JPH02121941A - ハロゲン化トリスフェニル誘導体および難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化トリスフェニル誘導体および該ハロ
ゲン化トリスフェニル誘導体を含有せしめた難燃性の優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来技術］ 一般に熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、
樹脂に難燃化剤を添加混合する方法と、反応型難燃剤を
用いて樹脂自体を改質する方法の２つに大きく分けられ
る。

従来、熱可塑性樹脂に対する添加型の難燃剤としては種
々のものが知られているが、これらの添加型難燃剤は多
くの欠点を有している。たとえば難燃剤の添加によって
樹脂製品の機械的物性、耐熱性、透明性が低下すること
、難燃剤が製品表面にブルーミングすること等があげら
れる。ことにポリオレフィン樹脂、その中でもとりわけ
ポリプロピレン樹脂においては、難燃剤のブルーミング
が顕箸であり、いまだ満足できる難燃剤は見当らないの
が現状である。川石、ブルーミング問題に対して最も効
果があり、かつ難燃効果が高いとされているヒス［３，
５−ジブロモ−４−（２’、３゜ジブロモプロポキシ）
フェニル］スルホンにおいても製品表面ヘブルーミング
する但が他の難燃剤と比較して少いもののブリードアウ
トにより製品の外観を損うという欠点は本質的に解決さ
れていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は樹脂製品の機械的物性を損わず、かつブ
ルーミング問題を生じない添加型難燃剤を提供すること
および該難燃剤を熱可塑性樹脂、ことにスチレン系樹脂
、ポリオレフィン樹脂、中でもとりわけポリプロピレン
樹脂に含有せしめてなる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、一般式（１） で示されるハロゲン化トリスフェニル誘導体および該ハ
ロゲン化トリスフェニル誘導体を熱可塑性樹脂に難燃性
を呈する聞含有せしめてなる難燃性熱可塑性樹脂組成物
に係るものである。

上記一般式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４のハ
ロゲン化アルキル基が好ましく、特に好ましいのは炭素
数３〜４の臭素化アルキル基である。また、Ｘは好まし
くは臭素原子または塩素原子であり、 特に好ましくは臭素原子単独のものである。

上記一般式（ｉ＞で示される化合物の具体例としては、 α α ５「 Ｂｒ 　ＣＨ２ −ＣＩ　＝　ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ３ −Ｃ＝ＣＨ２ し 等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ＞で示される化合物は、例えば対応する
ハロゲン化トリスフェノール型化合物を常法によってア
リルクロライド、アリルブロマイドまたはメタリルクロ
ライドなどと反応させてエーテル化し、これをさらに常
法によってハロゲン化することによって製造することが
できる。また、対応するトリスハロゲン化フェノール型
化合物を常法によってハロゲンを２個以上有する炭素数
１〜４のハロゲン化炭化水素と反応さけても製造するこ
とができる。

一般式（Ｉ）で示される化合物を含有けしめることによ
って難燃性を与える熱可塑性樹脂としては、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレンのごときポリオレフィン樹脂
、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡｓ樹脂、ＡＣ３樹脂、ＡＥＳ樹脂
のごときスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６・６
のごときポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート
。

ポリブチレンフタレートのごときポリエステル樹脂、ポ
リスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げら
れる。

これらの樹脂の中でもことにポリオレフィン樹脂やスチ
レン系樹脂は、一般式（Ｉ）で示される化合物により優
れた難燃性と機械的物性が付与されるので好ましく、ポ
リオレフィン樹脂の中でもとりわけポリプロピレン樹脂
は、一般式（Ｉ）で示される化合物により十分な難燃性
が付与されるのみならず、ブルーミング問題も解決され
るという大きな利点を有する。上記の一般式（Ｉ＞の化
合物の例示における（１）または（４）の化合物がポリ
プロピレン樹脂のブルーミング問題を、十分な難燃性を
付与したうえで解決するのに最も適している。

上記一般式（Ｉ＞の化合物の使用量は、対象とする熱可
塑性樹脂の種類および要求される難燃性などによって異
なり、−概に特定できないが、通常熱可塑性樹脂１００
重量部に対して０．５〜８０重量部の範囲で適宜選択さ
れ、特に好ましい範囲は１〜４０重ω部である。一般式
（Ｉ＞の化合物が８０重量部超では樹脂製品の機械的物
性に悪影響を与える。０．５重量部未満では十分な難燃
効果は得られない。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、通常用いられる
ハロゲン系難燃剤を併用してもよい。かかるハロゲン系
難燃剤としては、たとえば２，２−ビス［３，５−ジブ
ロモ−４−（２°、３°−ジブ口［プロポキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［３，５ジ１０モー４−（２°、３
“−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、２．２
−ビス（４−アリロキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパン、ビス（４−アリロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）スルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル
）イソシアヌレート、ブロム化ジフェニルエーテル化合
物、ブロム化ヒスフェノール型オリゴカーボネート、ブ
ロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロム化ポリス
チレンなどが挙げられる。

その他必要に応じて、リン系難燃剤、酸化アンチモン、
酸化モリブデン等の難燃助剤、水酸化アルミニウム、タ
ルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ
、マイカ、硫酸カルシウム等の充填剤、ガラス繊維、カ
ーボンｌｌｉ維等の強化充填剤を添加してもよくまた酸
化防止剤、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
離型剤、顔料等を有効発現量含むこともできる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を？！造するには任
意の混和方法を利用することができる。たとえば熱可塑
性樹脂のパウダーまたはペレットと一般式（Ｉ）の化合
物をタンブラ−９■型ブレンダー等で混合した後、押出
機、ロール等によって溶融混和して製造できる。

かくして得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物は射出成形
、押出成形、圧縮成形等の方法によって成形品にされる
。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化トリスフェニル誘導体は、熱可塑性
樹脂に配合した際に、その特性を低下させることなく優
れた難燃性を付与することができ更に従来重大な問題と
なっていたブルーミングを生ぜず、特にブルーミングし
易いポリプロピレン樹脂においてもブルーミングを生ぜ
ず、その奏する効果は格別なものである。

［実施例］ 以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。

実施例１ シ〉 フェニル］エタンの製造 攪拌装置、温度計、還流冷却器を供えた反応容器に１．
１．１−−　トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン１１６．９（］　（０，１５ｍｏｌ
　）を入れ、水１２０ｇに水酸化ナトリウム１９．２Ｃ
Ｉ　　（０，４８ｍｏｌ）を溶かした溶液を加え、次に
メチルアルコール４８０ｇを加えた。攪拌下に臭化グリ
ル５８．１ｃ＋　　（０，４８ｍｏｌ）を加えた後、５
５〜６０’Ｃで４時間攪拌した。冷却後生成物を）戸別
し、水洗メチルアルコール洗浄の後、乾燥した。融点１
６０〜１６５℃の固体が１０７．４（］　（収率７９，
６％）得られた。生成物の臭素含有率５３．１％（理論
値５３．３％）。

赤外吸収スペクトル分析およびＮＭＲ分析によって生成
物が１．１．１−トリス（４−アリロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）エタン（以下、化合物Ａと称する）で
あることを確認した。

赤外吸収スペクトルを第１図に、ＮＭＲ分析結果を第２
図に示した。

（ｑられた化合物Ａ８９．９Ｑ　　（０，１０ｍｏｌ）
を攪拌装置。

還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応容器
に入れ、塩化メチレン７２０（ｌを加え溶解した後、攪
拌下に温度２０℃に保ちながら、臭素４９．５（１（０
，３１ｍｏｌ）を滴下した。臭素を滴下後３８〜４０’
Ｃで１．５時間攪拌して反応を完結させた。冷却後２％
水酸化ナトリウム水溶液で中和し、次いで水洗を５回行
った。その１卦、塩化メチレン溶液に攪拌下に同重旧の
メチルアルコールを加えて生成物を晶析させ）戸別して
乾燥した。融点７７〜８０℃の固体が１１３．１ｇ（収
率８２．０％）１ｑられた。

生成物の臭素含有率６９．１％（理論値６９．５％）。

赤外吸収スペクトル分析およびＮ　Ｍ　Ｒ分析によって
生成物が１．１．１−トリス［３，５−ジブロモ−４−
（２°、３′−ジブロモプロポキシ）フェニル］エタン
（以下、化合物Ｂと称する）であることを確認した。

赤外吸収スペクトルを第３図およびＮＭＲ分析結果を第
４図に示した。

実施例２ ポリプロピレン樹脂［チッソ■チッソポリプロに一７０
１９］１００　重量部ニ実施例１で得た化合物Ｂ５小量
部、二酸化ニアンヂモン［日本精鉱■製ＡＴＯＸ−３］
　２．５重ω部を加えて混合した後、押出機を用いて成
形温度２００℃でペレット化した。得られたペレットを
射出成形機を用いて成形部１ｇ２００℃で試験片を成形
した。（ｑられだ試験片について下記の試験を行った。

０．１．・・・０．１．（酸素指数）はＡＳＴＨ０２８
６３によって求めた。

ブルーミング試験・・・８０℃で１２０時間放置後外観
を目視で評価。

１ｑられた試験結果は、表−１に示す通り難燃性に優れ
かつ難燃剤のブルーミングも認められなかった。

実施例３ 実施例２において、実施例１で得た化合物３１０重傷部
、三酸化ニアンチモン５重は部を用いる以外は実施例２
と同様にして試験を行った。

試験結果は、表−１に示すとおり、難燃性に優れ、かつ
難燃剤のブルーミングも認められなかつた。

実施例４ 実施例２において、実施例１で１０だ化合物８５重量部
、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２’。

３゛−ジブロモプロポキシ）フ１ニル］プロパン［帝人
化成■製ＦＧＩ１３１００　］　５重間部、三酸化ニア
ンチモン５重量部を用いる以外は、実施例２と同様にし
て試験を行った。

試験結果は表−１に示すとおり、難燃性に優れ、かつ難
燃剤のブルーミングも認められなかった。

比較例１ 実施例２において、実施例１で１ｑた化合物Ｂにかえて
、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２３−ジブ
ロモプロポキシフェニル］プロパン５重ω部を用いる以
外は、実施例２と同様にして試験を行った。

試験結果は、表−１に示すとおり、難燃性は優れている
が、ブルーミングが認められた。

表 実施例５，６および比較例２ ポリスチレン樹脂［三菱−Ｅンサント化成（体製ダイヤ
レックスＨＨ−１０２）　１００重早部に実施例１で得
た化合￥ＩＩＪＡを表−２記載の帛加えて混合した後、
押出機を用いて成形部１１ａ２００℃でペレット化した
。

得られたベレットを割出成形機を用いて成形温度１８０
℃で試験片を成形した。

１ｑられた試験片について実施例２と同じ０．１゜と下
記比粘度の試験を行った。

比粘度・・・試料１ｇをトルエン１００　ｎｄｌに溶解
し、３０℃で比粘度を測定 試験結宋逍表−２に示す。

表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の化合物Ａの赤タト吸収スペクトル、
第２図は化合物ＡのＮＭＲチャート、第３図は化合物Ｂ
の赤外吸収スペクトル、第４図は化合物ＢのＮＭＲチＶ
−トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ同一ま
   たは異なるアリル基、メタリル基または炭素数１〜４の
   ハロゲン化アルキル基を表わし、Ｘは同一または異なる
   ハロゲン原子を表わす。〕で示されるハロゲン化トリス
   フェニル誘導体。 ２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ同一ま
   たは異なるアリル基、メタリル基または炭素数１〜４の
   ハロゲン化アルキル基を表わし、Ｘは同一または異なる
   ハロゲン原子を表わす。〕で示されるハロゲン化トリス
   フェニル誘導体を熱可塑性樹脂に難燃性を呈する量含有
   せしめてなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。