JPH02120831A - 非線形光学活性なポリウレタン、これを含む材料、これを含む光学装置並びにこれらの化合物及び材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非線形光学活性な材料を実現させるポリウレ
タンに関する。

非線形光学上活性な材料は、強い三次感受率（χ３）又
は強い二次感受率（χつを有することができる。さらに
詳しくいえば、本発明は、分極後に強い二次感受率を有
し、また良好な三次感受率をも示す重合体又は材料に関
する。

〔従来の技術とその問題点〕

非線形光学上活性である性質を示す多くの重合体が既に
知られている。ある場合には、この活性は、一般に使用
されている無機物質の活性よりも大きい。

非線形光学（ＯＮＬ）で使用される重合体は、一般に、
それらに三次感受率χ３の大きな値を与える非局在化電
子を有する共役基を持っている。

さらに、ある種の重合体については、本発明で問題とし
ている重合体のように、ＯＮＬ活性に応する基は非中心
対称性であって、強い二次超分極率βを有する。

これらの非中心対称性の基は、多くの場合に、分極電界
による材料中の配向がその材料を非中心対称性にさせる
ような電荷移動共役基である。

したがって、これは０でない二次感受率χ２を持つ。

今までのところ、これらの重合体は、ポリオレフィン、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリクロルア
クリレート又はポリシロキサンのような典型的な鎖を有
する重合体であって、例えばこれは電荷移動共役基がグ
ラフト化されているものよりなっていた。

例えば、ヨーロッパ特許第２６２６８０号及び仏国特許
第２５９７１０９号があげられる。しかし、これらの重
合体はある種の欠点、特にそれらの非線形光学性の保持
という欠点を示す。事実、グラフト化されたセグメント
は、電界中でそれらの配向を可能ならしめるためのある
種の易動性を示さなければならない。しかしながら、そ
れらのセグメントは、電界により生じた電子的非中心対
称性の減少、したがって非線形光学活性の減少を伴なう
それらの配向を経時中に失なわしめる残留易動性を依然
として保持する。この現象は、ＣＹＥ氏他によるｒ　Ｍ
、Ｒ，Ｓ、　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｐｒｏｃ、　Ｊ　Ｖ
ｏｌ、　１０９（Ｎｏｎ　　１ｉｎｅａｒ　　ｏｐｔ、
　　Ｐｒｏｃ、　　ｏｒ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ｐ２６
３、Ｊ。

Ｈｅ　ｅ　ｇ　ｅ　ｒ氏編、１９８８年）の論文に例示
されている。

これらの重合体の他の欠点は、電荷移動極性基の数が重
合体の構造の関数であるために一般に少ないということ
にある。さらに、グラフトされた基の数は、重合体の性
質を大きく変更させることなしには非常に高くすること
ができない。

また、電荷移動共役分子型の非線形光学上活性な化合物
を溶解させたマトリックス、一般に重合体よりなる非線
形光学活性を示す材料が知られている。

しかしながら、これらの化合物は、一般にマトリックス
にそれほど可溶性ではなく、また電荷の観点からこれら
の材料を中心対称性にさせるこれら化合物の脱配向（ｄ
ｅｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を経時中に生じさせる残
留易動性をマトリックス中で持っている。

事実、非線形光学での二次活性は、電子の非局在化と分
子スケール及び材料スケールでの大きな電荷の非中心対
称性とによって発生する。

〔発明が解決しようとする課題〕

特にこれらの欠点を解決するために、本発明は、良好な
非線形光学活性、特に良好な二次活性を示すポリウレタ
ン重合体であ−）で、電荷移動極性基が重合体の反復単
位の一部をなしかつ主鎖のリンクを形成し、これが残留
移動性を除去し、しかして経時中にその非線形光学活性
を保持する材料を実現させるようなポリウレタン重合体
を提案するものである。さらに、電荷移動極性基は重合
体の巨大分子鎖の一体的部分をなしているので、重合体
中のそれらの数は非常に高くなり、これが材料の非線形
光学活性を向上させるのである。

〔課題を解決するための手段〕

このため、本発明は、次式 （ここで、ｍは５以、ヒ、好ましくは１０以上、さらに
好ましくは１０〜４０００の数であり、Ｒ８及びＲ２は
同−又は異なっていてよ（、飽和若しくは不飽和のアル
キル基又は芳香族基を表え）し、 Ｒ１は線状若しくは環状脂肪族、芳香族又はアリール脂
肪族炭化水素基を表わし、 Ｙは非局在化π電子を持つ基と電子受容体基（Ａ）とを
含む基を表わす） の反復単位から少なくともなるポリウレタン型の重合体
を提供する。

非局在化電子を持つ基を含む基Ｙは重合体の反復単位の
一体的部分をなしており、したがって重合体の主鎖に対
して固定の位置を有する。このことから、電界の作用に
より電荷の非中心対称性が創生された後は、電荷移動基
の易動性は非常に小さくなり、０でさえあり、しかして
その経時中において材料の非線形光学活性の保存が可能
となる。

本発明の他の特徴によれば、電荷移動極性基の易動性を
さらに減少させるため、重合体は、電解による配向に併
行して又は配向させた後に、多官能性化合物、例えばト
リイソシアネート、トリオール、トリアリル化合物など
を混合物に添加することによって架橋される。しかし、
この架橋は必須ではない。

本発明のその他の特徴によれば、本発明のポリウレタン
は非晶質である。

また、本発明の好ましい特徴によれば、式（１）の基Ｙ
は、下記の基 （ここで、Ａ、、Ａ、及びＡ３は同−又は異なっていて
よ（、水素原子又は電子受容体基を表わし、ただしそれ
らは同時に水素原子を表わすことができず、電子受容体
基Ａ、、Ａ、及びＡ、は好ましくはニトロ、シアノ、”
−ＣＯｔＲｓ及び−ＰＯ＊（Ｒｓ）ｔ　（Ｒ５は低級ア
ルキル基、好ましくはエチル又はプロピル基である）よ
りなる群から選ばれ、 Ｒ２及びＲ６は１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族基
を表わし、 Ｒ６は水素原子、低級アルキル基又は電子受容体基（Ａ
）を表わす） から選ばれる。

本発明の好ましい電子受容体基（Ａ＋−Ａｔ及びＡ３）
はシアノ及びニトロ基であり、特にシアノ／シアノ及び
シアノ／ニトリルの組合せである。

他の特徴によれば、基Ｒ４及びＲ１は、１〜６個の炭素
原子を含有する置換又は非置換のメチリデン鎖である。

本発明のポリウレタンは、有利には、３０°Ｃ以上の、
好ましくは４０〜２５０°Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）
を有する。

また、本発明は、前記のポリウレタンの合成法を目的と
し、これは次式（ＩＩ） ＯＮＣ−Ｒ，−ＣＮＯ（ＩＩ　） （ここでＲ１は線状若しくは環状脂肪族、芳香族又はア
リール脂肪族基である） のジイソシアネートと次式（ＩＩＩ） （ここでＲ，及びＲ３は前記の意味を有する）の化合物
とを反応させることよりなる。

ポリウレタンを架橋させるためには、有利にはトリイソ
シアネート、ポリオール、ポリアリル化合物のような多
官能性化合物が式（■）及び（ＩＩＩ）の二官能性化合
物の混合物に添加される。

例えば、本発明に好適なジイソシアネートとしては、下
記のものがあげられる。

１．３−ジイソシアナトプロパン １．４−ジイソシアナトブタン １．５−ジイソシアナトペンタン １．６−ジイソシアナトへ牛サン １．４−ジイソシアナト−２−エチルブタン１．５−ジ
イソシアナト−２−メチルペンタン１．６−ジイソシア
ナト−２，２，４−）リメチルヘキサン １．６−ジイソシアナト−２，４，４−１−リメチルヘ
キサン １．２−ジイソシアナトシクロヘキサン１．４−ジイソ
シアナトシクロヘキサン■、２−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロブタン ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン ３．３．５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−１
−イソシアナトシクロヘキサン ■、４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン１．２−
ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンジイソシアナトジ
フェニルプロパン ジイソシアナトジフェニルメタン ジイソシアナトジフヱニルエーテル ナフタリンジイソンアネート これらのジイソシアネートは別個に又はそれらのいくつ
かの混合物として使用することができる。

多官能性化合物としては、例えば、トリイソシアネート
であるトリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート三量体；トリオールであるＮ
、Ｎ’、Ｎ’−トリス（ヒドロキシアルキル）へキサヒ
ドロトリアジンニトリアリル化合物であるＮ、Ｎ’、Ｎ
’−トリス（アリル）ヒキサヒドロトリアジン、そして
ポリオールであるペンタエリトリットのようなポリエリ
スリトール類があげられる。

また、本発明によれば、ジオールの混合物であってその
うちの少なくとも１種が式（ｉＩＩ）の化合物であるも
のを使用することができる。しかして、式（１）の化合
物の濃度、したがって重合体中の電荷移動極性基の数を
調節することが可能である。

しかし、より良い非線形光学活性を得るためには、本発
明の好ましい実施態様は式（ＩＩＩ）のジオール又は式
（Ｉｎ）のジオールの混合物のみを使用することからな
る。

さらに、本発明は、前記の記載にかなうポリウレタンを
活性成分として含む非線形光学活性を示す材料を目的と
する。

この材料は、例えば、ポリウレタンを少なくともそのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）に等しい温度に加熱し、そのよう
に加熱されたポリウレタンを電界に付して材料中に電荷
の非中心対称性を創生させることによって得られる。

このように配向された、即ち、「活性なｊ材料は冷却さ
れ、次いで能動的光学装置、例えば電気光学的処理又は
純光学的処理の装置、即ちトランスジューサー、変調器
、パラメトリック増幅器などの構成要素として使用され
る。

使用されるポリウレタンが架橋されている本発明の材料
の製造法の第二の実施態様によれば、まず、二官能性化
合物と多官能性化合物との混合物の部分重合が行われ、
次いでそのようにして得られたプレポリマーは、電界の
適用によって電荷移動極性基の配向を実行させる基の好
適な易動性を得るためその軟化温度又はガラス転移温度
（Ｔｇ）よりも高い温度に加熱される。最後に、完全な
重合が任意の知られた方法によって行われる。

しかして、この技術によりポリウレタンのどんな分解も
回避するのに十分に低い温度で極性基を配向し得ること
、次いで最終的な架橋によって高いガラス転移温度を示
す材料を得ること、したがって材料中の極性基の残留易
動性をさらに減少させることが可能である。

この材料は、フィルム、繊維、成形品、抽出成形品など
のような任意の形状で得ることができる。

また、それは、特に「スピンコーチング」と称される技
術によって皮膜を形成するのに使用することができる。

その成形は、重合物又は重合可能物の成形、例えば溶融
、軟化又は溶解及び溶媒蒸発による成形のような任意の
方法によって行うことができる。

さらには、本発明のポリウレタンには、例えばその成形
を容易にするために各種の添加剤を添加することができ
る。また、それは非線形光学上活性な又は活性でない他
の重合体との混合物として使用することができる。

ここで、非線形光学上の材料の活性及びこの活性の決定
について説明を行う。

ある材料の感受率は、次の基本関係式 ％式％ （ここで、Ｐ及びＰｏはそれぞれ電磁界の存在下及び不
存在下での分極を表わし、 Ｅは励起電界を表わし、 χ！　χ重及びχコは材料の線形及び非線形感受率を表
わす） によって材料の分極と直接関係している。

事実、係数χ１はその線形光学活性を反映する。

係数χ宜及びχ３はそれぞれ二次及び三次の感受率を表
わす。

これらの感受率は材料中の電位の非調和性を反映してい
る。

さらに、奇数次の感受率、例えば感受率χ３はあらゆる
材料について決してＯではない。これに対して、偶数の
感受率、例えば二次感受率χ！は中心対称性材料につい
てはＯである。

したがって、非線形光学上の用途、例えば導波又は非導
波の電気光学装置、電気光学変調器、或いは純光学的用
途、例えばパラメトリック増幅器、周波数二倍装置に対
しては０でない非線形分極を示す材料を使用することが
有益である。

材料の感受率係数χ１を評価し測定するためには、これ
は参照物質、例えば石英又はりん酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）の係数と比較することによって決定される。

感受率７重の測定は、−船釣には、Ｈ，ラピン及びＣ゛
、Ｌ、タンの両氏編のｒ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓＪ（アカデミツクブレス社、１９７１年）
１巻、２０９〜２８１頁に記載のＳ、に、クルッ氏の論
文に示された調波の二倍実験において周波数（−２ω、
ω。

ω）で実施される。

また、電気光学実験において周波数（−ω、ω。

０）でχ２を測定することもできる。このためには、透
明導電性酸化物（Ｓｎｏｗ）を被覆したガラス板上にフ
ィルムを付着させる。このフィルムの外部表面は半透明
の金の層、酸化物及び電極の働きをする金で被覆され、
この電極によってフィルムはこれを非中心対称性にする
ために分極される。

この組立て体は、冷却した後、マフラ・ゼンダーの干渉
計のアームの一つに入れ、６３３ｎｍに等しい波長のレ
ーザー光束による正常な入射光の下で横送りされる。

次いでフィルムをｌ　ＫＨｚ及びＩＯＶの交流電圧下に
置（。

二次感受率χ１□３（−ω、ω、０）は、次の関係式に
よりフィルムに加えられる電圧によって生じる位相の遅
れ△Φから推定される。

（ここで、λはレーザーの波長であり、ｎはフィルムの
屈折率であり、 ■はフィルムに加えられた電界の電圧であり、しはフィ
ルムの厚さである）。

二次の感受率係数χ１，３．は次の関係式で与えられる
。

χ　３３３”３　　・　χ２゜３ この関係式は、ｒＪ、　　０ｐｔ−Ｓｏｃ、　　Ａｒｍ
、　　ＢＩ　Ｍｏｌ。

４、ｐ、９６８以下（１９８７）に見られるに、Ｄ。

シンガー氏他の論文に詳述されている。

感受率χ　ＩＩＳ及びχ２３３．は、下記の関係式によ
って電気光学係数ｒ　ＩＪｋに関係している。

（ここで、ｎは材料の屈折率を表わす）。

本発明のその他の目的、詳細及び特徴は例示としてのみ
示す以下の実施例から一層明らかとなろう。

実施例 ここで、本発明の実施例を示す。

例　　１ 次式の反復単位を有する重合体（Ａ）の製造この重合体
は、ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシア
ネートを次式 の化合物に反応させることによって得られる。

後者の化合物は、エタノール中で触媒としてのピペリジ
ンの存在下に次式 の化合物を次式 の化合物に反応させることによって得られる。

生成物は、溶媒の蒸発及びシリカゲルカラムでの分離（
溶離剤；酢酸エチル）によって、１６８℃の融点を示す
赤紫色固体として回収された。

この製造法及び反応操作条件は、特に独国特許出願第２
３４５１８９号、ｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓＪ　５（１９７
４）、３５９に記載のラルフ・レムケ氏の論文「ジメチ
ルホルムアミド中でのクノエブナーゲル縮合」又はｒｃ
ｈｅｍ、　Ｂｅｒ、、　　ｌ　Ｏ３（１９７０）、１８
９４に見られる上記と同一の著書の論文「アリーリデン
同形誘導体による各種のアルコール中での８０μｌの溶
媒和発色（Ｓｏｌｖａｔｏｃｈｒｏｍｉｅ）　Ｊに記載
されている。

この化合物を無水溶媒（ｌ、３−ジメチルイミダゾリジ
ノン）に溶解する。次いでこの溶液を、上記と同じ溶媒
にヘキサメチレンジイソシアネートを溶解してなりかつ
ジブチルすずジラウレートのような重縮合触媒をも含有
する溶液中に導入する。

この重合体（Ａ）の製造の操作方法は典型的なもので、
ポリウレタン重合体の製造に一般に使用されているもの
である。反応温度は１０５℃程度である。

反応混合物を水に注ぎ入れることにより沈殿させた後、
赤ないし酒かす色の沈殿を得、これを濾過により回収し
た。

回収された重合体の重量分子量は、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中のゲル排除クロマトグラフィーにより決
定して、５４３００９であった（ｍは約３０である）。

示差熱分析では、溶融に相当する吸熱的転移はないこと
が示された。ガラス転移温度Ｔｇは、繊維振子法により
決定して４５°Ｃであった。

得られた重合体は、アセトン、塩素化溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎメチルピロリド
ンに可溶であるが、水及びアルコールには不溶である。

紫外線スペクトル及びＮＭＲ分析により前記の重合体の
構造が確認され、Ｎ−メチルピロリドン中のＵＶにおけ
る最大吸収波長は５２０　ｎｍであることが示された。

この重合体のシクロヘキサノンによる１０％溶液からス
ピンコーチング法により厚さ３．３７μｌのフィルトに
成形した後の重合体を、１００℃程度の温度に数秒間加
熱した後、５０Ｖ／μ友の分極電界に付し、次いで周囲
温度に冷却した。

その電気光学上の活性を６３３　ｎｍの波長で決定する
と、それが１３０Ｘ１０−”ｍ−Ｖ−に等しい二次感受
率χ　１３ｆｆ　（−ω、ω、０）を有することが示さ
れた。

例　　２ 次の反復単位を持つ重合体（Ｂ）の製造この重合体は、
例１の方法と類似の方法により、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの代りにジフェニルメタンジイソシアネート
を使用して得た。

得られた生成物は、示唆熱分析により吸熱的転移を示さ
ず、９０°Ｃに等しいガラス転移温度（Ｔｇ）、２１０
００の重量分子ｆｉｔ（ｍは約１８に等しい）及び５０
５　ｎｍの最大吸収波長を有する。

これらの特性は例１に記載の方法に従って決定した。

その非線形光学特性、特に二次感受率χ″３，３の決定
を例１に記載の操作方法により行った。ただし、基の配
回は１２０’Ｃの温度で数分間行う。

その電気光学活性を６３３ｎｍのレーザー波長で決定す
ると、χ　２３３　（−ω、ω、０）が９５×１０−”
ｍ・■−１に等しいことが示された。

例　　３ 架橋重合体の製造 （１）この重合体を製造するために、まず、例１に記載
のようにして、ジイソシアネートに対して過剰量のジオ
ールを使用することによりプレポリマーを合成した。こ
の過剰量は４モル％である。

このようにして得られたプレポリマーは大部分が末端に
ヒドロキシル基を有する。

このものは４９℃に等しいガラス転移温度を有する。

（２）このプレポリマーをシクロへ牛サンＥ　１５％の
濃度で溶解させる。次いで触媒（ジブチルすずジラウレ
ート）とヒドロキシル基に対してわずかに過剰の次式 ％式％） のＨＤＩ三量体を添加する。

このプレポリマーをシクロヘキサノンによる１０％溶液
として加熱用支持体上において厚さ３．２μｌのフィル
ム状でタイヤフィルムに塗布し、次いで５０℃の温度で
１０分間５０Ｖ／ｇｔの分極電界に付す。次いで、温度
を電界の下で１２０°Ｃにもたらして完全な架橋を行わ
せ、次いで周囲温度にもたらした。

このようにして、８０°Ｃのガラス転移温度及び６３３
ｎｍで８０Ｘ１０−”ｍ−Ｖ−’の電気光学的感受率χ
′（−ω、ω、０）を示す材料が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ここで、ｍは５以上の数であり、 Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なっていてよく、飽和若
   しくは不飽和のアルキル基又は芳香族基を表わし、 Ｒ＿３は線状若しくは環状脂肪族、芳香族又はアリール
   脂肪族炭化水素基を表わし、 Ｙは非局在化π電子を持つ基と電子受容体基（Ａ）とを
   含む基を表わす） の反復単位を有することを特徴とするポリウレタン。 ２）非晶質であることを特徴とする請求項１記載のポリ
   ウレタン。 ３）ｍが１０以上、好ましくは１０〜４０００であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のポリウレタン。 ４）基Ｙが下記の基 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； （ここで、Ａ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３は同一又は異なっ
   ていてよく、水素原子又は電子受容体基を表わし、ただ
   しそれらは同時に水素原子を表わすことができず、 Ｒ＿４及びＲ＿５は１〜４個の炭素原子を含有する脂肪
   族基を表わし、 Ｒ＿６は水素原子、低級アルキル基又は電子受容体基（
   Ａ）を表わす） を表わすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載のポリウレタン。 ５）電子受容体基（Ａ）がシアノ及びニトロ基よりなる
   群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載のポリウレタン。 ６）基Ｒ＿１及びＲ＿２が１〜６個の炭素原子を含有す
   るメチリデン鎖を表わすことを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載のポリウレタン。 ７）３０℃以上、好ましくは４０℃〜２５０℃のガラス
   転移温度を有することを特徴とする請求項１〜６のいず
   れかに記載のポリウレタン。 ８）次式 ＯＮＣ−Ｒ＿３−ＣＮＯ（II） （ここでＲ＿３は線状若しくは環状脂肪族、芳香族又は
   アリール脂肪族基である） のジイソシアネートと次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここでＲ＿１及びＲ＿２は前記の意味を有する）の化
   合物とを反応させることよりなることを特徴とする請求
   項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンの合成法。 ９）二官能性化合物の混合物に多官能性化合物を添加す
   ることを特徴とする請求項８記載の合成法。 １０）請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタンを
   含むことを特徴とする非線形光学活性を示す材料。 １１）フィルム、繊維又は成形品の形で使用されること
   を特徴とする請求項１０記載の材料。 １２）請求項１１記載の材料を少なくともポリウレタン
   のガラス転移温度に等しい温度に加熱し、加熱された材
   料を電界に付し、次いでこれを冷却することよりなるこ
   とを特徴とする請求項１１記載の非線形光学活性な材料
   の製造法。 １３）二官能性化合物と多官能性化合物を含有する混合
   物の部分重合を行い、このようにして得られたプレポリ
   マーをその軟化温度又はガラス転移温度よりも高い温度
   に加熱し、加熱されたプレポリマーを電界に付し、次い
   でこのプレポリマーを完全に重合させることよりなるこ
   とを特徴とする、請求項１１記載の非線形光学活性な材
   料の製造法。 １４）請求項１０又は１１記載の材料を含むことを特徴
   とする光学装置。