JPH0325441B2 - - Google Patents
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- JPH0325441B2 JPH0325441B2 JP3383681A JP3383681A JPH0325441B2 JP H0325441 B2 JPH0325441 B2 JP H0325441B2 JP 3383681 A JP3383681 A JP 3383681A JP 3383681 A JP3383681 A JP 3383681A JP H0325441 B2 JPH0325441 B2 JP H0325441B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- styrene sulfonate
- molecular weight
- polymer
- polymerization initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、スチレンスルホン酸塩重合体または
スチレンスルホン酸塩と他のエチレン性不飽和単
量体との共重合体（以下、合わせてスチレンスル
ホン酸塩系重合体という）の分子量を調節する方
法に関するものであり、安定した品質で安全かつ
容易にこれを行なう方法である。 スチレンスルホン酸塩系重合体は、繊維の染色
向上剤、紙・合成樹脂の帯電防止剤、各種分散
剤、エマルジヨンの補助乳化剤、増粘剤、水処理
剤などに用いられる。 従来、スチレンスルホン酸塩系重合体を製造す
るには、主として水溶液重合が行なわれている
が、分子量を調整するには好ましい連鎖移動剤が
見つかつておらず、重合開始剤の変量により制御
してきた。しかし、スチレンスルホン酸塩の全量
が仕込まれた系に重合開始剤を加え重合反応を行
なう従来の方法は、スチレンスルホン酸塩の反応
性が高い（スチレンスルホン酸ナトリウムの
Alfery−PriceのＱ，ｅ値は2.49，−0.59）ことか
ら重合温度の制御がしにくく、安定な分子量の重
合体を得ることはむずかしい。また、重合熱を押
えるために単量体濃度を低くする方法は生産性な
どの面で済経的に不合理である。さらに、従来の
重合方法では低分子量のものを得るのは困難であ
り、極めて多量の重合開始剤を必要とするので、
残存する開始剤や開始剤切片による重合体の劣化
や物性の低下をもたらす。 本発明は、従来の方法の欠点を解決すべく種々
検討した結果得られたもので、水溶液中でスチレ
ンスルホン酸塩を重合させるか、またはスチレン
スルホン酸塩と他のエチレン性不飽和単量体とを
共重合させる際に重合開始剤の変量によつてその
分子量を調節するにあたり、その単量体と重合開
始剤とを調整された速度で逐次添加することを特
徴とするスチレンスルホン酸塩重合体またはスチ
レンスルホン酸塩と他のエチレン性不飽和単量体
との共重合体の分子量調節方法に関するものであ
る。これにより従来の重合方法よりも少量の開始
剤で、所望の分子量の重合体を安定に、かつ容易
に得ることができる。 また、本発明の方法によると、得られたスチレ
ンスルホン酸塩系重合体は、従来の重合方法によ
り得られた重合体に比べて分子量分布の狭いこと
が明らかになつた。一般に、分子量分布の狭い重
合体は、物理的、機械的性質において優れた点が
多く、その利用度も高いことからして、本発明に
より得られる成果は大である。 本発明のスチレンスルホン酸塩とは、スチレン
スルホン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムなど１価のアルカリ塩およびカルシウム、マグ
ネシウムなど２価のアルカリ塩である。 他のエチレン性不飽和単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸、フマル酸およびこれらのアルカリ金
属塩やアンモニウム塩、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルなどの親水性単量体をあげることが
できる。重合開始剤として適当なものは、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、アゾビスアミジノプロパンハイドロクロリド
などの水溶性の開始剤であるが、必要に応じて酸
性亜硫酸ナトリウム、第一鉄塩、ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビ
ン酸などの還元剤とレドツクスを組み、使用する
ことが可能である。 本発明の重合方法は、まず、スチレンスルホン
酸塩あるいはスチレンスルホン酸塩と他のエチレ
ン性不飽和単量体との混合物を水に溶解する。そ
の濃度は10〜40wt％で、好ましくは20〜30wt％
である。濃度が10wt％より低いと生産性が悪く、
また40wt％を越えるとスチレンスルホン酸塩を
溶解させるのに加熱する必要があり、あまり溶解
温度を高めると前重合を引き起こすおそれがある
ので好ましくない。さらに、高濃度の場合は、重
合系内の溶液粘度が増大して撹拌不能となり、安
定な重合体が得られなくなる。 水溶解した単量体混合物は、その全量が２時間
から６時間程度で仕込み終るよう、好ましくは一
定の速度で重合系内に逐次添加していく。同時
に、重合開始剤を単量体に対して所定の割合で重
合系内に別の定量ポンプを用いて逐次添加してい
く。添加速度は前記範囲より短かすぎると、単位
時間あたり加える単量体量は多くなり、重合熱に
よる温度の制御が困難となる。また、長すぎると
生産性が悪くなり好ましくない。 単量体に対する重合開始剤の割合は、実施例に
記載のように、スチレンスルホン酸塩系重合体の
所望の分子量乃至はその指標である極限粘度にし
たがつて決められ、重合開始剤の割合が大きくな
る程得られる重合体の分子量は小さくなる。 重合温度は使用圧力において、反応溶液の沸点
以下であれば任意の温度で行なうことができる
が、大気圧で約80〜100℃の温度で重合反応を行
なうのが便宜上好ましい。この温度では重合開始
剤の分解速度が早く、添加される単量体は直ちに
重合を完了するので、常に重合系内の未反応単量
体と重合開始剤との割合を所定の範囲に保つこと
ができる。重合熱は単量体と重合開始剤とを逐次
添加していくので制御しやすく、安定な重合体が
得られる。 本発明の特徴とその実施方法を説明するために
次の実施例をあげる。 実施例 １ 撹拌機、還流付コンデンサー、温度計、N2ガ
ス吹込口および単量体と重合開始剤を連続的に添
加するための入口を備えた容量10の丸底フラス
コを重合器として用い、これに１のN2置換し
た蒸留水をあらかじめ仕込み、N2雰囲気下で撹
拌しながら90℃にまで昇温させた。別にスチレン
スルホン酸ナトリウム1720ｇ（純分81.4％）に
N2置換した蒸留水４を加え、約40℃で溶解し
た。また、過硫酸アンモニウム14ｇ（スチレンス
ルホン酸ナトリウム純分に対し1phm）にN2置換
した蒸理水270mlを加え溶解した。用意したスチ
レンスルホン酸ナトリウム水溶液と過硫酸アンモ
ニウム水溶液とを定量ポンプを用い各々25ml／
min、1.5ml／minの速度で重合器に連続的に添加
して重合を行なつた。添加は３時間で終了した
が、この間反応液の温度上昇はなかつた。後、30
分間90℃で加熱撹拌を続けた。その後、重合器は
冷却し、生成物を系内から取り出した。重合体
は、ほぼ100％の収率で得られ、固形分は23.4wt
％、0.5MNaCl水溶液、30℃で測定した極限粘度
より求めた分子量は7.2×104であつた。（分子量
は式〔η〕＝1.86×10-4 0.64から求めた。） 比較例 １ 単量体と重合開始剤との添加方法を一括して行
なつた。すなわち、実施例１に記載した装置にス
チレンスルホン酸ナトリウム1720ｇ（実施例１と
同じ製品）とN2置換した蒸留水５とを加え、
N2雰囲気下で撹拌溶解しながら90℃にまで昇温
させた。別に過硫酸アンモニウム14ｇをN2置換
した蒸留水270mlに溶解しておき、重合器にその
全量を加え、重合を開始した。数分後に反応液は
102℃まで上昇し、コンデンサーの所で激しく還
流が行なわれた。３時間撹拌を続けた後、冷却し
生成物を系内から取り出した。 重合体は、ほぼ100％の収率で得られ、固形分
は23.7wt％、分子量は実施例１のそれよりもかな
り大きく、3.1×105であつた。 比較例 ２ 過硫酸アンモニウムの量を90ｇ（スチレンスル
ホン酸ナトリウム純分に対し5phm）にした以外
は比較例１と同様の実験を行なつた。反応液の温
度は105℃まで上昇し、激しく還流が行なわれた。
重合体は、ほぼ100％の収率で得られ、固形分は
23.8wt％、分子量は7.4×104であつた。この比較
例２の重合体と実施例１の重合体の分子量分布曲
線を高速液体クロマトグラフにより求めたとこ
ろ、第１図の結果が得られ、w／oは実施例１
の重合体の3.2に対して、比較例２の重合体は4.8
であり、分布の巾が大であつた。 なお、この場合、高速液体クロマトグラフは東
洋曹達工業(株)のHLC−802URを、カラムに
G5000PW（7.5mmI.D×60cm）＋G4000PW（7.5mmI.D
×60cm）を用い、標準ポリマーとしてスタンダー
ドポリエチレンオキシドを用いた。 実施例 ２〜８ 実施例１に記載した装置を用い、重合開始剤の
過硫酸アンモニウムの量を変えた以外は実施例１
の方法を繰り返した。過硫酸アンモニウムはスチ
レンスルホン酸ナトリウムに対して、それぞれ
0.05，0.1，0.3，0.5，0.75，2.0，3.0（phm）の割
合で連続的に添加し、反応生成物を得た。 重合体はすべてほぼ100％の収率で得られ、分
子量は下記のとおりであつた。（参考のため実施
例１の結果も記載する。）
スチレンスルホン酸塩と他のエチレン性不飽和単
量体との共重合体（以下、合わせてスチレンスル
ホン酸塩系重合体という）の分子量を調節する方
法に関するものであり、安定した品質で安全かつ
容易にこれを行なう方法である。 スチレンスルホン酸塩系重合体は、繊維の染色
向上剤、紙・合成樹脂の帯電防止剤、各種分散
剤、エマルジヨンの補助乳化剤、増粘剤、水処理
剤などに用いられる。 従来、スチレンスルホン酸塩系重合体を製造す
るには、主として水溶液重合が行なわれている
が、分子量を調整するには好ましい連鎖移動剤が
見つかつておらず、重合開始剤の変量により制御
してきた。しかし、スチレンスルホン酸塩の全量
が仕込まれた系に重合開始剤を加え重合反応を行
なう従来の方法は、スチレンスルホン酸塩の反応
性が高い（スチレンスルホン酸ナトリウムの
Alfery−PriceのＱ，ｅ値は2.49，−0.59）ことか
ら重合温度の制御がしにくく、安定な分子量の重
合体を得ることはむずかしい。また、重合熱を押
えるために単量体濃度を低くする方法は生産性な
どの面で済経的に不合理である。さらに、従来の
重合方法では低分子量のものを得るのは困難であ
り、極めて多量の重合開始剤を必要とするので、
残存する開始剤や開始剤切片による重合体の劣化
や物性の低下をもたらす。 本発明は、従来の方法の欠点を解決すべく種々
検討した結果得られたもので、水溶液中でスチレ
ンスルホン酸塩を重合させるか、またはスチレン
スルホン酸塩と他のエチレン性不飽和単量体とを
共重合させる際に重合開始剤の変量によつてその
分子量を調節するにあたり、その単量体と重合開
始剤とを調整された速度で逐次添加することを特
徴とするスチレンスルホン酸塩重合体またはスチ
レンスルホン酸塩と他のエチレン性不飽和単量体
との共重合体の分子量調節方法に関するものであ
る。これにより従来の重合方法よりも少量の開始
剤で、所望の分子量の重合体を安定に、かつ容易
に得ることができる。 また、本発明の方法によると、得られたスチレ
ンスルホン酸塩系重合体は、従来の重合方法によ
り得られた重合体に比べて分子量分布の狭いこと
が明らかになつた。一般に、分子量分布の狭い重
合体は、物理的、機械的性質において優れた点が
多く、その利用度も高いことからして、本発明に
より得られる成果は大である。 本発明のスチレンスルホン酸塩とは、スチレン
スルホン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムなど１価のアルカリ塩およびカルシウム、マグ
ネシウムなど２価のアルカリ塩である。 他のエチレン性不飽和単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸、フマル酸およびこれらのアルカリ金
属塩やアンモニウム塩、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルなどの親水性単量体をあげることが
できる。重合開始剤として適当なものは、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、アゾビスアミジノプロパンハイドロクロリド
などの水溶性の開始剤であるが、必要に応じて酸
性亜硫酸ナトリウム、第一鉄塩、ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビ
ン酸などの還元剤とレドツクスを組み、使用する
ことが可能である。 本発明の重合方法は、まず、スチレンスルホン
酸塩あるいはスチレンスルホン酸塩と他のエチレ
ン性不飽和単量体との混合物を水に溶解する。そ
の濃度は10〜40wt％で、好ましくは20〜30wt％
である。濃度が10wt％より低いと生産性が悪く、
また40wt％を越えるとスチレンスルホン酸塩を
溶解させるのに加熱する必要があり、あまり溶解
温度を高めると前重合を引き起こすおそれがある
ので好ましくない。さらに、高濃度の場合は、重
合系内の溶液粘度が増大して撹拌不能となり、安
定な重合体が得られなくなる。 水溶解した単量体混合物は、その全量が２時間
から６時間程度で仕込み終るよう、好ましくは一
定の速度で重合系内に逐次添加していく。同時
に、重合開始剤を単量体に対して所定の割合で重
合系内に別の定量ポンプを用いて逐次添加してい
く。添加速度は前記範囲より短かすぎると、単位
時間あたり加える単量体量は多くなり、重合熱に
よる温度の制御が困難となる。また、長すぎると
生産性が悪くなり好ましくない。 単量体に対する重合開始剤の割合は、実施例に
記載のように、スチレンスルホン酸塩系重合体の
所望の分子量乃至はその指標である極限粘度にし
たがつて決められ、重合開始剤の割合が大きくな
る程得られる重合体の分子量は小さくなる。 重合温度は使用圧力において、反応溶液の沸点
以下であれば任意の温度で行なうことができる
が、大気圧で約80〜100℃の温度で重合反応を行
なうのが便宜上好ましい。この温度では重合開始
剤の分解速度が早く、添加される単量体は直ちに
重合を完了するので、常に重合系内の未反応単量
体と重合開始剤との割合を所定の範囲に保つこと
ができる。重合熱は単量体と重合開始剤とを逐次
添加していくので制御しやすく、安定な重合体が
得られる。 本発明の特徴とその実施方法を説明するために
次の実施例をあげる。 実施例 １ 撹拌機、還流付コンデンサー、温度計、N2ガ
ス吹込口および単量体と重合開始剤を連続的に添
加するための入口を備えた容量10の丸底フラス
コを重合器として用い、これに１のN2置換し
た蒸留水をあらかじめ仕込み、N2雰囲気下で撹
拌しながら90℃にまで昇温させた。別にスチレン
スルホン酸ナトリウム1720ｇ（純分81.4％）に
N2置換した蒸留水４を加え、約40℃で溶解し
た。また、過硫酸アンモニウム14ｇ（スチレンス
ルホン酸ナトリウム純分に対し1phm）にN2置換
した蒸理水270mlを加え溶解した。用意したスチ
レンスルホン酸ナトリウム水溶液と過硫酸アンモ
ニウム水溶液とを定量ポンプを用い各々25ml／
min、1.5ml／minの速度で重合器に連続的に添加
して重合を行なつた。添加は３時間で終了した
が、この間反応液の温度上昇はなかつた。後、30
分間90℃で加熱撹拌を続けた。その後、重合器は
冷却し、生成物を系内から取り出した。重合体
は、ほぼ100％の収率で得られ、固形分は23.4wt
％、0.5MNaCl水溶液、30℃で測定した極限粘度
より求めた分子量は7.2×104であつた。（分子量
は式〔η〕＝1.86×10-4 0.64から求めた。） 比較例 １ 単量体と重合開始剤との添加方法を一括して行
なつた。すなわち、実施例１に記載した装置にス
チレンスルホン酸ナトリウム1720ｇ（実施例１と
同じ製品）とN2置換した蒸留水５とを加え、
N2雰囲気下で撹拌溶解しながら90℃にまで昇温
させた。別に過硫酸アンモニウム14ｇをN2置換
した蒸留水270mlに溶解しておき、重合器にその
全量を加え、重合を開始した。数分後に反応液は
102℃まで上昇し、コンデンサーの所で激しく還
流が行なわれた。３時間撹拌を続けた後、冷却し
生成物を系内から取り出した。 重合体は、ほぼ100％の収率で得られ、固形分
は23.7wt％、分子量は実施例１のそれよりもかな
り大きく、3.1×105であつた。 比較例 ２ 過硫酸アンモニウムの量を90ｇ（スチレンスル
ホン酸ナトリウム純分に対し5phm）にした以外
は比較例１と同様の実験を行なつた。反応液の温
度は105℃まで上昇し、激しく還流が行なわれた。
重合体は、ほぼ100％の収率で得られ、固形分は
23.8wt％、分子量は7.4×104であつた。この比較
例２の重合体と実施例１の重合体の分子量分布曲
線を高速液体クロマトグラフにより求めたとこ
ろ、第１図の結果が得られ、w／oは実施例１
の重合体の3.2に対して、比較例２の重合体は4.8
であり、分布の巾が大であつた。 なお、この場合、高速液体クロマトグラフは東
洋曹達工業(株)のHLC−802URを、カラムに
G5000PW（7.5mmI.D×60cm）＋G4000PW（7.5mmI.D
×60cm）を用い、標準ポリマーとしてスタンダー
ドポリエチレンオキシドを用いた。 実施例 ２〜８ 実施例１に記載した装置を用い、重合開始剤の
過硫酸アンモニウムの量を変えた以外は実施例１
の方法を繰り返した。過硫酸アンモニウムはスチ
レンスルホン酸ナトリウムに対して、それぞれ
0.05，0.1，0.3，0.5，0.75，2.0，3.0（phm）の割
合で連続的に添加し、反応生成物を得た。 重合体はすべてほぼ100％の収率で得られ、分
子量は下記のとおりであつた。（参考のため実施
例１の結果も記載する。）
【表】
上記表のスチレンスルホン酸ナトリウムに対す
る過硫酸アンモニウムの割合と分子量とを両対数
表にプロツトすると直線関係が得られた。これは
分子量が本発明の方法によつて重合開始剤量によ
り十分制御可能なことを示しており、本発明の特
徴を明らかにするものである。 実施例 ９〜15 実施例１の装置を用い、スチレンスルホン酸塩
と他のエチレン性不飽和単量体との各種混合水溶
液と、過硫酸アンモニウム水溶液とを実施例１に
従い、逐次添加して共重合を行なつた。 重合体はすべてほぼ100％の収率で得られ、
0.5M NaCl水溶液、30℃で測定した極限粘度は
下記の通りであつた。
る過硫酸アンモニウムの割合と分子量とを両対数
表にプロツトすると直線関係が得られた。これは
分子量が本発明の方法によつて重合開始剤量によ
り十分制御可能なことを示しており、本発明の特
徴を明らかにするものである。 実施例 ９〜15 実施例１の装置を用い、スチレンスルホン酸塩
と他のエチレン性不飽和単量体との各種混合水溶
液と、過硫酸アンモニウム水溶液とを実施例１に
従い、逐次添加して共重合を行なつた。 重合体はすべてほぼ100％の収率で得られ、
0.5M NaCl水溶液、30℃で測定した極限粘度は
下記の通りであつた。
【表】
【表】
【表】
比較例 ３
単量体混合液に重合開始剤を一括して仕込む以
外、実施例10と同様の実験を行なつた。重合開始
剤を加えるとただちに発熱が起こり、激しく還流
が行なわれ、危険を感じたので重合器を急冷し反
応を停止した。 比較例 ４ 単量体混合液に重合開始剤を一括して仕込む以
外、実施例13と同様の実験を行なつた。反応は激
しく還流が行なわれたが、最後まで続け、ほぼ
100％転化率の重合体が得られた。この共重合体
の極限粘度は、実施例13のそれよりもかなり大き
く0.51であつた。
外、実施例10と同様の実験を行なつた。重合開始
剤を加えるとただちに発熱が起こり、激しく還流
が行なわれ、危険を感じたので重合器を急冷し反
応を停止した。 比較例 ４ 単量体混合液に重合開始剤を一括して仕込む以
外、実施例13と同様の実験を行なつた。反応は激
しく還流が行なわれたが、最後まで続け、ほぼ
100％転化率の重合体が得られた。この共重合体
の極限粘度は、実施例13のそれよりもかなり大き
く0.51であつた。
第１図は、実施例１と比較例２の分子量分布曲
線を示す。
線を示す。
Claims (1)
- １ 水溶液中でスチレンスルホン酸塩を重合させ
るか、またはスチレンスルホン酸塩と他のエチレ
ン性不飽和単量体とを共重合させる際に重合開始
剤の変量によつてその分子量を調節するにあた
り、その単量体と重合開始剤とを調整された速度
で逐次添加することを特徴とするスチレンスルホ
ン酸重合体またはスチレンスルホン酸塩と他のエ
チレン性不飽和単量体との共重合体の分子量調節
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3383681A JPS57149308A (en) | 1981-03-11 | 1981-03-11 | Molecular weight control of styrenesulfonate polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3383681A JPS57149308A (en) | 1981-03-11 | 1981-03-11 | Molecular weight control of styrenesulfonate polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57149308A JPS57149308A (en) | 1982-09-14 |
| JPH0325441B2 true JPH0325441B2 (ja) | 1991-04-08 |
Family
ID=12397566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3383681A Granted JPS57149308A (en) | 1981-03-11 | 1981-03-11 | Molecular weight control of styrenesulfonate polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57149308A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6187715A (ja) * | 1984-10-06 | 1986-05-06 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 水性着色剤 |
-
1981
- 1981-03-11 JP JP3383681A patent/JPS57149308A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57149308A (en) | 1982-09-14 |
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