm、直径100mmの成形体が得られるような
アルミ製金型に、約22ｇの粉末を均一に充填し、
それぞれの樹脂の軟化点近傍の温度で約20分間加
熱して成形したものである。この粉末成形品に水
を滴下して、吸水速度から判定、また、繊維、樹
脂片（ペレツト）は、静かに水面に浮かべ、接触
角、水中への沈み具合から判定した。なお、表に
おいては、下記の水濡れ性の度合を示す記号で記
載した。 ◎……瞬時に吸収、○……10秒程度で吸収、△
……30秒程度で吸収、×……全く吸収しない。
より、粒子、繊維の必要なサイズを測定し、表面
が平滑なものとして、該製品の密度から算出し
た。 交換当量は次のようにして算出した。スルホン
化されたスルホン酸（−SO3H）型のポリオレフ
イン製品（Ｗｇ）を採り、１規定の塩化カルシウ
ム水溶液中に浸漬して平衡状態とし、その水溶液
中に発生した塩化水素を0.1規定の苛性ソーダ水
溶液（力価ｆ）で滴定し、フエノールフタレイン
による中和値（xcc）を求め、下式により算出し
た。 交換当量＝１／10・ｆ・ｘ／Ｗ（ミリ当量／グラム） なお、イオン交換能を必要としない用途に用い
る場合には、通常、スルホン酸塩〔−SO3M（Ｍ
はNa、Ｋ、Ca、Mg、NH4等を表わす）〕型とす
ることが望ましい。 水濡れ性は粉末成形品、繊維、樹脂片（ペレツ
ト）を用いて行つた結果である。粉末成形品は、
厚み５mm、直径100mmの成形体が得られるような
アルミ製金型に、約22ｇの粉末を均一に充填し、
それぞれの樹脂の軟化点近傍の温度で約20分間加
熱して成形したものである。この粉末成形品に水
を滴下して、吸水速度から判定、また、繊維、樹
脂片（ペレツト）は、静かに水面に浮かべ、接触
角、水中への沈み具合から判定した。なお、表に
おいては、下記の水濡れ性の度合を示す記号で記
載した。 ◎……瞬時に吸収、○……10秒程度で吸収、△
……30秒程度で吸収、×……全く吸収しない。
Claims (1)
- １ 比表面積が100cm2／ｇ以上のポリオレフイン
を発煙硫酸中でスルホン化するに当り、あらかじ
めカチオン型表面活性剤またはHLBが10〜18の
ノニオン型表面活性剤で処理したポリオレフイン
を、SO3として１〜20％を含有する発煙硫酸中に
分散させて反応させることを特徴とするポリオレ
フインのスルホン化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3242882A JPS58149905A (ja) | 1982-03-03 | 1982-03-03 | ポリオレフインのスルホン化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3242882A JPS58149905A (ja) | 1982-03-03 | 1982-03-03 | ポリオレフインのスルホン化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58149905A JPS58149905A (ja) | 1983-09-06 |
| JPH0363563B2 true JPH0363563B2 (ja) | 1991-10-01 |
Family
ID=12358678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3242882A Granted JPS58149905A (ja) | 1982-03-03 | 1982-03-03 | ポリオレフインのスルホン化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58149905A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4965322A (en) * | 1987-04-06 | 1990-10-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Photosensitive and heat-sensitive polymers, process for producing the same and process for recording information using the same |
| JPH06101323B2 (ja) * | 1987-11-17 | 1994-12-12 | 松下電器産業株式会社 | 電池用セパレータ |
| WO2007044353A2 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Ballard Power Systems Inc. | Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes |
-
1982
- 1982-03-03 JP JP3242882A patent/JPS58149905A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58149905A (ja) | 1983-09-06 |
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