JPH02120849A - ハロゲン化銀結晶粒子及びハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特異な形状を有するハロゲン化銀結晶粒子に関
し、更に該粒子の写真性能に対する効果を発現させるハ
ロゲン化銀感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブ
リ濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃化銀ｌＯモル％以下含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、Ｉ
）Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性および低カブリを達成する目的のために精
緻に技術手段が検討され、実用化されてきた。特に臭化
銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶相、粒度分布はもと
より、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃度分布
まで制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いカブリ濃度および十分高いカバリングバワー等の
写真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン化
銀の量子効率を向上させることである。この目的のため
に固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。こ
の量子効率を理論的に計算した研究によれば、粒度分布
を狭くして、単分散性乳剤をつくることが量子効率を向
上させるのに有効となる。更に加えて、ハロゲン化銀乳
剤を増感する化学増感と呼ばれる工程に於て、低カブリ
を保ったまま効率よく高感度を達成するためにも単分散
性乳剤が有利であろうと推論される。

工業的な単分散性乳剤調製には、特開昭５４−４８５２
１号に記載されているように厳密なｌ）Ａｇ及びｐＨの
制御のもとに、理論上水められた銀イオン及びハロゲン
化物イオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪拌
条件が必要とされる。これらの条件下で製造されるハロ
ゲン化銀乳剤は立方体、八面体、１４面体のいずれかの
形状を有している（１００）面と（Ｉｌｌ）面を様々の
割合で有している、いわゆる正常晶粒子からなる。そし
て、このような正常晶粒子により高感度化し得ることが
知られている。

また高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、特開昭
６１−３５４４０号、同６０−２２２８４２号にはそれ
ぞれ（１１０）面を有する写真特性の優れた沃臭化銀粒
子が開示されており、また特公昭５５−４２７３７号に
は、カプリの少ないものとして（１１０）面を持つ菱１
２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されている
。

一方、特開昭６１−８３５３１号には（１１０）面の中
央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子が
開示されており、これにより更に高感度化し得ることが
示されている。この結晶面は、非常に高次な結晶面であ
ると考えられ、その特性については、特開昭６１−８３
５３１号に述べられている。

該結晶面は（ｎｎｌ）と表され、（３３１）面等の例が
示される。

その他の面については特開昭６２−１２４５５１号、同
６２−１２４５５０号、同６２−１２３４４７号に記載
がある。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散性の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には偏平双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

これらの双晶に関する技術は高感度に寄与するものでは
あるが形や大きさが不揃になり易く、写真特性の精密な
制御が困難であり、再現性にも問題が生ずる。

一方に於て、化学増感処理の分野では、正常晶に対する
化学増感反応は晶相依存性が大きく、例えば、通常の方
法では（１００）面に比べ（１１１）面には硫黄増感核
が沢山できてしまうため、潜像形成が分散的になり効率
が悪く、従って、増感効率が悪いことが知られており、
上記のような（Ｉｌｌ）面を有する形態のハロゲン化銀
粒子の実用化は不利または困難とされてきた。

例えば特開昭５０−６３９１４号及びドイツ特許出願（
ＯＬＳ）２，４１９．７９８号には、臭化銀含有モル比
率が８０％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀
粒子乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテトラザインデ
ン化合物を含有させると感度が増大することが記載され
ており、かつこの公報には立方体以外の結晶形、例えば
、実質的に（ｌｉｔ）面で囲まれた八面体粒子では感度
はかえって減少するか増加してもその程度はわずかであ
ることが併記されている。

前記したようにハロゲン化銀感光材料の写真特性改善に
向って結晶形態面からの研究は瞠目すべき発展を進めつ
あるが、双晶の微細な凹部もしくは蝕像の凹部を除けば
そのすべては外に凸な結晶に止っており、結晶面上に明
確な大きな凹部を有する結晶に関する研究は皆無である
。

しかし凹部を形状する面の交線もしくは交点は化学増感
、露光及び現像に於る効果の集中性に特異性を発揮する
と思われ、この凹面を有する結晶からの発展が期待され
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記した化学増感、露光或いは現像の効果を最も効果的
に集中するハロゲン化銀結晶粒子としては、前記凹面を
形成する結晶面の交線もしくは交点を集中部位として有
する結晶が挙げられるが、これには特定結晶構造の精緻
な、また新規な制御が必要であり、該結晶の前記集中部
位以外には実質的な障害となる格子欠陥その他の特異点
のない正常晶であることが好しい。

しかし所定の晶相をもつ正常晶、特に単分散性ハロゲン
化銀粒子が自由に懸濁している系では、結晶粒子は殆ど
等方的面に包まれて成長し、通常晶癖などの特異性もし
くは異方性を現す機会は少い。

一方従来の双晶等の異方性を現す条件では、精密な粒子
制御、それに伴う化学増感制御、最終的には写真特性制
御が困難である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、増感、露光或いは現像に対する効果集
中性を示すハロゲン化銀結晶粒子の提供にある。

更に第２の目的は前記ハロゲン化銀結晶粒子を含有する
乳剤層を有する新規なハロゲン化銀感光材料の提供にあ
る。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、写真用乳剤のハロゲン化銀粒
子において、その正常晶中に想定される正八面体の同一
平面に乗る夫々４つの稜が作る３枚の平面に沿って平行
であり、かつ互に直角に組合って張出した結晶片を付帯
した萼片付ハロゲン化銀結晶粒子、及び前記萼片付はハ
ロゲン化銀結晶粒子を含有する乳剤層を少なくとも一層
有するハロゲン化銀感光材料によって達成される。

次に本発明の詳細な説明する。

一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているハロゲン化銀
結晶粒子の結晶面には、該面に配列される銀イオン、ハ
ロゲン化物イオンの稠密度、格子エネルギー　表面エネ
ルギー或は生長条件に対応して特定のミラー指数を有す
る結晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与える。

更に各結晶粒子を囲繞する生長条件に粒子サイズ尺度で
の差異があるときには同ミラー指数の面であるにも拘ら
ず面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を生ずる。

一方、結晶に晶相を与える“終局的結晶面となる平面は
該面の法線方向の成長速度が最小の面である（Ａ、Ｊｏ
ｈｎｓｅｎ、　１９１０）　”ので、成長条件を選ぶこ
とによって、立方晶系に属するハロゲン化銀結晶にも所
定の晶相を宵する結晶形を与えることができる。

例えば立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体（立
方体）結晶形を与えるには、立方体面上に於る生長速度
即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が他のミラ
ー指数の結晶面より遅い生長条件が与えられればよい。

更にホスト粒子として（１１１）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶粒子から六面体（立方体）に晶相を変
る場合には、立方体面（１００）の生長を抑える生長条
件を与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中間
的に立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形の
１４面体が出現し、（ｌｉｔ）面は漸次縮退し遂に立方
体面だけの結晶粒子となり、それ以後はハロゲン化銀の
追加に伴って立方体結晶粒子が肥大してゆく。

逆に立方体結晶粒子をホスト粒子として八面体結晶粒子
へ導くこともできる。

同様にして例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子を
ホスト粒子として導くことができる。即ち三八面体結晶
面の法線方向の生長が他のミラー指数の面より遅くなる
生長条件を選んでハロゲン化銀の沈澱を統けると、まづ
三八面体結晶面が認められるようになり、続いて遂には
ホスト粒子は三八面体結晶面で占められるに到る。

その他四六面体、偏菱形２４面体、六人面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、夫々の晶相を与える面の生長
を抑える生長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。

前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の生長条件は、
ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠密度
、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、ハロ
ゲン化銀溶剤等多岐に亘る因子によって左右され、まｌ
；結晶面上でのハロゲン化銀の沈着を遅らせる成長調節
剤（ｇｒｏｗｔｈ　ｍｏｄ−ｉｆｉｃｒ）が因子として
加えられる。

成長調節剤としては既に多数の化合物が公知であり、写
真用ハロゲン化銀に対してはその表面に吸着性を存する
シアニン色素等の写真用色素類、アザインデン、イミダ
ゾール等の安定剤、カブリ抑制剤の中に有用なものが知
られている。（前記開示特許公報、特願昭６２−１５９
２８０号等）。

しかしながら現時点では前記したような結晶成長に影響
する多岐に亘る因子と生成する結晶形を関係づける理論
に乏しく、特に本発明の如く結晶粒子に凹面を生成させ
る未踏技術分野の理論的裏付は無に等しく、殆ど試行錯
誤の下にその意図する結晶形を具現する方法を探索せざ
るをえない。

本発明に於ては、結晶粒子の調製条件例えば９Ａｇ　。

温度或はハロゲン化銀添加速度及び条件揺動について試
行錯誤を行い、例えばハロゲン化銀結晶粒子の生成及び
／又は成長をｐＡｇ７〜１１．５、ｐＨ５，８〜１１．
５で行い、８面体もしくは１４面体結晶に形状が整った
成長時点で、シアニン色素の１〜３００ｍｇ／ＡｇＸ　
ｍｏｌを一括して添加し、更にＡｇＸ成長を続行するこ
とによって、８面体の稜線の作る３枚の平面（稜面と称
する）に沿って平行に、かつ３枚の稜面が互に直角に組
合った面に沿って張出した結晶片を付帯し、先行結晶面
を底面とした凹部を各８つの象限にもつハロゲン化銀結
晶粒子が得られる。

粒子成長のプロセスとしてはコア／シェル型粒子の作成
手段が流用され、鱗片結晶部分は変型シェル部分である
とも看做される。

本発明においては、結晶粒子の生成及び／又は成長の途
次、金属錯塩を適時ドーピングして粒子の特異性を更に
増幅することができる。

また前記正常晶粒子を感光材料に使用する場合には公知
の方法を用いて単分散性とすることが好しい。

前記本発明の凹面を有する鱗片付結晶粒子の模式図を第
１図に、電子顕微鏡写真を第２図乃至第４図に示した。

第１図においてはホスト正常晶の例として８面体結晶を
とり、（ａ−ｂ）、　（ｂ−ｃ）及び（ｃ−ａ）は軸ａ
、　ｂ及びＣの作る前記稜面である。図には３枚の稜面
の切出すｌ象限だけを示している。（ＡＢ）、（ＢＣ）
及び（Ｃ＾）は前記稜面に平行に、かつ互に直角に組合
って張出した部片結晶である。第２図はほぼ第１図の模
式図の角度から見た鱗片付結晶の電子顕微鏡写真である
。第３図は軸ａ、ｂ或いはＣ方向からみた該結晶である
。第４図は成長途次にある鱗片付結晶の一群を示す。

鱗片の成長方向には成長阻止因子が作用しないことを意
味するが、均一環境の懸濁系の中でこの方向の盤状成長
が後遺症的に進むのは多分双晶の成長によるもの思われ
る。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、及び塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用されるものを用い
ることができるが特に臭化銀、沃臭化銀であることが好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は連続的に成長させてもよいし、段階
的に種粒子を作りつつ成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。まＩ；、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のｐｉ（、ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩、ロジウム塩及び鉄塩及びそれらの
錯塩から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、／＼ロゲン化
銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・ディスクロジャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）
１７６４３号■項に記載の方法に基づいて行うことがで
きる。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として、本発明
の鱗片付結晶粒子の外に立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つもの、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものを併用してもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては０．０５〜３０
μ１１好ましくは０．Ｉ〜３．０μｍのものを用いうる
。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。ここで
いう単分散性とは、粒径の分布の標準偏差をモ均粒径で
割ったときに、その値が０，２０以下のものをいう。

単分散性乳剤は単独又は数種類混合してもよい。

又、多分散性乳剤と単分散性乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に於ては通常用いられる各種化学増感処理を施す
ことかでさる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感剤
には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤があるが
、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤が
好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いること
ができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド
、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ
−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げら
れる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２，
４１０．６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７
２８，６６８号、同３゜５０１．３１３号、同３，６５
６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ　）１．４２２，
３６９号、特開昭５６〜２４９３７号、同５５−４５０
１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることがで
さる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増
大させるに十分な量でよい。この適量はｐＨ１温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範
囲にわたって変動するが、目安としては、ハロゲン化銀
１モル当り約１０−’モル−約１Ｏ−１モル程度が好ま
しい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セ１．−ノカルポンｌ
ｉ［及ヒエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類など
を用いることかでさ、それらの具体例は、米国特許１，
５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６
２３，４９９号に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約ｌ０−
７モルからｌｏ−１モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化８１モル当り約１Ｏ−７モルから１０−
　’モルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。

本発明における硫黄増感またはセレン増感、および金増
感を施す乳剤の９Ａｇは５．０〜ＩＯ，０、ｐＨは５．
０〜９．０の範囲が好ましい。

本発明に於る化学増感法には他の貴金属、例えば白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩ある
いはそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハ
・７ゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物と
しては、Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｉｒ、　Ｐｔ等の錯体が効果
的である。

具体的化合物としては（ＮＪ）ｚ［ＰｔｃＪ］、（ＮＨ
，）。

［ＰｄＣｌ２．］、Ｋ３　［ｒｒＢｒｉｌ、（ＮＨ４）
３　［ＲｈＣＱａ］１２Ｈｚｏ等が挙げられるが、特に
好ましいのはテトラクロロパラジウム（ｎ）酸アンモニ
ウム（ＮＨａ）ｚＰｄｃ１２４である。

添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で１０〜
１００倍の範囲が好ましい。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいは
その前後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可−能
である。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化
第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミ
ン等が挙げられる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感および貴金属増感の終了後
に行うことが好ましい。

更に化学増感処理に於ては含窒素複素環特に好ましくは
アザインデン環を有する化合物を共存させてもよい。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組成
および化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変
化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面上に単分
子層からｌＯ分子層を形成する程度の量を添加されるの
がよい。この添加量は増感時のｐＨ及び／または温度変
化による吸着平衡状態のコントロールによって加減する
ことも可能である。また、前記の化合物を二種類以上あ
わせた全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添
加してもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前まｔ：は同時が好ましい。金増感剤の
添加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でも
よい。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。更に色補正の効果を有しているカラードカプラー
、競合カプラー、及び現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物が用いることができ
る。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するがもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙
、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得る場合には露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例に先立ち、まず比較の乳剤を示す。

比較例１゜ 以下に示す７種類の溶液を用いて、比較乳剤ＥＭ−１を
作成した。

（溶液Ａ） オセインゼラチン ８ｇ 平均分子量１７００・プロノン （日本油脂製）の１０％エタノール溶液　　２０　ｍＱ
２８％アンモニア水　　　　　　　　　　１０４　ｍ（
１５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　６２　ｒｓ
Ｑ種乳剤（０，２７μｍ、１４面体沃臭化銀。

Ａｇ＋含量２．０モル％） ハロゲン化銀０．１３９モル相当量 ６７７１　ｒｎＱ 蒸留水 （溶液Ｂ） オセインゼラチン Ｂｒ 蒸留水で３３８３ｃｃにする。

（溶液Ｃ） Ａ　ｇＮ　Ｏｓ ２８％アンモニア水 蒸留水で３２９９ｍＱにする ６７．６　　ｇ ８４５．４　　ｇ １１７７　　ｇ ９６０　　＋ａＱ （溶液Ｄ） ５０％ＫＢｒ水溶液　　１）Ａｇ調整必要量（溶液Ｅ） ５０％酢酸水溶液　　　ｐＨ調整必要量４０°Ｃにおい
て、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号
に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａに溶液ＢとＣとを
同時混合法によって７３．７分間添加した。

同時混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｂ、Ｃの添加速度は
表−１に示すように制御した。ｐＡｇ及びＰＨの制御は
流量可変のローラチューブポンプにより、溶液りと溶液
Ｅの流量を変えることによって行なった。溶液Ｃの添加
終了２分後に溶液ＥによってｐＨを６．０に調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチンを
含む水溶液に分散した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径１．０μ
ｍ、粒径分布の変動係数が１２％という高度な８面体単
分散乳剤であることがわかった。

表−１ 感光色素（Ｉ） 感光色素（１［） 実施例１゜ 添加開始後４３．２分に以下の２種類の感光色素水溶液
を添加した以外は、比較例１と同様にして本発明の鱗片
付結晶ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を作成した。

感光色素（Ｉ）の０．２％メタノール水溶液７３６ｍＱ
感光色素（Ｕ）の０．２％メタノール水溶液８６４ｍＱ
実施例２゜ 次に本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料
の例を示す。

ここではカプラーを含む乳剤層１層と保護層との２層の
感光材料から成る試料に本発明を適用した場合について
説明する。

本実施例では、マゼンタ発色カプラーを用いた。

即ち具体的には本実施例では、マゼンタ発色カプラーと
して、次の（Ａ）式で表されるピラゾロトリアゾールカ
プラーを用いｔ二。

（Ａ）式 カプラーを溶解する高沸点溶媒としては、ジー１−ノニ
ルフェノール（ＤＮＰ）ｔ−ｍ用した。

カプラーは、常法に従い、オイルプロテクト分散された
。

次に前記比較例及び実施例で示した沃臭化銀乳剤（Ｅ　
Ｍ−１、Ｅ　Ｍ−２”）に常法に従って、不安定硫黄化
合物及び金塩を用いて最適に化学増感を施した。また、
比較乳剤Ｅ　Ｍ　−１，は化学増感時に、実施例１で用
いた感光色素（１）、（ｎ）をＥＭ−２と同量添加し、
緑感性に色増感した。

第１層・・・ 上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤１．８
９．１．９９のゼラチン並びに０．２０ｇのマゼンタカ
プラー及び０．０４９ｇのカラードマゼンタカプラー−
を溶解した、０．０６９のＤＮＰ（ジ−ｔ−ノニルフェ
ノール）分散物を含有する高感度緑感性乳剤層。

第２層・・・ ０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染防止剤を
溶解した０、１１９のＤＢＰ（ジブチルテレフタレート
）分散物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフ
ィルタ層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。

各試料は緑色光を用いて常法に従いウェッジ露光し、セ
ンシトメトリを施した。

露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　
　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分
１５秒安定化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　　　４．５７ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４−２５ｇヒドロキシルア
ミンｌ／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウ
ム塩（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム 水を加えてｌＱとする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．ＯｍＱ水を
加えてＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ１，０ｇ ６．０に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５−０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌＱ
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％溶液）１．５■Ｑ コニダツクス（コニカ（株）ＩＬ　）　　　　　　７．
５＋ｆｆ水を加えてＩＱとする。

現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリを行
なった。

カ　プ　リ・・・センシトメトリで得られたいわゆる特
性曲線の最低光学濃度（値が大きいはどカブリが高く好
ましくない）。

感　　度・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の光学濃度
を与える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表で
は比較乳剤の通常露光（１１５０秒露光）の時の感度を
１００として相対値化している：値が大きいほど感度が
速く、好ましい）。

実質濃度・・・特性曲線での最高濃度から最低濃度を引
いた値。（表−２では、比較乳剤の実質濃度を１００と
して相対値化している。値が大きいほど、現像速度が速
く、好ましい。） 結果を表−２に示す。

表−２ 表−２の結果から明らかなように、低カブリで本発明の
乳剤は高感度であり、かつ、実質濃度が高く、現像活性
であることがわかった。

実施例３゜ 多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成：前述
の単一感色性塗布試料作成の際に使用したのと同じ化学
増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤を用いて、以下の
様にして、青色感光層、緑色感光層、赤色感光層の３種
類の感光層を有する９層からなるカラー感光材料を作成
した。化学増感及び色増感を施したＥＭ−１−ＥＭ−２
の乳剤は、緑感性高感度層（第５層）においてのみ変化
させた。

他の感光性層は、各試料において全く共通の乳剤を用い
た。

下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀０．４０ｇ
およびゼラチン３．０ｇを含有する。）を有する透明支
持体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料
を作製した。なお、以下のすべての実施例において感光
材料中への添加量は１ｌＩｌｆｆｉ当りのものを示し、
又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した
。

層ｌ・・・赤感性に色増感された１、４ｇの低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び１．２ｇの
ゼラチン並びに０．８ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−
メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ）Ｎ・〔δ・
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２す
７トアミド〔以下Ｃ−■と称する。）　、０．０７５ｇ
の１−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒドロキシ−δ−
アセトアミド−３゜６−ジスルホ−２−ナフチルアノ）
フェノキシ〕−Ｎ・〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチル−２−す７トアミド・ジナトリウム〔
以下、カラートンアンカプラー（ＣＣ−１）と称する。

〕及び０．０１５ｇの１−ヒドロキシ−２〔δ−（２゜
４−ジーＬ−アミルフェノキシ）ブチル〕ナフトアミド
、０．０７ｇの４−オクタデシルスクシンイミド−２−
（ｌ−７ヱニルー５−テトラゾリルチオ）−１−インダ
ノン〔以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）と称する。〕を溶解
した０、６５ｇのトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）
分散物を含有している低感度赤感性乳剤層。

層２・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤１．２
ｇのゼラチン並びに０．２１ｇシアンカプラー（Ｃ−１
）及び０．０２ｇのカラードシアンカプラー＜ＣＣ−１
）を溶解しｔ：０．２３ｇのＴＣＰ分散物を含有してい
る高感度赤感性乳剤層。

層３・・・０．０７ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。

〕を溶解しｆ：０．０４ｇのジブチルフタレート〔以下
、ＤＢＰと称する。〕分散物及び０．８ｇのゼラチンを
含有している中１層 層４・・・緑感性に色増感された０、８０ｇの低感度沃
臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇのゼラ
チン並びに０．８ｇの１−（２，４，６−）リクロルフ
ェニル）３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シアセトアミド）ベンズアミドクー５−ピラゾロン、Ｏ
，１５ｇの１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタゼセニルスクシンイミドアニリノ）−５・ピラゾロ
ン、作成〔以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−ｉ
）と称する。：ｉ　０．０１６ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−
１）を溶解した０、９５ｇのＴＣＰ分散物を含有してい
る低感度緑感性乳剤層。

層５・・・化学増感及び緑感性に色増感された１、８ｇ
の前記高感度緑感性沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１゜ＥＭ−２
）、１．９ｇのゼラチン並びに０．２０ｇの前記（Ａ）
式で表されるピラゾロトリアゾールカプラー　及び０．
０４９ｇのカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶
解した０、０６のＤＮＰ分散物を含有する高感度緑感性
乳剤層。

層６・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ分
散物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエロフィルタ
層。

層７・・・青感性に色増感された０、２ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇのゼラチ
ン並びに１．５ｇのσ−ピバロイルーσ・（１−ベンジ
ル−２−７エニルー３．５−ジオキソイミダゾリジン−
４−イル）−２′−クロル−５’−［ａ−ドデシルオキ
シカルボニル）エトキシカルボニル〕アセドアニライド
〔以下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６ｇのＴＣ
Ｐ分散物を含有する低感度青感性乳剤層。

層８・・・青感性に色増感された１、Ｏｇの高感度沃臭
化銀乳剤、１．５ｇのゼラチン並びに１．３０ｇのイエ
ロカプラー（Ｙ　−１’）を溶解した０、６５ｇのＴＣ
Ｐ分散物を含有する高感度青感性乳剤層。

層９・・・２．３ｇのゼラチンを有する保護層。

重層感度の測定　： このようにして作成した多層式カラー感光材料を常法に
従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、セ
ンシトメトリにより、緑色光感度を得た（感度の定義は
前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。

結果を表−３に示す。

表−３ 表−３に見られる通り、本発明の試料はカブリが少く感
度が高い。また実質濃度も高く、現像活性である。この
ように、重層構成の試料でも、実施例１と同様、本発明
の効果が得られることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るハロゲン化銀結晶の模式また第２
図、第３図及び第４図は本発明に係るハロゲン化銀結晶
の電子顕微鏡写真である。 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）写真用乳剤のハロゲン化銀結晶粒子において、そ
   の正常晶中に想定される正八面体の同一平面に乗る夫々
   ４つの稜が作る３枚の平面に沿って平行であり、かつ互
   に直角に組合って張出した結晶片を付帯した萼片付ハロ
   ゲン化銀結晶粒子。
2. （２）前記萼片付ハロゲン化銀結晶粒子を含有する乳剤
   層を少なくとも一層有するハロゲン化銀感光材料。