JPH0664309B2 - ハロゲン化銀溶剤の存在下で増感処理するハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
に特定のハロゲン化銀結晶面の存在並びに増感処理を指
定するハロゲン化銀感光材料に関し、更に該特定結晶面
の写真特性例えばかぶり、感度或は保存安定性に対する
効果を発現させるハロゲン化銀感光材料に関する。

【従来の技術】

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃化銀10モル％以下含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、pAg
条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のために精
緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた。特
に臭化銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等
の写真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン
化銀の量子効率を向上させることである。この目的のた
めに固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。
この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する1980年東京シン
ポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビトウィ
ーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フォ・フォトグ
ラフィック・アプリケーションズ”91頁に記載されてい
る。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散乳剤
をつくることが量子効率を向上させるのに有効であるこ
とが予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の
増感を達成するために後で詳細に述べる化学増感と呼ば
れる工程に於て、低かぶりを保ったまま効率よく高感度
を達成するためにも単分散乳剤が有利であろうという推
論も理にかなったものと考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭54-48521
号に記載されているように厳密なpAgおよびpHの制御の
もとに、理論上求められた銀イオンおよびハロゲンイオ
ンの反応系への供給速度の制御および十分な撹拌条件が
必要とされる。これらの条件下で製造されるハロゲン化
銀乳剤は立方体、八面体、14面体のいずれかの形状を有
している(100)面と(111)面を様々の割合で有している、
いわゆる正常晶粒子からなる。そして、このような正常
晶粒子により高感度化し得ることが知られている。 一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤が
知られている。 また、特開昭58-113927号その他には偏平双晶粒子を含
む沃臭化銀乳剤が開示されている。 これらの技術は高感度に寄与するものではあるが、更に
高感度を達成し得る技術に対する要求が継続して存在し
ている。 その現れとして高感度を得られるハロゲン化銀粒子とし
て、特願昭59-158111号、特開昭60-222842号にはそれぞ
れ(110)面を有する写真特性の優れた沃臭化銀粒子が開
示されており、また特公昭55-42737号には、カブリの少
ないものとして(110)面を持つ菱12面体の塩臭化銀粒子
を含む写真乳剤が開示されている。 一方、特願昭59-206765号には(110)面の中央に稜線を有
する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子が開示されてお
り、これによりさらに高感度化し得ることが示されてい
る。この結晶面は、非常に高次な結晶面であると考えら
れ、ミラー指数は決定できないが、その特性について
は、特願昭59-206765号に述べられており、便宜的に準
(110)面と名付けられている。 前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係は甚だ深いものがあり、その間に潜んでいる関係を更
に詳細に検討することによって更に優れた特性を示すハ
ロゲン化銀乳剤が開発される可能性をを有している。 一方に於て、化学増感処理の分野では、化学増感反応は
晶癖依存性が大きく、たとえば、通常の方法では(100)
面に比べ(111)面には硫黄増感核が沢山できてしまうた
め、潜像形成が分散的になり効率が悪く、従って、増感
効率が悪いことが知られており、上記のような(111)面
を有する形態のハロゲン化銀粒子の実用化は不利または
困難とされてきた。 ところで、一方、従来からヒドロキシアザインデン化合
物は含硫黄化合物による化学増感を抑制する性質を有し
ていることから、写真乳剤の安定剤として当業界ではよ
く知られており、硫黄増感反応を終止させる目的および
／または製造工程、保存中、あるいは現像処理中でのか
ぶりの発生を防止する目的で添加されている。また、こ
の化合物は写真感度を増加させる作用があることも知ら
れている。例えば、英国特許1,315,755号には、ハロゲ
ン化銀乳剤を（硫黄＋金）増感する方法として、硫黄増
感する前にアザインデンを添加し、同時又はその後に硫
黄を含む１価の金錯塩化合物を加え熟成すると従来の方
法よりもハロゲン化銀の固有感度が増加することが記載
されている。また特開昭50-63914号およびドイツ特許出
願(OLS)2,419,798号には、臭化銀含有モル比率が80％以
上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀粒子乳剤を硫
黄増感した後、ヒドロキシテトラザインデン化合物を含
有させると感度が増大することが記載されている。しか
し、この公報には立方体以外の結晶形、例えば、実質的
に(111)面で囲まれた粒子形態をなす八面体粒子および
偏平粒子では感度はかえって減少するか増加してもその
程度はわずかであることも併記されている。また、特開
昭51-77223号には、硫黄増感を施したハロゲン化銀写真
乳剤において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが0.
5μｍをこえないときには、この写真乳剤にある種のヒ
ドロキシテトラザインデン化合物を含有させると感度が
増大することが記載されている。しかしながら、当業界
では従来からヒドロキシテトラザインデン化合物を増感
効果の有無あるいはその認識にかかわらず、化学増感処
理の後に安定剤として添加することは常識的に行なわれ
ていることであり、前記の特開昭50-63914号および同51
-77223号に記載されている方法は新たなる増感方法とし
て期待でない。 更に米国特許3,271,157号等数多くの特許にはハロゲン
化銀溶剤を増感処理に用いる技術が開示されている。し
かし該溶剤による増感処理では、(111)面を有する粒子
からなる乳剤に対しては比較的良好な結果がえられるが
尚も不充分であり、また一般にかぶりを生じ易い。 また(100)面、(110)面或は(111)面を単独に或は混在し
て有するハロゲン化銀粒子乳剤に於ては高照度等に対す
る照度不軌に対する系統的対策に不備があり、照明条件
が多岐に亘る現在に於て問題とされる処である。

【発明の目的】

本発明の目的は、化学増感処理が有効かつ安定であっ
て、低かぶり、高感度及び保存安定性の良好な高照度不
軌のないハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

【発明の構成】

前記した本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤を少なくと
も一層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に於て、
該少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に、(110)面の
中央に稜線を有する結晶面を有するハロゲン化銀粒子を
ハロゲン化銀溶剤の少くとも一つの存在下に化学増感処
理して得られるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。 次に本発明を詳しく説明する。 まづ本発明に謂う(110)面の中央に稜線を有する結晶
面、即ち(nn1)で定義される面（以下単に(nn1)結晶面あ
るいは(nn1)面という）を有するハロゲン化銀粒子につ
いて説明する。 第１図は(nn1)結晶面のみで外表面が構成されたときの
ハロゲン化銀結晶全体の形態を示す図である。また第２
図は第１図の直線b₁b₂の方向から見た側面図である。(n
n1)結晶面として表される等価な結晶面は24個存在す
る。このため、すべての外表面が(nn1)結晶面で構成さ
れる結晶は24面体の形態をとり、外表面を構成する各平
面は鈍角三角形となる。頂点は２種類のものが存在す
る。すなわち、第１図におけるa₁と等価なる６頂点と、
b₁と等価な８頂点である。頂点a₁では８平面が境を接し
ており、頂点b₁では３平面が境を接している。辺もまた
２種類のものが存在する。すなわち第１図における辺a₁
b₁に等価な24個の辺c₁と、辺a₁a₂に等価な12個の辺c₂で
ある。 次に断面図を用いて、(nn1)面、(111)面、(110)面の関
係を説明する。第１図の24面体の、直線b₁b₂を含み、三
角形a₁a₂b₁、及び三角形a₁a₂b₂に垂直な平面ｄにおける
断面図を第３図の実線１で示す。すなわち、第３図にお
いて、実線１は平面ｄと(nn1)面との交線を表わしてい
る。一方、破線２は(110)面、一点鎖線３は(111)面を表
わしたものであり、(nn1)面、(110)面、(111)面それぞ
れの方向は法線ベクトル、、で示される。即ちｐ
＝[nn1](nは自然数、ｎ≧２）、ｑ＝[110]、ｒ＝[111]
と表すことができる。θは辺a₁a₂を境に隣接する２個の
(nn1)結晶面のなす角であり、ｎ≧２、ｎは自然数とい
う制限から110°＜θ＜180°である。 即ち(nn1)面は結晶３軸の中２軸と原点から等距離で交
わり、且つ残りの１軸と平行でなく微傾斜をなして交わ
っているので、まづは(11¹/_n)として表すことができ、
従って(nn1)と表示されたものである。 以上により、本発明に係わる(nn1)結晶面はハロゲン化
銀微結晶において従来から知られている(111)結晶面及
び(110)結晶面とは全く異なる結晶面であることは明ら
かである。また(100)結晶面と異なることは特に説明を
要しないであろう。 一方、特願昭59-206765号には「(110)面の中央に稜線を
有する結晶面」が開示されている。該明細書において、
この結晶面は準(110)面と命名され、「稜線を共用する
屋根型の２つの準(110)面のなす角は110°より鈍角であ
る。」と記載されている。すなわち準(110)面とは、本
発明に係わる(nn1)結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同
義である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
(nn1)面で構成される必要はない。すなわち、(111)面、
(100)面、あるいは(110)面が存在していてもかまわな
い。これらの例を第４図〜第11図に示す。(111)面や(10
0)面が混在することにより30面体（第４、５、６図）、
38面体（第７、８、９図）、32面体（第10、11図）とい
った形態をとる。 また本発明に係る(nn1)面を有するハロゲン化銀粒子
は、粒子内組成が均一であってもよいし、複数の組成相
を有した例えばコア／シエル構造であってもよい。また
複数の組成相がコア／シエル構造をなす時には、コア或
はシエルの組成相は均一であってもよいし、相互に連続
して成分組成が移り変る形をとってもよい。 最も好ましい形態の１つは、粒子内深部に高沃化銀相を
有するものである。即ち粒子表面もしくは表面層より粒
子深部に沃化銀含有量の多い層（複数層でもよい）もし
くはコアを有するハロゲン化銀粒子である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はな
く、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発明は少なくと
も有効である。なお、本明細書において、ハロゲン化銀
の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをい
う。 本発明に係る乳剤のハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分
散でも多分散でも、またこれらを混合してなる分布でも
よく、用途等に応じて適宜選択することができる。 前記単分散性は一般に変動係数（％）によって表示さ
れ、この変動係数は として定義される。 本発明に係わる乳剤のハロゲン化銀粒子に於ては粒子全
表面積に対する(nn1)面の面積の割合は前記のとおり少
なくとも30％以上であり、好ましくは50％以上、更に好
ましくは70％以上である。 前記したように乳剤中に(nn1)面を有するハロゲン化銀
粒子を含むことにより感度、かぶり、面質等の写真特性
が優れた高照度不軌の少い写真感光材料を調製すること
ができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデ
ス(P.Glafkides)著 シミー・エ・フィジィック・ホ
トグラフィック(Chimie et Phyeique Photographique)
(Paul Montel社刊1967年）ジ・エフ・デュフィン(G.F.D
uffin)著 フォトグラフィック・エマルジョン・ケミス
トリ(Photographic Emulsion Chemistry)(The Focal Pr
ess刊1966年）イブ・エル・ジュリクマン(V.L.Zelikma
n)等共著 メイキング・アンダ・コーティング・フォト
フラフィック・エマルジョン(Making and Coating Phot
ographic Emulsion)(The Focal Press刊1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、ハロゲン化物を含有する母液に銀塩を添加
する片方注加法、母液にハロゲン化物及び銀塩溶液を注
加する同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。 同時混合法の一つの形式としてはハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。 尚本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も
好ましい形態のひとつは、アンモニアの存在下におい
て、アンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液と
をコントロールド・ダブルジェット法で添加する方法で
ある。 更に本発明に係る(nn1)面を有するハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法について留意すべ
き点を示す。 本発明に於ては保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液
と水溶性ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒
子を生成し形成させる工程において、全ハロゲン化銀の
少なくとも30モル％が生成する期間乳剤のpAgを7.0〜9.
8の範囲に制御し、かつ、この期間下記一般式（Ｉ）、
（II）、（III）または（IV）で表わされる化合物及び
一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位を有する結晶制
御化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を上記乳
剤中に含有させる。 更に所定量のハロゲン化銀の沈澱生成が終了し、ハロゲ
ン化銀粒子を整え形成するハロゲン化銀粒子形成工程に
入ってから脱塩工程にはいるまでの期間pAgを7.0〜9.5
に制御することが重要である。 〔結晶制御化合物〕 一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同じでも異なっていてもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ基
の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリール
基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロア
ルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘導
体または−CONH−Ｒ₄（Ｒ₄は水素原子、アルキル基、ア
ミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロ
ゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導
体、アリール基またはアリール基の誘導体を表わす。）
を表わし、Ｒ₅は水素原子またはアルキル基を表わし、
Ｒ₁とＲ₂は結合して環（例えば、５〜７員の炭素環、複
素環）を形成してもよく、Ｘは一般式（Ｉ）、（II）、
（III）または（Ｖ）で表わされる化合物から水素原子
１箇を除いた１価の基（例えば前記一般式（Ｉ）ないし
（Ｖ）におけるＲ₁〜Ｒ₃またはOH部分から水素原子１箇
を除いたもの）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。 前記一般式で示されるテトラザインデン化合物の添加方
法としては予め保護コロイド溶液中に添加しておく方
法、ハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方
法、これらを合わせて行なう方法等がある。 また前記した全ハロゲン化銀の少くとも30モル％を生成
する期間のpAgの制御は、ハロゲン化銀が生成する期間
内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成の初めでも中
途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続した期
間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない
範囲で断続的であってもよい。この期間におけるpAgは
7.0〜9.8であるが好ましくは7.3〜9.5であり、更に好ま
しくは7.6〜9.2である。そしてこの期間、乳剤のpHは７
〜10の範囲に保つことが好ましい。 この期間及び前記粒子形成工程外のハロゲン化銀のpAg
は４〜11.5の範囲が適当であり、好ましくは６〜11の範
囲であり、pHは２〜12の範囲が適当であり、好ましくは
５〜11の範囲である。 前記ハロゲン化銀粒子形成工程において所望のハロゲン
化銀粒子を得たのち、脱塩工程に入るまでの間、母液の
pAgは7.0〜9.5の範囲に制御されなくてはならない。こ
の間好ましいpAgは7.4〜9.2であり、さらに好ましくは
7.8〜9.0である。pHは５〜８が好ましく、さらに好まし
くは５〜７である。粒子形成工程終了から、脱塩工程開
始までの時間は30分以内、さらに好ましくは20分以内で
ある。 本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成
時、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属塩
あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい。
例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、
ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩および
それらの組合わせを適用できる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態におい
ては、ハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲン
化合物あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、ア
ンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去
（脱塩工程）されるべきものである。除去の方法は一般
乳剤において常用されるヌーデル水洗法、透析法あるい
は無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
ー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラ
チン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル
化ゼラチンなど）を利用した沈降法、凝析沈澱法（フロ
キュレーション）等を適宜用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
うる範囲であればよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供して
も、また平均粒径の他種類の異なる２種以上を粒子形成
以後の任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよ
う調合して使用に供してもよい。そのほか本発明以外の
ハロゲン化銀粒子と混合して用いることができる。 次に前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）もしくは（I
V）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で表わ
される繰り返し単位を有する化合物の代表的具体例を示
す。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテト
ラザインデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒
径、乳剤の温度、pH、pAg、沃化銀含有率等の製造条件
によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り
10^-5〜２×10^-1モルの範囲が好ましい。 尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わされ
る単位を有する化合物である場合には、テトラザインデ
ン部分のモル数をもって、添加量とする。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては(a)米国
特許3,271,157号、同3,531,289号、同3,574,628号、特
開昭54-1019号、同54-158917号及び特公昭58-30571号に
記載された有機チオエーテル類、(b)特開昭53-82408
号、同55-77737号及び同55-29829号等に記載されたチオ
尿素誘導体、(c)特開昭53-144319号に記載された酸素又
は硫黄原子と窒素原子にはさまれたチオカルボニル基を
有する化合物、(d)特開昭54-100717号に記載されたイミ
ダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)特開昭57-196228号に記
載されたヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミン
類、(g)特開昭57-202531号に記載された置換メルカプト
テトラゾール類、(h)特開昭58-54333号に記載されたベ
ンズイミダゾール誘導体等が挙げられる。 次に、これらの(a)〜(h)各グループのハロゲン化銀溶剤
の具体例を挙げる。 (a)グループ； (b)グループ； (c)グループ； (d)グループ； (e)グループ； (e-1) K₂SO₃ (f)グループ； (g)グループ； (h)グループ； これらの溶剤は２種以上組合せて用いることができる。
好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素類、
エチレンジアミン類が挙げられる。 これらの溶剤はハロゲン化銀モル当り10^-5乃至２モルの
範囲で用いられる。 本発明に於ては通常用いられる各種化学増感処理を併用
することができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増
感剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤があ
るが、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感
剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いる
ことができる。たとえば、チオ硫黄塩、アリルチオカル
バミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他、米国特許1,574,944号、同2,410,6
98号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、西独出願公開(OLS)1,422,869号、
特開昭56-24937号、同55-45016号等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよ
い。この量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、目
安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜約10
^-1モル程度が好ましい。 セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類などを用
いることができ、それらの具体例は、米国特許1,574,94
4号、同1,602,592号、同1,623,499号に記載されてい
る。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モ
ルから10^-1モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリツクトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モルから10^-1モルま
での範囲が好ましい。 金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。 本発明における硫黄増感又はセレン増感、および金増感
を施す乳剤のpAgは5.0〜10.0、pHは5.0〜9.0の範囲が好
ましい。 本発明に於る化学増感法には他の貴金属、例えば白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属あるい
はそれらの塩による増感法も併用できる。 金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物として
は、Rh、Pd、Ir、Pt等の錯体が効果的である。 具体的化合物としては(NH₄)₂[PtCl₄]、(NH₄)₂[PdCl₄]、
K₃[IrBr₆]、(NH₄)₃[RhCl₆]12H₂O、等が挙げられるが、
特に好ましいのはテトラクロロパラジウム（II）酸アン
モニウム(NH₄)₂PdCl₄である。添加量は金増感剤に対し
化学量論比（モル比）で10〜100倍の範囲が好ましい。 添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいは
その前後である。 本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては制限はないが、公知の塩化第一
錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン等
が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感および貴金属増感の終了後
に行うことが好ましい。 更に化学増感処理に於ては含窒素複素環特に好ましくは
アザインデン環を有する化合物を共存させもよい。 含窒素複素環化合物の添加量は乳剤の大きさ、組成およ
び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変化す
るが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面上に単分子層
から10分子層を形成する程度の量を添加されるのがよ
い。この添加量は増感時のpHあるいは／および温度変化
による吸着平衡状態のコントロールによって加減するこ
とも可能である。また、前記の化合物を二種類以上あわ
せた全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加
してもよい。 該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でもよ
い。 更にこのハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的に増
感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法には
特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは
併用して（例えば超色増感）光学的に増感することがで
きる。これらの技術については米国特許2,688,545号、
同2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、同3,6
28,964号、英国特許1,195,302号、同1,242,588号、同1,
293,862号、西独特許(OLS)2,030,326号、同2,121,780
号、特公昭43-4936号、同44-14030号等にも記載されて
いる。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料
の目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、または該
粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許2,614,928号に記載されているようなゼラチン
と芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、イソ
シアネート、１，４−ジケント類との反応により作られ
るゼラチン誘導体、米国特許3,118,766号に記載されて
いるゼラチンとトリメリット酸無水物との反応により作
られるゼラチン誘導体、特公昭39-5514号に記載された
活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応による
ゼラチン誘導体、特公昭42-26845号に記載された芳香族
グリシジエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘
導体、米国特許3,186,846号に記載されたマレイミド、
マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの
反応によるゼラチン誘導体、英国特許1,033,189号に記
載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許3,312,
553号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキレン誘
導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸、それらの一価または多価アル
コールとのエステル、同じくアミド、アクリル（または
メタアクリル）エトリル、スチレンその他のビニル系モ
ノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフト化させ
たもの；合成親水性高分子物質、例えばビニルアルコー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換
（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミ
ド等の単量体を成分とするホモポリマーもしくはこれら
相互の共重合体、これらと（メタ）アクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記のい
ずれかと無水マレイン酸、マレアミン酸などとのり共重
合体など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、例え
ばカゼイン、寒天アルギン酸多糖類等も単独もしくは混
合して用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる。
これらの添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブ
リ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イソオキサゾ
ール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボジ
イミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル
系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポ
リオキシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン
系、クマラン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル
系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライ
ド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等
が挙げられる。また界面活性剤として塗布助剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材として、
アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各
種のものが使用できる。帯電防止剤としては、ジアセチ
ルセルロース、スチレンパーフルオロアルキルソジウム
マレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカ
リ塩等が有効である。マット剤としてはポリメタアクリ
ル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマ
ーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の
使用も可能である。また膜物性を向上するために添加す
るラテクッスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエス
テル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙
げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリ
ン、グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキル
ビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料に
有効に適用することができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異なる感度の異なるが乳剤を混合する
ことによって、あるいは複層塗布することによって豊か
なラチチュードを有することができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤にシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有せ
しめる等カラー用感光材料に使用される手法および素材
を充当すればよい。 イエローカプラーとしては閉鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。これらのうちベンゾイルアセト
アニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化合物が
有用である。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、
シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層はそれぞれ２
層以上から成っていてもよく、例えばカラーネガ写真感
光材料においては、通常２層あるいは３層が好ましく用
いられる。該各乳剤層の塗設位置は使用目的に応じて任
意に定めることができる。同一感色層を複数用いる場
合、それぞれを分離して塗設することができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤層は、これら
の感光性層の任意の層に適用することができる。なお、
各感色性層が感度の異なる２層以上からなるとき、より
高感度の層へ適用する方がより低感度の層へ適用するよ
りも本発明の効果が大きい。 写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチ
レン等の通常用いられるものをそれぞれ写真感光材料の
使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定
処理を行なう方式を適用することができる。

【実施例】

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ 下記の方法で(nn1)面を有する粒子を含む乳剤EM-1と(11
1)面の乳剤EM-2を調製した。 ：EM-1の調製：EM-1は、内部に高沃化銀コアを有するコ
ア／シエル型沃臭化銀粒子から成っており、該粒子は、
粒径1.0μｍの(nn1)面からなるほぼ完全な24面体であ
る。その調製法は、50℃、pAg8.6においてゼラチンと４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン（以後TAIと標記する）の存在下で0.25μｍの沃臭化
銀種乳剤を含む母液に、アンモニア性硝酸銀水溶液と臭
化カリウムと沃化カリウムとゼラチンの混合水溶液とを
コントロールドダブルジェット法により、新結晶核の発
生のない臨界速度で添加することにより調製した。粒子
の粒径変化に伴って、沃化カリウムと臭化カリウムの混
合比を変化させた。すなわち計算上の粒径が0.65μｍま
での間、全ハロゲン化カリウムに対する沃化カリウムの
モル比と15モル％、0.65μｍ〜0.80μｍの間５モル％、
0.80μｍ〜1.0μｍの間0.3モル％とした。 ：EM-2の調製：EM-1と同様に内部に高沃化銀コアを有す
るコア／シエル型沃臭化銀粒子から成っており、該粒子
は、粒子1.0μｍの(111)面からなるほぼ完全な正８面体
である。その調製法は、40℃、pAg8.6において、ゼラチ
ンTAIの存在下で0.15μｍの沃臭化銀種乳剤（沃化銀含
有率４モル％）を含む母液に、アンモニア性硝酸銀水溶
液と、臭化カリウムと沃化カリウムとゼラチンの混合水
溶液をコントロールド・ダブルジェット法により新結晶
核の発生しない溶解度積〔Ag⁺〕〔Ｘ⁻〕に保つ最大添
加速度で添加することにより、さらに、粒子形成に伴
い、PAgを９から10へ連続的に変化させ、また、TAIの量
を変化させて調製した。このとき、添加硝酸銀に対する
沃化カリウムのモル比は、４モル％とした。 次に上記の各乳剤に、第１表に示すように本発明に係る
ハロゲン化銀溶剤を所定量加え、更にチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸を加えて、55℃で60分間化学熟成を行っ
た。 次に、各乳剤にTAIを加え安定化し、更に延展剤、硬膜
剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引きされた
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にAg量が50mg/d
m²になるように塗布、乾燥して試料NO.1〜10を作成し
た。 これらの試料のセンシトメトリーは次のように行った。
露光は光源としてタングステン電球（色濃度5,400°
Ｋ）用いて、光学ウエッジを通して1/50秒の露光及びキ
セノンフラッシュを用いて10^-6秒の露光をした。 現像は、下記の工程に従い、ローラー搬送型自動現像を
用いて処理した。 処理温度 処理時間 現像 35℃ 25秒 定着 34℃ 25秒 水洗 33℃ 25秒 乾燥 45℃ 15秒 使用した現像液の組成は、次の通りである。 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水酸 １ｇ 炭酸ナトリウム−水塩 20ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１に仕上げる。 センシトメトリーの結果を第１表に示す。感度はハロゲ
ン化銀溶剤を加えていない乳剤EM-1の1/50秒露光感度を
100として相対感度を表わした。 第１表から明らかなように本発明の方法によって得られ
た試料NO.２〜４は比較試料に比べカブリの増加が少な
い。又1/50秒露光感度も10^-6露光感度も高く、高照度不
軌が小さいことが分る。 実施例−２ 実施例−１で得られた乳剤EM-1及びEM-2のそれぞれに、
第２表に示すように、本発明に係るハロゲン化銀溶剤を
所定量加え、更に、増感色素アンヒドロ−３、３′−ジ
−（３−スルホプロピル）−５、５′−ジクロロ−９−
エチル−チアカルボシアニンヒドロキシド、チオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸を加えて、55℃で60分間熟成して、
分光増感と化学増感を施した。 これらの乳剤にTAIおよび１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを加えて安定化し、更に下記のカプラー
分散液、その他一般的に用いられる延展剤、硬膜剤等の
写真用添加剤を加えた後、トリアセテートベース上に銀
量が20mg/dm²となるように塗布し、乾燥して試料NO.10
〜20を作成した。 カプラー分散液ヒドロキシ−Ｎ−｛γ−2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシプロピル）｝−２−ナフトアミドの
80gをトリクレジルフォスフェートの100mと酢酸エチ
ルの50mの混液に完全に溶解し、更にソルビタンモノ
ラウレートの2gを加えた。この溶液をドデシルベンゼン
スルホン酸の2.5gを含むゼラチン10重量％水溶液の１kg
中に添加し、高速攪拌し、更に超音波攪拌を施して乳化
分散したものを使用した。 上記の試料を実施例−１と同様のウエッジ露光をした
後、下記の組成の発色現像液を用いて38℃３分間の発色
現像を行った。 発色現像液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン 硫酸塩 4.80ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 センシトメトリーの結果を第２表に示す。感度はハロゲ
ン化銀溶剤を加えていない乳剤EM-1の1/50秒露光感度を
100として相対感度で表わした。 第２表から明らかなように本発明の方法によって得られ
た試料NO.10〜12は比較試料に比べカブリの増加が少な
い。又1/50秒露光感度も10^-6秒露光感度も高く、高照度
不軌が小さいことが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る(nn1)面の図
式的な説明図である。 １……(nn1)面 ２……(110)面 ３……(111)面 ａ及びｂ…頂点 ｃ…(110)面に重なる２つの(nn1)面の交線のなす稜線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 平４−31378（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀乳剤を少くとも一層有してな
   るハロゲン化銀写真感光材料に於て、該少くとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層に、(110)面の中央に稜線を有する
   結晶面を有するハロゲン化銀粒子を、ハロゲン化銀溶剤
   の少くとも一つの存在下に化学増感処理して得られるハ
   ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。