JPH02115827A - 非線形光学活性な重合体及びそれを含む材料、これらの重合体及び材料の製造法並びにそれらを含む光電気的装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光電気的装置に使用することができる材料を
実現させる非線形光学活性な重合体、それを含む材料、
これらの重合体及び材料の製造法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、強い二次感受率（χりを示
す重合体又は材料に関する。また、これらの重合体又は
材料は、良好な三次感受率（χ３）を示すことができる
。事実、非線形光学上活性であるためには、以下に詳細
に説明するように、材料はＯではない二次以上の感受率
、特に０ではない偶数次の感受率を有しなければならな
い。

〔従来の技術とその問題点〕

非線形光学上活性である性質を示す多くの重合体が既に
知られている。ある場合には、この活性は、一般に使用
されている無機物質の活性よりも大きい。

非線形光学（ＯＮＬ）で使用される重合体は、一般に、
それらに三次感受率（χ３）の大きな値を与える非局在
化電子を有する共役基を持っている。

さらに、ある種の重合体については、本発明で問題とし
ている重合体のように、ＯＮＬ活性に応する基は非中心
対称性であって、強い二次超分極率βを有する。

これらの非中心対称性の基は、多くの場合に、分極電界
による材料中の配向がその材料を非中心対称性にさせる
ような電荷移動共役基である。したがって、これはＯで
ない二次感受率（χ３）を持つＯ 今までのところ、これらの重合体は、ポリオレフィン、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリクロルア
クリレート又はポリシロキサンのような典型的な鎖を有
する重合体であって、例えばこれは電荷移動共役基がグ
ラフト化されているものよりなっていた。

例えば、ヨーロッパ特許第２６２６８０号及び仏国特許
第２５９７１０９号があげられる。しかし、これらの重
合体はある種の欠点、特にそれらの非線形光学性の保持
が低いという欠点を示す。

事実、グラフト化されたセグメントは、電界中でそれら
の配向を可能ならしめるためのある種の易動性を示さな
ければならない。しかしながら、それらのセグメントは
、電界により生じた電子的非中心対称性の減少、したが
って非線形光学活性の減少を伴なうそれらの配向を経時
中に失なわしめる残留易動性を依然として保持する。こ
の現象は、Ｃ，イエ民地によるｒＭ、Ｒ，Ｓ、　　Ｓｙ
ｍｐｏｓｉｕｍ　Ｐｒｏｃ、ＪＶｏｌ、　１０９　（Ｗ
ｏｎ　１ｉｎｅａｒ　ｏｐｔ、　Ｐｒｏｃ、　ｏｒ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ。

ｐ２６３、Ｊ、　Ｈｅｅｇｅｒ氏編、１９８８年）の論
文に例示されている。

これらの重合体の他の欠点は、電荷移動極性基の数が重
合体の構造の関数であるために一般に少ないということ
にある。さらに、グラフトされた基の数は、重合体の性
質を大きく変更させることなしには非常に高くすること
ができない。

また、電荷移動共役分子型の非線形光学上活性な化合物
を溶解させたマトリックス、一般に重合体よりなる非線
形光学活性を示す材料が知られている。

しかしながら、これらの化合物は、一般にマトリックス
にそれほど可溶性ではなく、また電荷の観点からこれら
の材料を中心対称性にさせるこれら化合物の脱配向（ｄ
ｅｓｏｒｉｅｎＬａｔｉｏｎ）を経時中に生じさせる残
留易動性をマトリックス中で持っている。

事実、非線形光学での二次活性は、電子の非局在化と分
子スケール及び材料スケールでの大きな電荷の非中心対
称性とによって発生する。

〔発明が解決しようとする課題〕

特にこれらの欠点を解決するために、本発明は、良好な
非線形光学活性、特に良好な二次感受率を示す重合体で
あって、電荷移動極性基が重合体の反復単位の一部をな
しこれが残留移動性を除去し、しかして経時中にその非
線形光学活性を保持する材料を実現させるような重合体
を提案するものである。さらに、電荷移動極性基は重合
体の巨大分子鎖の一体的部分をなしているので、重合体
中のそれらの数は非常に高くなり、これが材料の非線形
光学活性を向上させるのである。

〔課題を解決するための手段〕

このため、本発明は、第一の二官能性化合物を第二の二
官能性化合物と反応させることによって得られる重合体
であって、前記二官能性化合物のうちの少なくとも一方
が少な（とも１個の電子受容体基（Ａ）と少なくとも１
個の電子供与体基（Ｄ）を含む電荷移動極性基を含有し
、そして重合用反応性官能基が該電子供与体基によりも
たらされるものである非線形光学活性な重合体を提供す
る。

本発明の特徴によれば、電荷移動極性基は次の構造式（
Ｉ） Ｄ−（非局在化電子を有する基）−Ａ　　　　　（Ｉ）
（ここで、Ｄは重合用反応性官能基を有する電子供与体
基であり、Ａは電子受容体基である）を有する。

本発明に対して好適でありかつ第一及び（又は）第二の
二官能性化合物中に見出すことができる重合用反応性官
能基としては、例えば、アルコール、アミン、イソシア
ネート、アリル、ビニル、酸、酸無水物、酸ハロゲン化
物及びエポキシ官能基があげられる。

しかして、本発明の重合体は例えばポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリビニル化合物、ポリイミド
、ポリアミドイミド、ポリアアニー、ポリスルフラミド
、ポリエーテル、ポリエステルアミド型のものであって
よい。

第一及び第二の二官能性化合物は、同じ反応性官能基又
は異なる官能基を有することができる。

本発明の他の、特徴によれば、本発明の重合体は二官能
性化合物の混合物に多官能性化合物を添加することによ
って架橋することができる。

多官能性化合物は、より良い機械的性質、特により高い
ガラス転移温度（Ｔｇ）を得るために重合体の分野で慣
用されているものである。

しかして、電荷移動極性基の残留移動性は減少し、完全
にＯでさえある。

本発明の好ましい特徴によれば、式（Ｉ）の非局在化電
子を有する基は、 く、水素原子又は低級アルキル基を表わす）よりなる群
から選ばれる。

本発明に対して好適な電子受容体基（Ａ）は、特にニト
ロ、シアノ、−ＣＯｔＲｓ及び−ｐｏ３（Ｒｓ）を基（
ここでＲ６は低級゛アルキル基、好ましくはエチル又は
プロピルである）である。

本発明の好ましい電子受容体基（Ａ）は、シアノ及びニ
トロ基、特にシアノ／シアノ及びシアノ／ニトロ基の組
合せである。

本発明の他の特徴によれば、好適な電子供与体基（Ｄ）
は、次式 （ここで、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なっていてよ（こ
こでＲ７及びＲ８は同−又は異なっていてよく、重合用
反応性官能基を含む基である） である。

しかして、例えば、基Ｒ７及びＲ８として次の基−（Ｃ
Ｉｌｔ）ｍ−ＯＲ又は−（ＣＩ、）、−ＣＩＩ＝　Ｃ１
１゜（ｍ及びｐは整数であって、ｍは１〜６であり、ｐ
はＯ〜６である） があげられる。

他の二官能性化合物は、電荷移動極性基を含有しない場
合には、電荷移動基を含有する二官能性化合、物により
もたらされる官能基との重合反応を実現するのに通常使
用される任意の二官能性化合物であってよい。

したがって、ポリエステル型の重合体の場合には、酸官
能基を有する化合物、例えばアジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、２−４−）リメチルアジビン酸１、オル
トフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン
ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、樟脳酸などがあ
げられる。

ポリアミド及びポリイミドについては、二官能性化合物
は、例えば、ｌ、３−ジアミノプロパン、１．４−ジア
ミノブタン、２−メチルペンタエチレンジアミン、ｍ−
キシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２．４−
ジアミノトルエンのような脂肪族又は芳香族ジアミンで
あってよい。

ポリエーテルについては、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドなどがあげられる。

ポリウレタンについては、二官能性化合物として、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートのような脂肪族及び芳香族ポリイソシ
アネートがあげられる。

さらに、本発明は、前記の記載にかなう重合体を活性成
分として含む非線形光学活性を示す材料を目的とする。

この材料は、第一の製造法によれば、例えば、重合体を
少な（ともそのガラス転移温度（Ｔｇ）に等しい温度に
加熱し、そのように加熱された重合体を電界に付して材
料中に電荷の非中心対称性を創生させることによって得
られる。

このように配向された、即ち、「活性な」材料は冷却さ
れ、次いで電気光学装置、例えば電気光学的処理又は純
光学的処理の装置、即ちトランスジューサー、変調器、
パラメトリック増幅器などの構成要素として使用される
。

使用される重合体が架橋されている本発明の材料の製造
法の第二の実施態様によれば、まず、二官能性化合物と
多官能性化合物との混合物の部分重合が行われ、次いで
そのようにして得られたプレポリマーは、電界の適用に
よって電荷移動極性基の配向を実行させる好適な易動性
を得るためその軟化温度又はガラス転移温度（Ｔｇ）よ
りも高い温度に加熱される。最後に、完全な重合が任意
の知られた方法によって行われる。

しかして、この技術により重合体のどんな分解も回避す
るのに十分に低い温度で極性基を配向し得ること、次い
で最終的な架橋によって高いガラス転移温度を示す材料
を得ること、したがって材料中の極性基の残留易動性を
さらに減少させることが可能である。

しかして、この材料の非線形光学活性はその経時中著し
く保持される。

この材料は、フィルム、繊維、成形品、抽出成形品など
のような任意の形状で得ることができる。

また、それは、特に「スピンコーチング」と称される技
術によって皮膜を形成するのに使用することができる。

その成形は、重合物又は重合可能物の成形、例えば溶融
、軟化又は溶解及び溶媒蒸発による成形のような任意の
方法によって行うことができる。

さらには、本発明の重合体には、例えばその成形を容易
にするために各種の添加剤を添加することができる。ま
た、それは非線形光学上活性な又は活性でない他の重合
体との混合物として使用することができる。

ここで、非線形光学上の材料の活性及びこの活性の決定
について説明を行う。

ある材料の感受率は、次の基本関係式 ％式％ （ここで、Ｐ及びＰｏはそれぞれ電磁界の存在下及び不
存在下での分極を表わし、 Ｅは励起電界を表わし、 χ１　χ８及びχ３は材料の線形及び非線形感受率を表
わす） によって材料の分極と直接関係している。

事実、係数χ１はその線形光学活性を反映する。

係数χ２及びχ３はそれぞれ二次及び三次の感受率を表
わす。

これらの感受率は材料中の電位の非調和性を反映してい
る。

さらに、奇数次の感受率、例えば感受率χ３はあらゆる
材料について決してＯではない。これに対して、偶数の
感受率、例えば二次感受率χ２は電荷の中心対称性を示
す材料についてはＯである。

したがって、非線形光学上の用途、例えば導波又は非導
波の電気光学装置、電気光学変調器、或いは純光学的用
途、例えばパラメトリック増幅器、周波数二倍装置に対
してはＯでない非線形分極を示す材料を使用することが
有益である。

材料の感受率係数χ禦を評価し測定するためには、これ
は参照物質、例えば石英又はりん酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）の係数と比較することによって決定される。

感受率χ１の測定は、−数的には、Ｈ，ラビン及びＣ０
Ｌ、タンの両氏編のｒ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅ’１ｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓＪ（アカデミツクブレス社、１９７１年）
１巻、２０９〜２８１頁に記載のＳ、に、クルツ氏の論
文に示された調波の二倍実験において周波数（−２ω、
ω。

ω）で実施される。

また、電気光学実験において周波数（−ω、ω。

０）でχ雪を測定することもできる。このためには、透
明導電性酸化物（Ｓｎｏｗ）を被覆したガラス板上にフ
ィルムを付着させる。このフィルムの外部表面は半透明
の金の層、酸化物及び電極の働きをする金で被覆され、
この電極によってフィルムはこれを非中心対称性にする
ために分極される。

この組立て体は、冷却した後、マツグ・ゼングーの干渉
計のアームの一つに入れ、６３３ｎ１１に等しい波長の
レーザー光束による正常な入射光の下で横送りされる。

次いでフィルムをＩ　ＫＨｚ及びｌＯｖの交流電圧下に
置（。

二次感受率χ８□３（−ω、ω、０）は、次の関係式に
よりフィルムに加えられる電圧によって生じる位相の遅
れ△Φから推定される。

（ここで、λはレーザーの波長であり、ｎはフィルムの
屈折率であり、 ■はフィルムに加えられた電界の電圧であり、Ｌはフィ
ルムの厚さである）。

二次の感受率係数χｔ３３３は次の関係式で与えられる
。

χ”ｓｓｓ”３　　・　χ８゜３ この関係式は、ｒ　Ｊ、　　Ｏｐｔ、　　Ｓｏｃ、　　
Ａｍ、　　Ｂ、　Ｊ　Ｖｏｌ。

４、ｐ、９６８以下（１９８７）に見られるに、Ｄ。

シンガー民地の論文に詳述されている。

感受率χ１□３及びχ”ａｓｓは、下記の関係式によっ
て電気光学係数ｒ　ＩＪｋに関係している。

例　　１ 次式の反復単位を有するポリウレタン型重合体（Ａ）の
製造 この重合体は、ジイソシアネートであるヘキサメチレン
ジイソシアネートを次式 （ここで、ｎは材料の屈折率を表わす）。

本発明のその他の目的、詳細及び特徴は例示としてのみ
示す以下の実施例から一層明らかとなろう。

実施例 ここで、本発明の実施例を示す。

１１０１１＊ＣＣｌｂ　　　Ｎ　　　Ｃ１１ｔ　　　Ｌ
；ｌｂυ■の化合物に反応させることによって得られる
。

後者の化合物は、エタノール中で触媒としてのピペリジ
ンの存在下に次式 の化合物を次式 の化合物に反応させることによって得られる。

生成物は、溶媒の蒸発及びシリカゲルカラムでの分離（
溶離剤：酢酸エチル）によって、１６８℃の融点を示す
赤紫色固体として回収された。

この製造法及び反応操作条件は、特に独国特許出願第２
３４５１８９号、ｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓＪ　５（１９７
４）、３５９に記載のラルフ・レムケ氏の論文［ジメチ
ルホルムアミド中でのクノエブナーゲル縮合」又はｒｃ
ｈｅｓ、　Ｂｅｒ、、　　ｌ　０３（１９７０）、１８
９４に見られる上記と同一の著書の論文「アリーリデン
同形誘導体による各種のアルコールでの８０ｕｉの溶媒
和発色（Ｓｏｌｖａｔｏｃｈｒｏｍｉｅ）　Ｊ　ｌこ記
載されている。

この化合物を無水溶媒（ｌ，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン）に溶解する。次いでこの溶液を、上記と同じ溶媒
にヘキサメチレンジイソシアネートを溶解してなりかつ
ジプチルすずジラウレートのような重縮合触媒をも含有
する溶液中に導入する。

この重合体（Ａ）の製造の操作方法は典型的なもので、
ポリウレタン重合体の製造に一般に使用されているもの
である。反応温度は１０５°Ｃ程度である。

反応混合物を水に注ぎ入れることにより沈殿させた後、
赤ないし酒かす色の沈殿を得、これを濾過により回収し
た。

回収された重合体の重量分子量は、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中のゲル排除クロマトグラフィーにより決
定して、５４３００ｙであった（ｍは約３０である）。

示差熱分析では、溶融に相当する吸熱的転移はないこと
が示された。ガラス転移温度Ｔｇは、ビン振子法により
決定して４５℃であった。

得られた重合体は、アセトン、塩素化溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドンに可溶であるが、水及びアルコールには不溶である
。

紫外線スペクトル及びＮＭＲ分析により前記の重合体の
構造が確認され、Ｎ−メチルピロリドン中のＵＶにおけ
る最大吸収波長は５２０　ｎｓであることが示された。

この重合体のシクロヘキサノンによる１、０％溶液から
スピンコーチング法により厚さ３．３７μ友のフィルム
に成形した後の重合体を、１００℃程度の温度に数秒間
加熱した後、５０ｖ／μ翼の分極電界に付し、次いで周
囲温度に冷却した。

その電気光学上の活性を６３３　ｎｍの波長で決定する
と、それが１３０Ｘ１０−”ｍ−Ｖ−’に等しい二次感
受率χ’！３３　（−ω、ω、０）、即ち電気光学係数
ｒ３３３＝５０Ｘ１０−’１ｍ−Ｖ−１を有することが
示された。

例　　２ 次の反復単位を持つポリウレタン型重合体（Ｂ）の製造 この重合体は、例１の方法と類似の方法により、へ牛す
メチレンジイソシアネートの代りにジフェニルメタンジ
イソシアネートを使用して得た。

得られた生成物は、示唆熱分析により吸熱的転移を示さ
ず、９０℃に等しいガラス転移温度（Ｔｇ）、２１００
０の重量分子量（ｍは約１８に等しい）及び５０５　ｎ
ｍの最大吸収波長を有する。

これらの特性は例１に記載の方法に従って決定した。

その非線形光学特性、特に二次感受率χ８３３３の決定
を例１に記載の操作方法により行った。ただし、基の配
向は１２０℃の温度で数分間行う。

その電気光学活性を６３３ｎｍのレーザー波長で決定す
ると、χ’３ｊＪ３　（−ω、ω、０）が９５Ｘ１０−
”ｍ・ｙ−ｓに等しいことが示された。

例　　３ 架橋重合体の製造 （１）この重合体を製造するために、まず、例１に記載
のようにして、ジイソシアネートに対して過剰量のジオ
ールを使用することによりプレポリマーを合成した。こ
の過剰量は４モル％である。

このようにして得られたプレポリマーは大部分が末端に
ヒドロキシル基を有する。

このものは４９℃に等しいガラス転移温度を有する。

（２）このプレポリマーをシクロへ牛サンに１５％の濃
度で溶解させる。次いで触媒（ジブチルすずジラウレー
ト）とヒドロキシル基に対してわずかに過剰の次式 ％式％） のＭＤＩ三同体を添加する。

このプレポリマーをシクロヘキサノンによる１０％溶液
として加熱用支持体上において厚さ３．２μ膚のフィル
ム状でタイヤフィルムに塗布し、次いで５０℃の温度で
１０分間５０Ｖ／μｌの分極電界に付す。次、いで、温
度を電界の下で１２０℃にもたらして完全な架橋を行わ
せ、次いで周囲温度にもたらした。

このようにして、８０℃のガラス転移温度及び６３３ｎ
ｍで８０ＸＩＯ−口ｍ−Ｖ−’の電気光学的感受率χ″
（−ω、ω、Ｏ）を示す材料が得られ１ま た。

例　　４ 次ノ反復単位のポリエステル型重合体（Ｃ）の製造 この重合体は、 次式 ドと次式 この重合体の示差熱分析では、このものが１４２°Ｃの
ガラス転移温度（Ｔｇ）を示すことが示された。

また、６３３　ｎｍのレーザー波長でその電気光学活性
を測定するとχ′０．（−ω、ω、０）が９５ＸＩ　Ｏ
−”ｍＶ”であることが示された。

の化合物を反応させることによって得た。

この反応は、溶媒としての１．３−ジメチル−２イミダ
ゾリジノン及びトリエチルアミンの存在下に９０°Ｃ程
度の温度で行う。

反応混合物を冷却した後、水に導入する。得られた沈殿
は濃い赤色であって、水洗し、次いで６０°Ｃで真空乾
燥する。

赤外線スペクトル及びＮＭＲスペクトルで重合体の構造
が確認され、またＮ−メチルピロリドン中のＵＶにおけ
る最大吸収波長は５１２ｎｍであることが示された。さ
らに、この重合体の分子ｍＭｗ及びＭｎはそれぞれ６７
７０及び４８００であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）第一の二官能性化合物を第二の二官能性化合物と反
   応させることによって得られる重合体であって、前記二
   官能性化合物のうちの少なくとも一方が少なくとも１個
   の電子受容体基（Ａ）と少なくとも１個の電子供与体基
   （Ｄ）を含む電荷移動極性基を含有し、そして重合用反
   応性官能基が該電子供与体基によりもたらされることを
   特徴とする非線形光学活性な重合体。 ２）電荷移動極性基を含有する二官能性化合物が次の構
   造式（ I ） Ｄ−（非局在化電子を有する基）−Ａ　（ I ）を有し
   、そして重合体用反応性官能基が電子供与体基（Ｄ）に
   よりもたらされることを特徴とする請求項１記載の重合
   体。 ３）二官能性化合物の重合用反応性官能基がアルコール
   、アミン、イソシアネート、アリル、ビニル及び酸官能
   基よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１又
   は２記載の重合体。 ４）第一及び第二の二官能性化合物が同一の重合用反応
   性官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の重合体。 ５）第一の二官能性化合物の重合用反応性官能基が第二
   の二官能性化合物の有するものと異なっていることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。 ６）二官能性化合物の混合物に三官能性化合物を添加す
   ることにより架橋されることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の重合体。 ７）非局在化電子を有する基が下記の構造の基▲数式、
   化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があ
   ります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は異なっていてよ
   く、水素原子又は低級アルキル基を表わす）よりなる群
   から選ばれることを特徴とする請求項２〜６のいずれか
   に記載の重合体。 ８）電子受容体基（Ａ）が下記の基 ニトロ、シアノ、−ＣＯ＿２Ｒ＿５及び−ＰＯ＿３（Ｒ
   ＿５）＿２（Ｒ＿５は低級アルキル基である） のうちから選ばれることを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれかに記載の重合体。 ９）電子供与体基（Ｄ）が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでＲ＿７及びＲ＿８は同一又は異なっていてよく
   、重合用反応性官能基を含む基であり、そして好ましく
   は次の構造 −（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＯＨ又は−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ＿２（ｍ及びｐは整数であって、ｍは１〜６で
   あり、ｐは０〜６である） を有する〕 の基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
   記載の重合体。 １０）電荷の非中心対称性を得るために電界の作用によ
   り配向された請求項１〜９のいずれかに記載の重合体を
   含むことを特徴とする非線形光学活性な材料。 １１）請求項１０記載の材料を少なくとも重合体のガラ
   ス転移温度に等しい温度に加熱し、加熱された材料を電
   界に付し、次いでこれを冷却することよりなることを特
   徴とする請求項１０記載の非線形光学活性な材料の製造
   法。 １２）二官能性化合物と多官能性化合物を含有する混合
   物の部分重合を行い、このようにして得られたプレポリ
   マーをその軟化温度又はガラス転移温度よりも高い温度
   に加熱し、加熱されたプレポリマーを電界に付し、次い
   でこのプレポリマーを完全に重合させることよりなるこ
   とを特徴とする、請求項１０記載の非線形光学活性な材
   料の製造法。 １３）重合体又は材料の重合又は初期重合が熱、ラジカ
   ル、イオン又は放射線照射によって行われることを特徴
   とする請求項１１又は１２記載の製造法。 １４）請求項１０記載の材料を含むことを特徴とする光
   学装置。