JPH0212245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性重合体の製造法に関するもので
あり、更に詳しくはエチレン系不飽和カルボン酸
またはその塩からなる単量体とエチレン系不飽和
スルホン酸またはその塩からなる単量体とをレド
ツクス系開始剤を用いて重合するに際して、酸化
剤に対して還元剤を1.7当量以上で重合し、しか
る後、重合系中に残存する還元剤を失活せしめる
ことにより放置における安定性良好な水溶性重合
体の製造法に関するものである。 アクリル酸またはメタクリル酸とスルホン酸含
有単量体とを結合含有する水溶性重合体は重合体
エマルジヨン製造における高分子乳化剤、各種分
散剤、導電処理剤、スケール防止剤、製紙用添加
剤等にそれぞれの用途に応じて該水溶性重合体の
成分組成、重合度、粘度等を規定して巾広く使用
されている。 ところが、かかる有用な前記水溶性重合体につ
いて更に検討を加えたところ、本発明者は前記水
溶性重合体の合成に際して、酸化剤に対して還元
剤の当量比を大きくして重合した水溶性重合体
は、常温もしくはそれ以上の温度で放置された場
合に粘度増加を惹起することを認めた。 前記水溶性重合体の合成において酸化剤に対し
て還元剤の当量比を大きくすることは、着色度の
小さい且つ低粘度の水溶性重合体を得るために必
要な条件であるが、得られた水溶性重合体溶液中
に残存する還元剤量の多いものほど放置による粘
度増加は大きくなる。 このような水溶性重合体の粘度増加は品質の変
動原因となり、例えば重合後長期間放置して粘度
増加したところの水溶性重合体を用いて重合体エ
マルジヨンを作成する場合、エマルジヨンの粒子
径および化学的、機械的安定性に変化が生じ、品
質の安定したエマルジヨンを作成することができ
ず、また各種分散剤として使用する場合、分散性
能が変化する等の問題を惹起する。 ここにおいて本発明者は上記水溶性重合体を製
造するに際して、酸化剤に対して還元剤を特定量
以上用いてレドツクス重合した水溶性重合体に、
該重合体溶液中に残存する還元剤を失活せしめる
ことにより、着色度の小さい、低粘度で且つ放置
における安定性良好な水溶性重合体を製造しうる
ことを見出し本発明に達した。 即ち本発明の目的は低粘度で且つ放置により実
質的に変質することのない安定性良好な水溶性重
合体を得る方法を提供することにある。 本発明の他の目的は水溶性重合体を重合体エマ
ルジヨン製造における高分子乳化剤、各種分散
剤、導電処理剤、スケール防止剤、製紙用添加剤
等への使用に際して時間の経過によつても品質が
変化することのない安定な品質の水溶性重合体を
製造することにある。 本発明の更に異なる他の目的は以下に述べる本
発明の具体的な説明によつて明らかとなろう。 かくの如き本発明の目的はエチレン系不飽和カ
ルボン酸またはその塩からなる単量体とエチレン
系不飽和スルホン酸またはその塩からなる単量体
とを酸化剤に対して1.7当量以上でレドツクス重
合を行い、しかる後、重合系中に残存する還元剤
を酸化剤を用いて失活させることにより達成する
ことができる。 かかる本発明方法に従つて得た水溶性重合体は
低粘度で且つ常温もしくはそれ以上の温度で長期
開放置した場合にも粘度増加等の品質変動は殆ど
認められない。 従つて本発明による水溶性重合体を用いて重合
体エマルジヨンを作成すれば、常に目的とした微
粒子径でかつ化学的、機械的に安定した品質の重
合体エマルジヨンを再現性よく製造することがで
き、また各種分散剤、添加剤等に使用する場合に
も、保守、放置等によつても変質の起らない安定
した品質を有する水溶性重合体を作成することが
できる。 ここにおいて本発明に係る水溶性重合体とは該
重合体構成単位としてエチレン系不飽和カルボン
酸またはその塩からなる単量体（Ａ成分）とエチ
レン系不飽和スルホン酸またはその塩からなる単
量体（Ｂ成分）とを、酸化剤に対して還元剤を
1.7当量以上使用してレドツクス重合し、しかる
後、重合系中に残存する還元剤を酸化剤の添加に
よつて失活せしめることにより製造することがで
きる。 かかる重合において、酸化剤に対して還元剤の
当量比を大きくすることにより重合過程の粘度は
低くできるが、得られた水溶性重合体の放置によ
る粘度増加は重合過程での酸化剤に対する還状剤
の当量比が大きい条件ほど大となる。即ち得られ
た水溶性重合体溶液中に残存する還元剤量の多い
ものほど放置による粘度増加は著しい。 上記の水溶性重合体溶液中に残存する還元剤を
失活せしめるには過硫酸塩、塩素酸塩、過酸化水
素、過マンガン酸塩、第二金属塩、亜硝酸塩、過
酢酸、酸素、空気等の酸化剤を残存還元剤に対し
て当量または当量以上添加すればよい。 また、かかる水溶性重合体のＡ成分とＢ成分と
の組成割合は該水溶性重合体の使用目的によつて
異なり一義的に限定することは困難であるが、一
般にＡ成分／Ｂ成分＝20〜90％／80〜10％の範囲
にあることが望ましい。 なお、かくの如き水溶性重合体中に導入される
Ａ成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニル酢酸、クロトン酸等の不飽和一価カルボン酸
およびこれらの塩：マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アコニツト酸、シトラコン酸、メサコン
酸等の不飽和多価カルボン酸およびこれらの塩等
を挙げることができるが、特に、高分子乳化剤と
して使用する場合におけるエマルジヨンの安定
性、エマルジヨンの粒子径、或は分散剤として使
用する場合における分散性能等の見地からメタク
リル酸およびその塩からなる単量体単位の導入が
推奨される。 また、Ｂ成分としてはスチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホ
ン化不飽和炭化水素類およびこれらの塩；メタク
リル酸スルホエチルエステル、メタクリル酸スル
ホプロピルエステル等のアクリル酸またはメタク
リル酸のスルホアルキルエステル類およびそれら
の塩；アクリルアミドのアルキルスルホン酸誘導
体およびこれらの塩等を挙げることができるが、
特に、高分子乳化剤として使用する場合における
エマルジヨンの安定性、エマルジヨンの粒子径或
は分散剤として使用する場合における分散性能等
の見地からスチレンスルホン酸およびその塩から
なる単量体単位の導入が推奨される。 さらに該水溶性重合体の製造に使用するレドツ
クス系開始剤としては、通常使用される酸化剤と
還元剤との組合せであれば何でもよく、例えば酸
化剤として過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸
塩、第二金属塩、亜硝酸塩、過酢酸、塩素酸塩な
どとこれら酸化剤とレドツクスを組む還元剤とし
て亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ
亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元性スルホキシ化合
物；鉄塩、蓚酸、硝酸銀などを適宜組合せて使用
することができるが、特に、過硫酸塩と還元性ス
ルホキシ化合物（および／または第一鉄イオン）
との組合せ、塩素酸塩と還元性スルホキシ化合物
との組合せからなるレドツクス系開始剤の使用が
望ましい。 なお、水溶性重合体の分子量を調整するため必
要に応じて重合系に四塩化炭素、メルカプタン類
等の連鎖移動剤を共存させることは何ら差支えな
い。 かくして、本発明に従つて得られた水溶性重合
体は低粘度で且つ室温もしくはそれ以上の温度で
放置した場合でも粘度増加は生起せず、放置安定
性が優れているため重合体エマルジヨン製造にお
ける乳化剤、各種分散剤、スケール防止剤、製紙
用添加剤等への使用に対して、夫々の用途目的に
合つた品質の一定した水溶性重合体を有利に適用
することができる。 以下に記載する実施例は本発明をよりよく説明
するものであり本発明の範囲を何ら限定するもの
ではない。なお実施例に示される百分率および部
は特に断わりのない限り全て重量基準によるもの
である。 実施例 １ メタクリル酸（MAA）70部、ｐ−スチレンス
ルホン酸ソーダ（SPSS）30部に、塩化第一鉄
0.0015部、過硫酸アンモン（APS）2.0部、酸性
亜硫酸ソーダ1.82部、イオン交換水400部を加え
て、撹拌条件下に70℃で１時間重合し、粘度650
センチポイズの水溶性重合体Ａを得た。 該水溶性重合体の重合率は100％であつたが該
水溶性重合体100ｇ当り0.11ｇの酸性亜硫酸ソー
ダが残存していた。 次いでこの水溶性重合体に酸化剤としてAPS、
過酸化水素を夫々第１表のように添加して、40℃
で50時間放置後、粘度を測定した結果を第１表に
併記した。 なお、水溶性重合体の粘度測定は(株)東京計器製
造所製のＢ型粘度計を使用し、30℃にて測定し
た。また夫々の酸化剤を添加混合した後の水溶性
重合体中の酸性硫酸ソーダはいずれもゼロであつ
た。

【表】 この結果、残存還元剤に対して当量もしくは当
量以上の酸化剤を添加した(b)、(c)、(d)は放置にお
いても何ら粘度増加は起していないことがわか
る。 実施例 ２ 実施例１で得られた水溶性重合体Ａの重合直後
の溶液１を撹拌機付２ガラス製フラスコに入
れ、50℃恒温槽中で撹拌しながら30分間パブリン
グし、その後５時間撹拌を続けて放置した。その
結果、放置後の水溶性重合体の粘度は重合直後と
殆ど変らない720c.pであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン系不飽和カルボン酸またはその塩か
   らなる単量体とエチレン系不飽和スルホン酸また
   はその塩からなる単量体とを、還元剤が酸化剤の
   1.7当量以上の条件でレドツクス重合した後、残
   存する還元剤を酸化剤を用いて失活せしめること
   を特徴とする安定性良好な水溶性重合体の製造
   法。