JPH0212246B2

JPH0212246B2 -

Info

Publication number: JPH0212246B2
Application number: JP11476281A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Shinkawa
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1981-07-22
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1990-03-19
Also published as: JPS5815512A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性重合体の製造方法に関するもの
であり、更に詳しくはエチレン系不飽和カルボン
酸またはその塩からなる単量体とエチレン系不飽
和スルホン酸またはその塩からなる単量体とをレ
ドツクス系開始剤を用いて重合するに際して、還
元剤と酸化剤との比を特定量にすることにより、
放置における安定性良好な水溶性重合体の製造方
法に関するものである。アクリル酸またはメタクリル酸とスルホン酸含
有単量体との水溶性重合体は重合体エマルジヨン
製造における高分子乳化剤、各種分散剤、導電処
理剤、スケール防止剤、製紙用添加剤等にそれぞ
れの用途に応じて該水溶性重合体の成分組成、重
合度、粘度等を規定して巾広く使用されている。ところが、かかる有用な前記水溶性重合体につ
いて更に検討を加えたところ、本発明者は前記水
溶性重合体の合成に際して、レドツクス系開始剤
を用いて得た水溶性重合体は常温もしくはそれ以
上の温度で放置された場合に粘度増加が生起する
ことを認めた。このような水溶性重合体の粘度増加は品質の変
動原因となり、例えば重合後長期間放置して粘度
増加したところ水溶性重合体を用いて重合体エマ
ルジヨンを作成する場合、エマルジヨンの粒子径
および化学的、機械的安定性に変化が生じ、品質
の安定したエマルジヨンを作成することができ
ず、また各種分散剤として使用する場合、分散性
能が変化する等の問題を惹起する。ここにおいて本発明者は上記水溶性重合体の合
成に際して、使用するレドツクス系開始剤の還元
剤と酸化剤との当量比を特定化することにより、
放置による安定性良好な水溶性重合体を製造しう
ることを見出し本発明に達した。即ち本発明の目的は放置により実質的に変質す
ることのない安定性良好な水溶性重合体を得る方
法を提供することにある。本発明の他の目的は水溶性重合体を重合体エマ
ルジヨン製造における高分子乳化剤、各種分散
剤、導電処理剤、スケール防止剤、製紙用添加剤
等への使用に際して時間の経過により品質が変化
することのない安定な品質の水溶性重合体を製造
することにある。本発明の更に異なる他の目的は以下に述べる本
発明の具体的な説明によつて明らかとなろう。かくの如き本発明の目的はエチレン系不飽和カ
ルボン酸またはその塩からなる単量体とエチレン
系不飽和スルホン酸またはその塩からなる単量体
とを還元剤が酸化剤の1.0〜1.9当量からなるレド
ツクス系開始剤を用いて重合することにより達成
することができる。かかる本発明方法に従つて得た水溶性重合体は
常温もしくはそれ以上の温度で長期間放置した場
合にも粘度増加等の品質変動は殆ど認められな
い。従つて本発明による水溶性重合体を用いて重合
体エマルジヨンを作成すれば、常に目的とした微
粒子径でかつ化学的、機械的に安定した品質の重
合体エマルジヨンを再現性よく製造することがで
き、また各種分散剤、添加剤等に使用する場合に
も、保存、放置等によつても変質の起らない安定
した品質を有する水溶性重合体を作成することが
できる。ここにおいて本発明に係る水溶性重合体とは該
重合体構成単位としてエチレン系不飽和カルボン
酸またはその塩からなる単量体（Ａ成分）とエチ
レン系不飽和スルホン酸またはその塩からなる単
量体（Ｂ成分）とを、還元剤を酸化剤に対して
1.0〜1.9当量、好ましくは1.0〜1.7当量となる水
溶性レドツクス系開始剤を用いて共重合（特に、
水を重合媒体として用いる溶液重合が好適であ
る）せしめることにより製造することができる。かかる重合において、還元剤を酸化剤に対して
1.9当量以上用いた場合、得られる水溶性重合体
は放置によつて粘度増加を起し不安定となる。一
方、1.0当量以下ではレドツクス系としての能力
が減少し重合速度低下、重合率低下、重合度上
昇、重合過程における粘度増加等の問題を惹起し
操業上支障をきたすとともに目標とする品質の水
溶性重合体が得られないので好ましくない。また、かかる水溶性重合体のＡ成分とＢ成分と
の組成割合は該水溶性重合体の使用目的によつて
異なり一義的に限定することは困難であるが、一
般にＡ成分／Ｂ成分＝20〜90％／80〜10％の範囲
にあることが望ましい。なお、かくの如き水溶性重合体中に導入される
Ａ成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニル酢酸、クロトン酸等の不飽和一価カルボン酸
およびこれらの塩：マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アコニツト酸、シトラコン酸、メサコン
酸等の不飽和多価カルボン酸およびこれらの塩等
を挙げることができるが、特に、高分子乳化剤と
して使用する場合におけるエマルジヨンの安定
性、エマルジヨンの粒子径、或は分散剤として使
用する場合における分散性能等の見地からメタク
リル酸およびその塩からなる単量体単位の導入が
推奨される。また、Ｂ成分としてはスチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホ
ン化不飽和炭化水素類およびこれらの塩；メタク
リル酸スルホエチルエステル、メタクリル酸スル
ホプロピルエステル等のアクリル酸またはメタク
リル酸のスルホアルキルエステル類およびこれら
の塩；アクリルアミドのアルキルスルホン酸誘導
体およびこれらの塩等を挙げることができるが、
特に、高分子乳化剤として使用する場合における
エマルジヨンの安定性、エマルジヨンの粒子径或
は分散剤として使用する場合における分散性能等
の見地からスチレンスルホン酸およびその塩から
なる単量体単位の導入が推奨される。さらに該水溶性重合体の製造に使用するレドツ
クス系開始剤としては、通常使用される酸化剤と
還元剤との組合せであれば何でもよく、例えば酸
化剤として過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸
塩、第二金属塩、亜硫酸塩、過酢酸などとこれら
酸化剤とレドツクスを組む還元剤として亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸
塩、チオ硫酸塩等の還元性スルホキシ化合物；鉄
塩、蓚酸、硫酸銀などを適宜組合せて使用するこ
とができるが、特に、過硫酸塩と還元性スルホキ
シ化合物（および／または第一鉄イオン）との組
合せ、塩素酸塩と還元性スルホキシ化合物との組
合せからなるレドツクス系開始剤の使用が望まし
い。なお、水溶性重合体の分子量を調整するため必
要に応じて重合系に四塩化炭素、メルカプタン類
等の連鎖移動剤を共存させることは何ら差支えな
い。かくして、本発明に従つて得られた水溶性重合
体は室温もしくはそれ以上の温度で放置した場合
でも粘度増加は生起せず、放置安定性が優れてい
るため重合体エマルジヨン製造における乳化剤、
各種分散剤、スケール防止剤、製紙用添加剤等へ
の使用に対して、夫々の用途目的に合つた品質の
一定した水溶性重合体を有利に適用することがで
きる。以下に記載する実施例は本発明をよりよく説明
するものであり本発明の範囲を何ら限定するもの
ではない。なお実施例に示される百分率および部
は特に断わりのない限り全て重量基準によるもの
である。実施例１メタクリル酸（MAA）70部、ｐ−スチレンス
ルホン酸ソーダ（SPSS）30部に、塩化第一鉄
0.0015部およびイオン交換水300部を撹拌機付反
応容器に入れ、過硫酸アンモン（APS）と酸性
亜硫酸ソーダの当量比を第１表のように変化させ
て添加し、撹拌条件下に70℃で１時間重合し水溶
性共重合体７種を得た。いずれの水溶性重合体も重合率は100％であつ
た。この７種の重合体溶液の重合直後の粘度をV₀
とし、40℃で50時間放置後の粘度をV₁として放
置による粘度増加比V₁／V₀を測定、算出した結
果を第１表に併記した。

【表】て測定した。
この結果、酸化剤に対して還元剤を2.0当量以
上添加したａ、ｂ、ｃは40℃で50時間の放置によ
り水溶性重合体の粘度増加が著しい。酸化剤に対
して還元剤1.9〜1.7当量添加したｄ、ｅは粘度増
加は小さく、1.3〜1.0当量添加したｆ、ｇは粘度
増加はなく、放置による品質変動は起つていな
い。酸化剤に対して還元剤を0.8当量添加して重合
した水溶性重合体ｈは放置によつては粘度は増加
しないものの、重合時の粘度はｇの２倍以上にも
なり高粘度のため操業上にも支障があつた。実施例２メタクリル酸（MAA）50部、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPS）
50部に塩化第一鉄0.0015部、イオン交換水300部
を撹拌機付反応容器に入れ、過硫酸アンモン
（APS）と酸性亜硫酸ソーダの当量比を第２表に
示すごとく３水準変化させて添加し、撹拌条件下
に70℃で１時間重合し水溶性重合体ｉ、ｊ、ｋの
３種を得た。いずれの水溶性重合体も重合率は100％であつ
た。この重合性溶液を30℃で１週間放置し放置前後
の粘度（夫々V₀、V₁）を測定し、放置による粘
度増加比V₁／V₀を求めた結果を第２表に併記し
た。

【表】〓註〓水溶性重合体の粘度測定は(株)東京計器
製造所製のB型粘度計を使用し、30℃に
て測定した。
この結果、酸化剤に対して還元剤を2.0当量添
加したｉは30℃で１週間放置によつて粘度増加は
著しいが、1.7〜1.3当量のｊ、ｋは粘度増加は小
さい。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン系不飽和カルボン酸またはその塩か
らなる単量体とエチレン系不飽和スルホン酸また
はその塩からなる単量体とを、還元剤が酸化剤の
1.0〜1.9当量からなるレドツクス系開始剤で重合
することを特徴とする安定性良好な水溶性重合体
の製造方法。