JPH02120371A - 水性被覆剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる水性被覆剤組成物に関する
。さらに詳細には、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類の３５〜９９５〜９９重量％β−エチレン性不飽和
カル？ン酸の１〜５重量％とを絶対の必須要件とする特
定の乳化共重合体と、特定のメラミンスルホン酸塩のホ
ルムアルデヒド縮合物とを含んで成る。高い弾性を有し
、タンクが少なく、耐汚染性にもすぐれ、しかも、耐候
性の良好なる皮膜を形成することのできる水性被覆剤組
成物に関する。

このような構成になる本発明の水性被覆剤組成物は、塗
料分野、就中１弾性塗料、光沢塗料ならびにツヤニス塗
料などの用途に最適なものである。

〔従来の技術〕

塗料業界にあっては、省資源化と無公害化との両面よシ
、溶剤系から水系への置換ないしは変換に進行している
。

そうした中でも、弾性塗料、光沢塗料ならびにツヤニス
塗料などの分野にあっては、既に、水系塗料が主流を占
めており、需要も顕著な伸びを示している。

この稲の用途に当てられる塗料に対しては、数多くの物
性ないしは性能が要求されているが、就中、高い弾性を
有するものであること、しかも、耐汚染性および耐候性
が良好なものであること、が挙げられていて、これらの
必要欠くべからざる塗膜特性を具備することが切望され
ている。

すなわち、上述された如き掻々の塗料分野で用いられる
塗料は、内外装の別を問わずに用いられるものであり、
したがって、雨にも風にも直射日光にも曝される処から
、かかる塗料には、第−Ｋ、高度の耐候性が要求される
し、次いで、コンクリートや木部などといった基材ない
しは素材に塗装されるものである処から、こうした基材
や素材との追従性も必要となるために、第二には、高い
弾性も求められる。

ところが、高い弾性の塗膜を得ようして樹脂それ自体を
柔軟なものにすれば、耐汚染性および耐候性の悪い塗膜
しか得られなくなるし、その逆に、耐汚染性や耐候性を
向上させようとして樹脂を堅いものにすると、塗膜の脆
いものとなシ、ひいては下地基材との追従性が損われる
ようになる。

かかる二律背反性が根底にあるこれら必須の諸特性をす
べて具備し、なおかつ、すべての諸特性を満足しうるよ
うな水性樹脂の開発が切望されている中で、つまシ、前
述された如き各種の塗料分野の要望に適合しうる、エマ
ルジョン・ポリマーなどの、いわゆる水性樹脂の開発が
切望される中で、従来公知の乳化重合法に従って得られ
るエマルジョン、ポリマーを用いる限シでは、高い弾性
と良好な耐汚染性および耐候性とのように、相反する特
性を兼ね備えた水性被覆剤組成物を得ることができない
、というのが現状である。

他面において、特開昭５４−５４１６４号公報に開示さ
れているように、エマルジョン・ポリマー粒子の芯部に
、架橋性モノマーを用いて高分子量化させる一方で、該
ポリマー粒子の外側の股部には、連鎖移動剤を用いて低
分子量化させることにより、単一粒子中に組成の相異な
るポリマーを有する。

イワユルコアーシェル型エマルソヨン欅ポリマーを用い
て低いモジ−ラスのコーキング材を得るという技術の例
もあるし、また、同様の手法を更に展開させた形の、た
とえば、特開昭５７−６５７０４号公報や特開昭５７−
１１９９４５号公報に開示されているように、エマルゾ
ョン・ポリマー粒子の芯部および殻部に、それぞれ、ガ
ラス転移温度が異なるポリマーを偏在させることによシ
、低感温性で、かつ、比較的高い弾性を有するし、しか
も、タックが少なくて良好な耐汚染性をも有する塗膜を
得るという手法もあるにはあるが、いずれも、組成の相
異なる？リフ−間の相溶性という問題から、大幅な物性
の改善という課題の解決には到っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるく、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点の存在に鑑み、かかる諸問題を解決して、
前掲された如き各塗料分野の要望に添うような、必要欠
くべからざる諸特性の悉くを兼備した形の斬新な水性樹
脂、そして水性被覆剤組成物を得るべく鋭意検討を重ね
た結果、特定の組成をもった乳化共重合体と、高分子量
領域にある水性の、メラミンスルホン酸塩のホルムアル
デヒド縮合物との組み合わせによるものが、高い弾性を
有し、タックも少なく、シかも耐汚染性および耐候性の
良好な皮膜を形成する水性バインダーとなることを見い
出すに及んで１本発明を完成させるに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は必須の成分として。基本的には、カ
ルボキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系共重合体の水性分散体、つまり、乳化共重合体囚と、
重量平均分子量が１０万以上なる水性の、メラミンスル
ホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とを、これら
の両成分の固形分重量比が、囚／（Ｂ）　＝　８０／２
０〜９９／ｌとなるように含んで成る水性被覆剤組成物
にして、この乳化共重合体図が、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類（ａ−１）の３５〜９９重量係と、α
、β−エチレン性不ａ和カルボン酸（ａ−２）の１〜５
重量係とを基本とし、さらに、６０重量％以下の芳香族
ビニル単量体（ａ−３）と、３０重量％以下の、上記し
た（ａ−１）、（凰−２）および／または（ａ−３）な
る各単量体類と共重合可能なビニル単量体（＆−４）と
からなる各単量体類の混合物を、その総量が１００重量
係となるように選んで、乳化重合せしめて得られる、ガ
ラス転移温度が２５℃以下なる共１合体の水性分散体で
ある水性被覆剤組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記したメラミンスルホン酸塩のホルム
アルデヒド縮合物（Ｂ）の重量平均分子量は、ポリエチ
レングリコールを標準物質とした、ｒル・・や−ミエー
ション・クロマドグシフイーにより測定されたものであ
る。

以下に、本発明の構成について詳説すること圧する。

まず１本発明の水性被覆剤組成物を構成する第一の必須
成分たる前記乳化共重合体図を調製するＫさいして用い
られるα、β−エチレン性不飽和単址体類（以下、ビニ
ル単量体類という。）のうち、（メタコアクリル酸アル
キルエステルａ　（ａ　−１）としては５通常、アルキ
ル基の炭素数が１〜１８なる１価アルコールの（メタ）
アクリル酸エステル類が挙げられるが、そのうちでも特
に代表的なもののみを掲げれるに止めれば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｔａｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシルまたは（メタ）アクリ
ル酸ラウリルなどのほか、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルまたは（メタ〕アクリル酸ベンジルの如き、脂環
式ないしは芳香脂肪族（アラルキル）の（メタ）アクリ
レート類も包含され、これらの各種（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類（ａ−１）は単独使用あるｂけ２種
以上の併用でもよく、勿論、アクリル酸エステル類とメ
タクリル酸エステル類との併用でよく、全単量体中、３
５〜９９重量係なる範囲内で用いられる。

前記したα、β、β−エチレン飽和カル７２ン酸（ａ−
２）として代表的なものには、（メタ）アクリル酸をは
じめ、マレインｔシ、７マル酸もしくはイタコン酸の如
き不飽和ノカルボン酸または１通常、炭素数が１〜４な
る１価アルコールと該不飽和ソカルボン酸とのモノエス
テル化物などがあり、これらのα、β−エチレン性不性
向飽和モノ−しはソカルデン酸は単独使用でも、２種以
上の併用でもよく、全単量体中、１〜５重ｉ％なる範囲
内で用いられる。

次いで、前記した芳香族ビニル単量体（ａ−３）として
代表的なものには、スチレン、α−メチルスチレン、α
−ハロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルアニソールまたはビニルナフタレン
などがあるが、これらの芳香族ビニル単量体（ａ−３）
は単独使用でも、２種以上の併用でもよく、全単量体中
、０〜６０重を係なる範囲内、好ましくは０〜３５重量
％なる範囲内で用いられる。

さらに、前記した（Δ−１）、（ａ−２）および／また
は（ａ−３）なる各単量体類と共重合可能なビニル単量
体（ａ−４）としては、共重合性を有するものであれば
、特に制限なしに、いずれでも用いることができるが、
そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止めれば
、酢酸ビニル、ｆロピオン酸ビニル、ピニルブｆラード
もしくはパーサティック酸ビニルの如き各種ビニルエス
テル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、フロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ア
ミルビニルエーテルもＬ＜は、ヘキシルビニルエーテル
の如き各種ビニルエーテル類；またＶｉ（メタ）アクリ
ロニトリル、マレイックノニトリルもしくはビニリデン
シアニドの如き各種ビニルシアニド類などの、反応性極
性基不含のビニル単量体、あるいは。

グリシツル（メタ）アクリレートもしくはアリルグリシ
ツルエーテルの如き各種グリシジル系化合物；ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シランもしくはγ−メタ
クリロイルオキシフロビルトリメトキシシランの如き各
種シラン系化合物：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタコアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロール
アクリルアミド、ツメチロールメタコンアミドもしくは
ジアセトンアクリルアミドの如き各種アミド９系化合物
ないしはそれらのアルコキシ化合物；β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクｌＪＬ／−）、β−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートもしくはβ−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートの如き各種ヒドロキシル系化合物
；捷たはＮ、Ｎ−ツメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートもしく　ＦｉＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなるアルキルアミノ（メタ）アクリレ
ートの如き各種アミノ系化合物などの、反応性極性基含
有ビニル単量体をはじめ、ビニルピロリドンの如き複素
環式化合物や、ブタジェン、イソプレンもしくはクロロ
プレンの如き各種ジエン類、またはジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼンもしくはトリメチロールプロパント
リメタクリレートなどの、−分子中に２個以上の不飽和
結合を有する単量体などであり、これらの共重合可能な
他のビニル単量体Ｃ＆−４）ｕ単独使用でもよく、２種
以上の併用でもよく、全単量体中、０〜３０］！ｉｔ％
なる範囲内、好ましくは０〜１５重量係なる範囲内で用
いられる。

前掲された如き各種の単量体類を用いて、公知慣用の乳
化重合法により、当該乳化共重合体（Ａ）が得られるが
、まず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ａ−
１）はそれ自体、とりわけ、良好な耐候性を付与するも
のであり、３５重ｆ％未満の場合には、どうしても、十
分な耐候性のものが得られなくなるので好ましくない。

次に、α、β−エチレン性不性向飽和カル酸（ａ−２９
は、とりわけ、顔料の固着性や基材ないしは素材への付
着性などといった、トータルのバインダー特性を向上せ
しめるものであシ、１重量％未満の場合には、こうした
バインダー特性が十分とはなり得ないし、一方、５重量
係を超える場合には、どうしても、耐水性や耐アルカリ
性などが劣るようになるので、いずれも好ましくない。

また、芳香族ビニル単量体（ａ−３）は、とりわけ、良
好な耐水性および耐アルカリ性を付与するものであり、
全単量体中、６ＯＮｔ係を超える場合には、どうしても
、耐候性や弾性などが損われることになり易く、したが
って好ましくない。

さらに、共重合可能な他のビニル単量体（ａ−４）は、
ポリマーのガラス転移温度の調整、親水性・疎水性バラ
ンスの調整、分子量の調整、またはメラミンスルホン酸
塩のホルムアルムアルデヒド縮合物（Ｂ）との相溶性の
調整などの各種の調整手段として、必要に′応じて用い
られるものである。

さらにまた、前掲された如き各種の単量体類の混合物を
乳化重合して得られる当該乳化共１合体囚のポリマーの
ガラス転移温度は２５℃以下、実質的には、大約−６０
℃〜＋２５℃なる範囲であり、２５℃を超えて余りに高
いものとなると、どうしても、得られる皮膜の弾性が劣
るようになるので好ましくない。

当該乳化共１合体（Ａ）ｔ−調製するに当たって用いら
れる乳化剤としては、公知慣用のものが適用できるが、
そのうちでも特に代表的なものとしては、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナト
リウムもしくはアルキルアリールポリエーテル硫酸塩（
アルカリールポリエーテル硫酸塩）の如き陰イオン性乳
化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルもしくはポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体の
如き非イオン性乳化剤；またはセチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイドもしくはラウリルピリジニウムクロラ
イドの如き陽イオン性乳化剤などが挙げられるが、適宜
１選択して使用すればよい。

そのさい、陽イオン性乳化剤の適度の使用は、本発明組
成物のもう一方の必須成分たるメラミンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮金物（Ｂ）との相溶性が損われる場合が
あるので、かかる陽イオン性乳化剤の使用については１
％に注意を要する。

なお、止揚された如き各種乳化剤は単独使用でもよいし
、２種以上の併用でもよいことは勿論である。

また、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセ
ルロースなどのような水溶性高分子物質全、前掲された
如き乳化剤と併用したシ、重合反応後に、得られた乳化
共重合体に添加したりするのも、有効である。

さらに、水溶性オリゴマーを分散剤として用いることも
可能である。

当該乳化共重合体囚を調製するに当たっては、重合開始
剤として、水浴性重合開始剤や油浴性重合開始剤が用い
られる。

かかる重合開始剤は単独使用でもよいし、２種以上の併
用でもよいことは勿論である。

そのうち、水溶性の重合開始剤として代表的なもののみ
を挙げれば、過酸化水素、過硫酸アンモニウムまたは過
硫酸カリウムなどであり、これらの重合開始剤と、アス
コルビン酸、亜硫酸塩またはスルホキシレート類などの
適当な還元剤との組み合わせよシなる、いわゆるレドッ
クス開始剤も包含される。

油浴性の重合開始剤として代表的なものを挙げれば、２
，２′−アゾビスインブチロニトリル、２．２′−アゾ
ビス（Ａ−メトキシ−２，４−ツメチルバレロニトリル
）、２．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リルもＬ＜は１，１′−７７”　ヒス−’ｙ　り。

ヘキサン−１−カルがニトリルの如きアゾ系化合物、ま
たは過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ツブ
チル、過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニルモシく
はクメンヒドロ・千−オキサイドの如き過酸化物などで
ある。

なお、当該乳化共重合体（Ａ）ｋ調製するに当っては、
分子量の調整のために、連鎖移動剤を用いてもよい。好
適な連鎖移動剤の例としては、アルキル基の炭素数が１
〜８なる１価アルコール類；アルキル基の炭素数が１〜
１８なるアルキルメルカプタン類：またはＯ−メルカプ
ト安息香酸もしくはメルカプト酢酸などが挙げられる。

而して、当該乳化共重合体（Ｎの調製法として、好まし
くは、３０〜９０℃なる重合温度が適切であり、そして
、得られる乳化共重合体囚の最終固形分としては、３０
〜６５Ｎ量％なる範囲内が好適であり、また１重合反応
は、窒業などの不活性ガスの雰囲気下で行なわれるのが
望ましい。

次いで、本発明の水性被覆剤組成物を構成する第二の必
須成分たる前記したメラミンスルホン酸塩のホルムアル
デヒド縮合物（Ｂ）としては、たとえば、次のようにし
て得られるものが用いられる。

すなわち、後掲される如き、それぞれ、メラミンに主成
分とするアミノ基含有物質と、ホルムアルデヒド類と、
亜硫酸塩とを、まず、アルカリ性側で反応せしめ、次い
で、酸性側で反応せしめて得られるものである。

好ましくは、まず、メラミンを主成分とするこのアミノ
基含有物質とホルムアルデヒド類と亜硫酸塩とを、水媒
体中で、ｐ）１１０以上なるアルカリ性側で、６０〜８
０℃なる温度で、０．５〜６時間のあいだ反応させ（以
下、これをメチロール化反応と略記する。）、次いで、
かくして得られる反応混合物の−を３．５〜６．５なる
酸性側に変換し調節して、２０〜７０℃なる温度で、１
〜２０時間のあいだ反応させ（以下、これを縮合反応と
略記する。）、しかるのち１反応混合物のＰ）１を７〜
１３なる範囲に調節し、冷却することによって得られる
ものである。

そのさいに用いられる、メラミンを主成分とするアミノ
基含有物質とは、メラミンの単独、あるいはメラミンと
このメラミンに対して２０重ｉ％以下の範囲内の、尿素
、チオ尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンまた
はジシアンソアミドの如き含アミノ化合物との混合物を
相称するものであシ、また、ホルムアルデヒド類として
代表的なものには、ホルマリンまたはパラホルムアルデ
ヒドなどがあるし、さらに、亜硫酸塩として代表的なも
のには、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜倣酸水素アンモニウムまたはピロ
亜硫酸ナトリウム々どがある。

そして、前述した如きメチロール化反応時および縮合反
応終了後に、それぞれの反応原料混合物および反応混合
物の−を高めるために用いられるアルカリ性物質として
は、特に制限されるものではなく、いずれでもよいが、
そのうちでも特に代表的なもののみを挙げれば、アンモ
ニア水、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの
無機化合物をはじめ、トリエチルアミノ、ツメチル−ｎ
−ブチルアミノ、２−アミノ−２−メチル−１−プロア
４ノール、モノエタノールまたはノエタノールアミノの
如き有機アミノ類などであり、これらは単独使用でも、
２種以上の併用でよい。

他方、前述した如きメチロール化反応と縮合反応との両
反応の工程の間で、反応混合物のＰＨを下げるために用
いられる酸性物質としては、この種の縮合反応に慣用さ
れている、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、アミドスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸または蟻酸などが
挙げられるが、これらは単独使用でもよく、２種以上の
併用でもよい。

ところで、１０万以上の重量平均分子量を有する、メラ
ミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物を調製する
には、とくに、１）前述した縮合反応それ自体を長時間
に亘って十分に行なうこと、２）メチロール化反応を行
なうにさいして仕込まれる、それぞれ、前掲のメラミン
を主成分とするアミノ基含有物質の７ミノ基と、亜硫酸
塩の亜硫酸基と、ホルムアルデヒドとの化学量論ｉを調
節することＫより、メチロール化反応の工程で、メラミ
ン分子を構成するアミノ基の都合６個の水素原子のうち
３個以上をメチロール基に置換した形の架橋成分（以下
、これをポリメチロールメラミンと略する。）を生成さ
せ、次いで、後続する縮合反応の段階で、このポリメチ
ロールメラミンの一部を架橋高分子量化せしめること、
そして３）上述の２）とは別に、縮合反応に先立って調
製しておいたポリメチロールメラミンを反応系中に添加
して、同様に、縮合反応の段階で架橋高分子量化せしめ
ること、などの特別の手段を単独に、あるいは適宜５組
み合わせて講じて行く必要がある。

かくして得られた当該縮合物（Ｂ）の重量平均分子量が
、ポリエチレングリコールを標準物質としたヶ中ル・／
＃　−ミエーション・クロマトクラフィーで測定して、
ｌＯ万未満である場合には、どうしても、得られる目的
組成物の耐水性を低下させることになるので好ましくな
い。

かかる耐水性の観点からすれば１分子量は高いほど望ま
しいが、余りにも高くなると、当該縮合物（Ｂ）の粘度
が著しく高くなって、取り扱いが困難となるので、好−
ましくけ、大約５０万以下のものが】４切である。

本発明の水性分散剤組成物、つまり水分散系の樹脂組成
物に、以上のようにして得られた、それぞれ、乳化共重
合体囚と、水性で高分子量のメラミンスルホンｆ！！塩
ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とを、必須の皮膜形成性
成分として、固形分ｉｔ比で、（Ａ）／ＦＢ）−８０／
２０〜９９／１となるような範囲で混合することにより
得られる。

乳化共重合体囚の固形分混合比率が８０重量係未満の場
合には、どうしても、目的組成物の皮膜が脆くなり易く
、ひいては良好な弾性を期し難くなるし、一方、９９重
量係を超える場合には、縮合物（Ｂ）の添加効果が発現
されなくなって、耐汚染性などの改善が十分に果されな
くなるので、いずれも好ましくない。

これら両必須成分囚および（Ｂ）の混合方法としては、
常温または加温下に両者成分をブレンドせしめるという
方法によってもよいし、予め、乳化共重合体（Ａ）の調
製時に、その重合反応を阻害しない範囲内で、縮合物（
Ｂ）の一部ないしは全部を添加しておいた上で、重合反
応全行なうことにより、結果的に両１者成分のブレンド
物が得られるようにするという方法によってもよいのは
勿論である。

本発明の水性被覆剤組成物には、その使用目的ないしは
使途に応じて、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、寒水石、ご粉、カオリンフレ、焼成りレー　タルク
、珪砂、珪石法、ベントナイト、アスベスト、バルブ粉
、ホワイトカーボン、超微粒子状無水シリカ、ドロマイ
ト粉末、炭酸マグネシウム、沈降性硫酸・９リウム、リ
トポン。

酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、カーボンブラック、酸化
クロムもしくは群青の如き各糧充填剤または顔料；フタ
ル酸ジプチルもしくはフタル酸ジオクチルの如きフタル
酸エステル類、こはく酸ジイソデシルもしくはアジピン
酸ジオクチルの如き脂肪族二塩基酸エステル類、トリク
レジルホスフェトの如き燐酸エステル類、ジエチレング
リコールジベンゾエートの如き／”Ｊコールエステル類
、エポキシ化大豆油の如きエポキシ系可塑剤類、塩素化
”　ラフイン類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類またはポリブテンなどの各種可塑剤類；陰イ
オン性または非イオン性の各種界面活性剤類；ピロ燐酸
、トリポリ燐酸もしくは、ヘキサメタ燐酸の如き縮合燐
酸の塩類、ポリカルボン酸塩類またはナフタレンスルホ
ン酸塩類などの各種分散剤類；ミネラルスピリットまた
はターペンオイルなどの各種乾燥調節剤類；エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、グリセリンまたにメ
タノールの如き凍結ないしは融解安定性付与剤類：鉱油
系またにシリコーン系の各種消泡剤類、あるいは防腐剤
などを配合してもよく、かかる各種の添加剤成分の配合
によって、感温性の低い、高強伸度で、しかも低ブロッ
キング性の塗膜を形成する水性被覆剤組成物が得られる
。

〔発明の効果〕

本発明の水性被覆剤組成物は１弾性塗料、光沢塗料また
はツヤニス塗料などに有用なものであシ、とりわけ、抗
張力が高く、しかも低感温性である処から、弾性塗料に
適する。

こうした価値ある特性は、高分子量の、メラミンスルホ
ン酸塩のホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）と乳化共重合体
囚とが１丁度よく相溶し合って、本発明組成物が乾燥し
て皮膜化したのちは、非常に硬い縮合物（Ｂ）の部分が
、柔らかい乳化共重合体（Ａ）中に、ミクロに点在する
処となるためであｐ、その結果、低感温性と高抗張力と
は、もとよシのこと、耐汚染性の向上化などが兄事に果
たされるものと推定される。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明するが、以下において部および％は、
特に断りのない限りは、すべて重量基準であるものとす
る。

参考例１〔乳化共重合体囚の調製例〕 攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えたス
テンレス表の反応容器に、「エマール１０」〔花王（久
製の陰イオン性乳化剤〕の０．５部、［ハイテノール　
Ｎ−０８ｊ　［第一工業製薬〔力の陰イオン性乳化剤〕
の１部、「ノイダン　ＥＡ−１７０Ｊ　〔同上社製の非
イオン性乳化剤〕の３部および［エマルグン　９５０Ｊ
　［花王（株）製の非イオ性乳化剤〕の１．５部と、イ
オン交換水の８０部とを仕込んで、窒素気流下に、８０
℃に昇温した。

次いで、ここへ過硫酸カリウムの０．５部を加え、さら
にアクリル酸−２−エチルヘキシルの５０部、メタクリ
ル酸メチルの４８部およびメタクリル酸の２部よりなる
単量体混合物を３時間に亘って滴下して重合反応を行な
った。滴下終了後、さらに過硫酸カリウムの０．５部を
加え、同温度に２時間保持して重合反応を完結せしめた
。その後、室温まで冷却して、１４％アンモニア水と水
とでｐ）（を８〜９、固形分を５５士１％に請整して、
目的共重合体の水性分散体を得た。以下、これを乳化共
重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜７（同上） 第１表に示されるような単量体組成に変更した以外は、
参考例１と同様にして、参考例２〜４として掲げられた
。実施例用の乳化共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）と、
参考例５〜７として掲げられた、比較例用の乳化共重合
体（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）とを得た。

参考例８〔メラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮
合物（Ｂ）の調製例〕 温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた反応容器に
、攪拌しながら、水の４９部、メラミンの４２部（アミ
ノ基の１．０グラム当ｆｉ）、３７％ホルマリンの８１
部（ホルムアルデヒドの１．０７グラム当：１ｉｔ）お
よび亜硫酸水素ナトリウムの２６部（０，２５グラム当
量）を仕込み、さらに水酸ナトリウムの２．２部を加え
てＰＨを１３にした。次いで１反応系を７５℃に昇温し
で同温度に２，５時間保持した。

しかるのち、内温を５５℃にしてから、７．１部のａ硫
酸を１００部の水で希釈したものを、１時間かけて滴下
してＰＨを４．４とした。

次いで、同温度に１時間保持してから、１５０部の水を
加えて、さらに同温度に２時間保持したのち、水酸化ナ
トリウムと水とで、ｐＨ１ｉｉに、固形分を２０％にし
て冷却した。

かくして得られた目的縮合物は、無色半透明の液体で、
ポリエチレングリコールを標準物質としたケ０ル・パー
ミェーション・クロマトクラフィーによる重量平均分子
ｆ（以下同様）が２０万なるものであった。以下、これ
を縮合物（Ｂ−１）と略ｇ己する。

参考例９（同上） １５０部の水を加えて５５℃の温度で行なう反応、つま
り反応の最終段階の保持時間（２時間）を、２倍の４時
間に変更した以外は、参考例８と同様にして目的縮合物
を得た。このものは、無色半透明の液体で、重量平均分
子量が４０万となることがｍ認された。以下、これを縮
合物（Ｂ−２）と略記する。

参考例１０（同上） 参考例８と同様の反応容器Ｋ、水の５８部と、メラミン
の４２部（アミノ基の１．０グラム当ｉ）、３７％ホル
マリンの８１部（ホルムアルデヒドの１．０グラム当量
）および亜硫酸水素ナトリウムの３４．７部（０１３グ
ラム当ｆ）と、水酸化ナトリウムの２．２部とを仕込ん
でＰＨを１２となした。

次いで、攪拌しながら昇温して７５℃に１時間保持した
。

しかるのち、内温を５５℃にし、７．５部の濃硫酸と１
００部の水とを加えて−を３．９とした。

その後も、同温度に１２時間保持してから、２５冬アン
モニア水と水とで、−を１０にし、固形分を２０％にし
た。

かくして得られた目的縮合物は、無色透明な液体で、重
量平均分子量が１２万なるものであった。

以下、これを縮合物（Ｂ−３）と略記する。

参考例１】（対照用縮合物の調製例） 濃硫酸と水とでＰＨを３．９としたのちに、５５℃の温
度で行なう反応、つまシ反応の最終段階の保持時間（１
２時間）を１／６の２時間に変更した以外は、参考例１
０と同様にして、対照用の縮合物を傅だ。このものは、
無色透明な液体で、Ｎ量平均分子債は３万と低いもので
あった。以下、これに縮合物（Ｂ’−１）と略記する。

ノ 実施例１〜６および１〜９ 第２表に示されるような配合組成比で、乳化共重合体成
分と縮合物成分とをブレンドして得られる各種の水性分
散剤組成物を用いて、下記の如き塗料配合を行なった。

かくして得られたそれぞれの塗料を、各別に、後掲する
如く、指定される通りのガラス板および／またはスレー
ト板に塗布し乾燥せしめて硬化塗膜を得た。

それぞれの硬化塗膜についての物性の比較検討を行なっ
た処を、同表にまとめて示す。

「タイ啄−り　Ｒ−９３０Ｊ１）　　　　　　　１００
．０部［ハイメトローズ　９０ＳＨ−１５０００Ｊ　２
）０．６ｔｔ「プライマル　８５０Ｊ３）　　　　　　
　　　　１．０／１５％過硫酸カリウム水溶液　　　　
　　　２．０〃ｒ　／　イ／ｙ”７　　ＥＡ−１２０Ｊ
４）１．０７／［アデカネート　５Ｘ−５６８Ｊ５〕　
　　　　　　２．５〃エチレングリコール　　　　　　
　　　１．　Ｏ，Ｑ　ｕ水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３５，２ｔｔ２５優アンモ
ニア水　　　　　　　　　　ｌ、Ｑ　７７以上の各成分
をコロイドミルで分散せしめ、次の組成物を添加せしめ
て、それぞれ、ＰｖＣが１５２秀で、鷹が３９．６％な
る塗料を得た。

水性分散組成物（固形分換算）　　　　　１５２．５部
「チッンサイデー　Ｃ８−１２Ｊ　６）２６．４１／キ
シレン　　　　　　　　　　　　　　　６・６”註１）
５原産業（（社）製のルチル型酸化チタン２）信越化学
工業（株）製のメチルセルロース３）アメリカ国ローム
・アンド・ノ１−ス社製のポリカルボン酸系分散剤 ４）第一工業製薬（株）＃の非イオン性界面活性剤 ５）旭電化工業（株）Ｈの鉱油系消泡剤６）チッ素（株
）製の高級アルコール系造膜助剤７）旭電化工業（創製
の増粘剤 なお、塗膜の物性試験は、次の如き要領に従ったもので
ある。

光沢（ガラス板）ニガラス板に３ミル・アプリケーター
にて塗料を塗布し、１日間乾燥 させたのちに測定〔６０°／６０°〕 光沢（スレート板）：塗料をスレート板に塗布し、３日
間乾燥させたのちに測定。

塗　膜　強　伸　度：膜厚が約０．５〜０．７ｍなる塗
膜を作製し、１０日間乾燥さ せたのち、３号ダンベルで打 ち抜き、テンシロン引張試験 機にて測定（引張速度＝２００ ｍｙ’ｍ１ｎ）。測定温度条件は２０ ℃と−ｌＯ℃とした。

塗膜耐ブロツキング性ニガラス板に３ミル・アプリケー
ターにて塗料を塗布し、１ 日間乾燥させたのちに、室温 で塗膜上に２　Ｘ　２　ｃｍ２なる大きさのカーボン紙
を置き、２ゆ ×１分間ｉる荷重条件下に、 塗膜の汚染状態を目視判定。

○・・・良好 Δ・・・普通（少々、汚れあυ） ×・・・不良 塗膜の耐汚染性：塗料をスレート板にローラーで塗布し
、２３℃、６０％冊 下に２日間乾燥させたのち、 １年間の曝露試験によシ、塗 膜の耐汚染性の度合を目視列 定。

○・・・良好 Δ・・・普通（少々、汚れあり） Ｘ・・・不良 塗膜の耐候性：塗料をスレート板にローラーで塗布し、
２３℃、６０％ＲＨ 下に、２日間乾燥させたのち、 １年間に及ぶ曝露試験により、 塗膜の艶引けやエフ０レノセ ンスなどの程度を、目視によ り総合的に判定した。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 昭和６３年１２月７３日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２７３１４９号 ２、発明の名称 水性被覆剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　用　村　
茂　邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号５、補正
の対象 ６、補正の内容 （１）第６頁１６行目の記載を次のように訂正する。

「すなわち、本発明は必須の成分として、基本的」 （２）第３３頁の「第２表」を次のように訂正する。

Ｃで一つ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または
   メタクリル酸アルキルエステル類（ａ−１）の３５〜９
   ９重量％と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ａ
   −２）の１〜５重量％と、芳香族ビニル単量体（ａ−３
   ）の０〜６０重量％と、上記した（ａ−１）、（ａ−２
   ）および／または（ａ−３）なる各単量体類と共重合可
   能なビニル単量体（ａ−４）の０〜３０重量％とからな
   る各単量体類の混合物を、その総量が１００重量％とな
   るように選んで、乳化重合せしめて得られる、ガラス転
   移温度が２５℃以下なる乳化共重合体と、（Ｂ）重量平
   均分子量が１０万以上なるメラミンスルホン酸塩のホル
   ムアルデヒド縮合物とを、乳化共重合体（Ａ）と縮合物
   （Ｂ）との固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０
   〜９９／１なる範囲内で含んで成る、水性被覆剤組成物
   。 ２、前記したメラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド
   縮合物（Ｂ）が、メラミンを主成分とするアミノ基含有
   物質とホルムアルデヒド類と亜硫酸塩とを、まず、アル
   カリ性側で反応せしめ、次いで、酸性側で反応せしめる
   ことにより得られるものである、請求項１に記載の水性
   被覆剤組成物。