JPH0338298B2 - - Google Patents
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- JPH0338298B2 JPH0338298B2 JP57132316A JP13231682A JPH0338298B2 JP H0338298 B2 JPH0338298 B2 JP H0338298B2 JP 57132316 A JP57132316 A JP 57132316A JP 13231682 A JP13231682 A JP 13231682A JP H0338298 B2 JPH0338298 B2 JP H0338298B2
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- reactor
- particles
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- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
微粒状発泡性スチレン重合体の製造は、公知の
様に懸濁重合法により行われる。その場合一種以
上の水不溶性開始剤が溶けているスチレン及び場
合によりコモノマーをほぼ同量の水中に撹拌しな
がら分散させる。一方では出来るだけ短時間内に
完全な重合反応が行われる様に、又他方では分子
量が200000〜300000の重合体が生成する様に、重
合開始剤の量及び種類を重合温度に合せて調整す
る。水中へのスチレン相の分散を改善するため、
ないしは粒径を調整するために、少量の有機又は
無機分散剤を水性相中に入れる。分散剤の例は水
溶性保護コロイド例えばポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、又は水不溶性塩例
えば第三燐酸カルシウムである。後者の場合には
懸濁液を安定させるために小量の乳化剤を伴用す
る。その都度の作業法に応じて、重合の前、間又
は後で発泡剤を添加する。特に発泡剤の主量は粒
子形成後−これは50％、特に少なくとも70％の反
応後に相当する−に添加される（西ドイツ国特許
出願公告第1152261号、同第1570930号、同第
1595627号、英国特許明細書第877864号、西ドイ
ツ国特許公開公報第1916387号）。重合反応終了後
に、重合体を水性相から分離し、洗浄し、乾燥
し、篩分けする。加工処理を行う前に常法で粗粒
に表面コーテイングを施し、予備発泡の際の粘着
を阻止する。公知の様に、その様に得られた微粒
状発泡性スチレン重合体を型中で発泡させること
により成形体が製造される。その場合には、微粒
状スチレン重合体を先ず水蒸気又は熱ガスでその
軟化点以上の温度に加熱して発泡させ、弛やかな
塊状体にする（予備発泡）。予備発泡したスチレ
ン重合体を先ず中間静置し、次いで耐圧性、非機
密性の型中で、蒸気で再び加熱することにより更
に発泡させる。それにより、型の内部空間と同じ
大きさの成形体に焼結する。発泡終了後に、得ら
れた成形体を型の中で冷却する。その場合成形体
の内部も軟化点以下の温度になるまで冷却しなけ
ればならない。型からの取出しが早すぎると成形
体の変形が起り得る。フオーム状合成樹脂は良好
な絶縁体であるから、成形体の冷却には比較的長
い冷却時間が必要である。後からの変形を生じさ
せることなく成形体を型から取出し得る最も早い
時間を、大抵の場合、最小型滞留時間（MFZ）
と称する。 成形体を型から取出した後、大抵は、完全に冷
却するまでなおしばらく静置する。それから、例
えばブロツクの場合には、絶縁用の発泡プレート
に切断することが出来る。ブロツクの静置の間、
その側面が多少凹む。この現象は特に、直接蒸気
に曝された面に認められる。スチレン重合体に含
ハロゲン防炎剤が添加された場合に特に、このブ
ロツクの凹み現象並びに発泡スチレン重合体粒子
の融着低下が現われる。従来非常に様々な種類の
物質の添加によつて、最小型滞留時間及び融着効
果を最適にする試みが行われた。例えば脂肪酸又
は脂肪酸誘導体（米国特許明細書第3389097号、
西ドイツ国特許明細書第2133253号）ないしは天
然ゴム（米国特許明細書第3682844号、西ドイツ
国特許明細書第2101666号）の添加が提案されて
いる。又ポリエチレンワツクス（米国特許明細書
第3320188号、米国特許明細書第3060138号、ヨー
ロツパ特許明細書第0000120号）又は臭素化合物
（フランス国特許明細書第1530701号、西ドイツ国
特許公開公報第2542281号）も最小型滞留時間の
短縮（並びに高い融着度）のために推められた。
更に技術的手段、例えば発泡前の粒子の速やかな
冷却（西ドイツ国特許明細書第1504577号）も提
案された。西ドイツ国特許公開公報第2755005号
には、水を一杯に満たした反応器を使用して、発
泡性スチレン重合体粒子を製造する改善された方
法が記述されている。同方法は技術的に費用がか
かる。更に一杯に満たされた重合反応器中での均
質な混合は実際上不可能である。その上この種の
装置、特に大きな反応器の場合には粘着を避ける
ことが出来ず、使用不可能な粒子が多量に生じ
る。 上記した様に、特に防炎処理を施した発泡性ス
チレン重合体の場合に、発泡ブロツクの側面に著
しい凹みが認められる。この欠陥を避けるために
様々な添加物、例えばヒドロキシルアミン（西ド
イツ国特許明細書第2104867号）、アミン（西ドイ
ツ国特許出願公告第2520635号）又はアミンで置
換されたトリアジン誘導体（西ドイツ国特許公開
公報第2807710号）が提案された。スチレンと共
重合可能な臭素化合物の添加も発泡ブロツクの形
状安定性を改善する（西ドイツ国特許出願公告第
2501680号）。しかしすべての添加物は、その他の
重合助剤例えば開始剤等と把握し難い副反応を起
し、結果の反復性を低下させる欠点を有する。そ
の上使用される添加物はすべての場合に生理的に
問題がないというわけではなく、そのため製品の
使用分野を制限する。 本発明の課題は、特別な化学的添加物を使用せ
ず、簡単な技術的手段によつて上記の欠点を克服
出来る製法を提供することである。換言すれば本
発明は簡単化した作業法によつて生成物の改善さ
れた性質の達成ないしは欠陥生起の防止を可能と
する。 スチレン及び場合により常用のコモノマーを水
性懸濁液中で、モノマー可溶性、ラジカル生成開
始剤及び分散剤を存在させて、反応器の充填高が
反応器直径の0.5倍から３倍の範囲にある、完全
にはみたされていない反応器中で撹拌しながら重
合させ、その際少なくとも70％のモノマー反応率
の時点で低沸点発泡剤を添加する方法で、微粒状
発泡性スチレン重合体を製造するに当り、発泡剤
添加の間重合体粒子を強力に撹拌することによ
り、重合体粒子と気相間及び粒子相互間の時間的
及び空間的接触を出来るだけ少なくし、かつ撹拌
の際に撹拌媒体の出来るだけ渦のない表面を保持
することによつて、すぐれた加工性、短い最小型
滞留時間、高い融着度、良好な形状安定性並びに
均一な気泡構造を有する微粒状発泡性スチレン重
合体を製造出来ることが見出された。 西ドイツ国特許出願公告第1520184号は撹拌下
での懸濁重合によつて発泡性ポリスチレン粒子を
製造する方法を記述している。同方法においては
水溶性ニトリトの存在下で重合を行い、その際98
％の重合反応率が達成される前にニトリトを添加
する。発泡剤としては専らガス状物質、すなわち
プロパン又はブタンを使用し、80〜98％のスチレ
ン反応率の時点でそれらを添加する。更に同文献
には、ポリスチレン粒子の形状と製造される最終
製品との間には直接的な関係が存在すること、換
言すればポリスチレン粒子は近似的に理想的な丸
みを有すべきことが記述されている（第２欄、40
〜45行）。それは同方法においては分散剤の選択
及び重合の間の撹拌条件によつて達成される。す
なわち液相中での渦動生成を阻止し、それによつ
て粒子間の衝突を避け、粒子の表面に欠陥部が生
じるのを防ぐ（第５欄、第30〜43行）。 同文献には、決定的に重要なことはポリスチレ
ン粒子の出来るだけ理想的な丸みではなく、発泡
剤添加の間の撹拌条件であることは認められてい
ない。 本発明方法においては、この認識に基き、重合
反応器中で剪断速度の大きい領域を生じさせな
い。換言すれば、水平及び垂直方向で均衡のとれ
た混合を行う。 つまり撹拌条件の調整によつて、発泡剤添加の
間の粒子と気相間及び粒子相互間の接触を最少に
する。重要な条件は、撹拌の際に出来るだけ渦の
ない撹拌媒体表面を保持すること、つまり渦生成
を避けることである。換言すれば気体空間に面し
た液相側で運動がないことである。 必要条件をみたすための、反応器の大きさに合
せた回転速度及び充填高の調整は、常用の装置で
行うことができる。従つて重合の間の回転速度と
発泡剤添加の間の回転速度は同じであつてもよい
し、又は一般に異なつてもよい。重要なことは、
発泡剤添加の間実際上渦のない表面を保持すると
いう上記の必要条件をみたすことである。反応器
の充填高が反応器直径の0.5倍から1.5倍以下の範
囲である場合には、軸平行（対称的）に設けられ
た唯１個の撹拌機及び相当する流れ阻止部材を使
用する。 反応器内容物の撹拌用には、重合体粒子の回転
並進運動に対して強力な軸回転を惹起するあらゆ
る型の装置が適する。軸平行又は共軸の撹拌機を
備えた混合装置が有利であることが立証された。
同撹拌機には、容器の軸に対し側方に設けた様様
な形状及び大きさの流れ阻止部材を１個又は複数
個配備することも出来る。その場合撹拌機は例え
ば、流れ阻止部材の形状及び数に合せて回転速度
を調整した羽根車式撹拌機であることが出来る。 充填高が反応器直径の少なくとも1.5倍から３
倍の範囲である反応器の場合には、非対称に配備
され、相互に反対方向に回転する少なくとも２個
の撹拌機からなる撹拌装置を使用する。その種の
撹拌装置は二軸撹拌装置という名で知られてい
る。それによつて非常に細長い反応器を渦を生成
させることなく均一に混合することが出来る。こ
の特別に有利な実施形式は容積が＞50、特に＞
100ｍ3の大反応器用に特に適する。その様な大反
応器の場合には、重合熱を十分速やかに導出する
ために、細長い形状であることが必要である。 発泡剤を液相中に添加するのが特別に有利であ
ることが立証された。発泡剤の添加は、モノマー
反応率が少なくとも70％、特に70〜85％の時点で
行われる。 本発明方法により製造された重合体は、予備発
泡段階においてすでに極めて均質な気泡構造を有
する予備発泡粒子を生じさせるという点ですぐれ
ている。その場合この予備発泡粒子はえぞいちご
に似た表面構造を有する。電子顕微鏡写真では、
予備発泡粒子の表面における気泡は外方に向かう
最後の気泡であり、かつそれら外部気泡は予備発
泡粒子の内部の気泡とほぼ同じ大きさを有するこ
とが示される（第４〜９図）。 微粒状発泡性スチレン重合体の製造用には、モ
ノマーとしてスチレン又はスチレン含量が少なく
とも50重量％のモノマー混合物を使用する。適当
なコモノマーは例えばα−メチルスチレン、核ハ
ロゲン化スチレン、アクリルニトリル、炭素原子
数が１〜８のアルコールとアクリル−及びメタク
リル酸とのエステル、Ｎ−ビニル化合物例えばＮ
−ビニルカルバゾール又は、少ない量で含有され
るブタジユン又はジビニルベンゾールである。 懸濁重合は80〜130℃の温度で行う。その際常
法で１種以上のラジカル生成性物質で開始する。
開始剤の例としては過安息香酸ｔ−ブチル、過オ
クタン酸ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過
酸化ジベンゾイル又はそれらの混合物が上げられ
る。 懸濁液安定剤としては常法で、有機保護コロイ
ド例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン又はポリビニルピロリドン共重合体、又は
無機懸濁助剤例えば微粒状第三燐酸カルシウム及
び燐酸バリウム、又は有機保護コロイドと無機懸
濁助剤との混合物も使用出来る。 発泡剤としては、公知の低沸点膨潤性液体脂肪
族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、脂環式炭
化水素例えばシクロヘキサン、又はハロゲン化炭
化水素例えばジクロルジフルオルメタン、１，
２，２−トリフルオル−１，１，２−トリクロル
エタン又はそれら化合物の混合物が使用される。
発泡剤の量は、スチレン重合体に対して、３〜15
重量％、有利には５〜８重量％である。 発泡性スチレン重合体は常用の防炎剤、例えば
有機ハロゲン化合物、特に臭素化合物を含有する
ことが出来る。その様な化合物としては特に、平
均重合度２〜20の、ブタジエン又はイソプレンの
完全又は部分臭素化オリゴマー、例えば１，２，
５，６−テトラブロムシクロオクタン、１，２，
５，６，９，10−へキサブロムシクロドデカン、
重合度が例えば３〜15の臭素化ポリブタンエンが
挙げられる。 有機ハロゲン化合物は発泡性スチレン重合体中
に0.4〜３重量％の量で含有される。防炎性ハロ
ゲン化合物の他に、公知の相乗剤を常用の量で添
加することが出来る。その様な相乗剤は有利に、
有機過酸化物、特に373Kにおいて少なくとも２
時間の半減期を有するものである。 所望の場合には、最小型滞留時間を改善するた
めに、公知法でハロゲン化合物を0.05〜１重量％
の量で使用することが出来る。しかし本発明方法
によれば、その様な添加は不必要である。 発泡性スチレン重合体はその他の添加物、例え
ば着色剤、充填剤及び安定剤を含有することが出
来る。同重合体は製造後、一般に粒径が0.4〜３
mmの、微粒形状（例えば真珠状）で存在する。常
法により、予備発泡状態で非気密型中で加熱する
ことにより更に発泡して、型の内部空間と同じ大
きさをもつ発泡体に焼結する。本発明によるスチ
レン重合体は形状が極めて安定な成形体に加工す
ることが出来る。１×１×0.5ｍの発泡ブロツク
は型から取出した後の側面の凹み傾向が極めて僅
少である。更に同発泡体又は発泡ブロツクは個々
の粒子の特別良好な融着によつてすぐれている。
従つて特別良好な機械的安定性を有する。 本発明方法の更なる利点は、加工特性、最小型
滞留時間及び融着度を任意に調整出来ることであ
る。本発明方法により得られる予備発泡粒子は、
意想外にも明白なえぞいちご状構造を有する。第
４〜９図（光学顕微鏡ないし電子顕微鏡写真）か
ら明らかな様に、予備発泡粒子の表面の気泡は外
方に向かう最後の気泡である。換言すれば気泡構
造は極めて均一である。それによつて予備発泡粒
子の表面積が増大し、最終発泡の際の粒子の融着
が改善される。従つて同じ融着度を得るためにエ
ネルギー需要が著しく少なくてすむ。つまりより
少ない蒸気圧で発泡ブロツクを形成することが出
来る。 例 １〜７ 第２図に示されている様な耐蝕鋼製の耐圧撹拌
釜中で、完全脱塩水100重量部、スチレン100重量
部、過酸化ジベンゾイル0.4重量部、過安息香酸
ｔ−ブチル0.1重量部、ヘキサブロムシクロドデ
カン0.75重量部、過酸化ジクミル0.30重量部から
なる混合物を撹拌しながら90℃に加熱した。撹拌
機の回転速度は第１表に記載の値に調整した。90
℃において３時間経た後で、鹸化価140のポリビ
ニルアルコール0.1重量部（水性相に対して）を
添加した。その直後にイソーペンタン25重量％と
ｎ−ペンタン75重量％との混合物７重量部を10〜
15分以内に添加した。モノマー反応率約75％の時
点における同発泡剤添加の直前に撹拌機の回転速
度を変化させた。90℃において更に１時間経た後
で、120℃に加熱し、６時間の間同温度に保持し
た。 重合作業終了後に冷却し、生成した重合体粒を
水性相から分離し、乾燥し、篩分けした。次いで
仕上生成物に表面被覆を施した。 直径１〜２mmの粒子を、ラウシヤー
（Rauscher）型の連続予備発泡器に入れ、水蒸気
流中で嵩密度15ｇ／に予備発泡させ、24時間の
間中間静置し、引続いて100×50×100cmのブロツ
ク型中で様々な蒸気圧において発泡させて、発泡
ブロツクを形成した。各例を少なくとも５回繰返
した。試験値を第１表に示す。試験値には準備偏
差を付記した。 第１表から、本発明方法による条件を適用した
場合にのみ、別の添加物を必要とすることなし
に、十分短い冷却時間において高い融着度及び僅
少なブロツク収縮度を有する発泡ブロツクを緩や
かな発泡条件下で生じさせ得る重合生成物を製造
出来ることが明らかである。特に顕著なことは、
発泡剤添加の際の撹拌機回転速度によつて加工特
性を調整出来ることである。その場合、肝心なの
は発泡剤添加の間の撹拌条件であつて、添加前、
すなわち本来の重合段階における撹拌条件ではな
いことが表から明らかである。 第２図は充填高２が反応器直径１の1.5倍より
も小さい反応器を示す。 第１表の試験結果は150釜中で得たものであ
る。各部位の絶対値（mm）は以下の様である：
様に懸濁重合法により行われる。その場合一種以
上の水不溶性開始剤が溶けているスチレン及び場
合によりコモノマーをほぼ同量の水中に撹拌しな
がら分散させる。一方では出来るだけ短時間内に
完全な重合反応が行われる様に、又他方では分子
量が200000〜300000の重合体が生成する様に、重
合開始剤の量及び種類を重合温度に合せて調整す
る。水中へのスチレン相の分散を改善するため、
ないしは粒径を調整するために、少量の有機又は
無機分散剤を水性相中に入れる。分散剤の例は水
溶性保護コロイド例えばポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、又は水不溶性塩例
えば第三燐酸カルシウムである。後者の場合には
懸濁液を安定させるために小量の乳化剤を伴用す
る。その都度の作業法に応じて、重合の前、間又
は後で発泡剤を添加する。特に発泡剤の主量は粒
子形成後−これは50％、特に少なくとも70％の反
応後に相当する−に添加される（西ドイツ国特許
出願公告第1152261号、同第1570930号、同第
1595627号、英国特許明細書第877864号、西ドイ
ツ国特許公開公報第1916387号）。重合反応終了後
に、重合体を水性相から分離し、洗浄し、乾燥
し、篩分けする。加工処理を行う前に常法で粗粒
に表面コーテイングを施し、予備発泡の際の粘着
を阻止する。公知の様に、その様に得られた微粒
状発泡性スチレン重合体を型中で発泡させること
により成形体が製造される。その場合には、微粒
状スチレン重合体を先ず水蒸気又は熱ガスでその
軟化点以上の温度に加熱して発泡させ、弛やかな
塊状体にする（予備発泡）。予備発泡したスチレ
ン重合体を先ず中間静置し、次いで耐圧性、非機
密性の型中で、蒸気で再び加熱することにより更
に発泡させる。それにより、型の内部空間と同じ
大きさの成形体に焼結する。発泡終了後に、得ら
れた成形体を型の中で冷却する。その場合成形体
の内部も軟化点以下の温度になるまで冷却しなけ
ればならない。型からの取出しが早すぎると成形
体の変形が起り得る。フオーム状合成樹脂は良好
な絶縁体であるから、成形体の冷却には比較的長
い冷却時間が必要である。後からの変形を生じさ
せることなく成形体を型から取出し得る最も早い
時間を、大抵の場合、最小型滞留時間（MFZ）
と称する。 成形体を型から取出した後、大抵は、完全に冷
却するまでなおしばらく静置する。それから、例
えばブロツクの場合には、絶縁用の発泡プレート
に切断することが出来る。ブロツクの静置の間、
その側面が多少凹む。この現象は特に、直接蒸気
に曝された面に認められる。スチレン重合体に含
ハロゲン防炎剤が添加された場合に特に、このブ
ロツクの凹み現象並びに発泡スチレン重合体粒子
の融着低下が現われる。従来非常に様々な種類の
物質の添加によつて、最小型滞留時間及び融着効
果を最適にする試みが行われた。例えば脂肪酸又
は脂肪酸誘導体（米国特許明細書第3389097号、
西ドイツ国特許明細書第2133253号）ないしは天
然ゴム（米国特許明細書第3682844号、西ドイツ
国特許明細書第2101666号）の添加が提案されて
いる。又ポリエチレンワツクス（米国特許明細書
第3320188号、米国特許明細書第3060138号、ヨー
ロツパ特許明細書第0000120号）又は臭素化合物
（フランス国特許明細書第1530701号、西ドイツ国
特許公開公報第2542281号）も最小型滞留時間の
短縮（並びに高い融着度）のために推められた。
更に技術的手段、例えば発泡前の粒子の速やかな
冷却（西ドイツ国特許明細書第1504577号）も提
案された。西ドイツ国特許公開公報第2755005号
には、水を一杯に満たした反応器を使用して、発
泡性スチレン重合体粒子を製造する改善された方
法が記述されている。同方法は技術的に費用がか
かる。更に一杯に満たされた重合反応器中での均
質な混合は実際上不可能である。その上この種の
装置、特に大きな反応器の場合には粘着を避ける
ことが出来ず、使用不可能な粒子が多量に生じ
る。 上記した様に、特に防炎処理を施した発泡性ス
チレン重合体の場合に、発泡ブロツクの側面に著
しい凹みが認められる。この欠陥を避けるために
様々な添加物、例えばヒドロキシルアミン（西ド
イツ国特許明細書第2104867号）、アミン（西ドイ
ツ国特許出願公告第2520635号）又はアミンで置
換されたトリアジン誘導体（西ドイツ国特許公開
公報第2807710号）が提案された。スチレンと共
重合可能な臭素化合物の添加も発泡ブロツクの形
状安定性を改善する（西ドイツ国特許出願公告第
2501680号）。しかしすべての添加物は、その他の
重合助剤例えば開始剤等と把握し難い副反応を起
し、結果の反復性を低下させる欠点を有する。そ
の上使用される添加物はすべての場合に生理的に
問題がないというわけではなく、そのため製品の
使用分野を制限する。 本発明の課題は、特別な化学的添加物を使用せ
ず、簡単な技術的手段によつて上記の欠点を克服
出来る製法を提供することである。換言すれば本
発明は簡単化した作業法によつて生成物の改善さ
れた性質の達成ないしは欠陥生起の防止を可能と
する。 スチレン及び場合により常用のコモノマーを水
性懸濁液中で、モノマー可溶性、ラジカル生成開
始剤及び分散剤を存在させて、反応器の充填高が
反応器直径の0.5倍から３倍の範囲にある、完全
にはみたされていない反応器中で撹拌しながら重
合させ、その際少なくとも70％のモノマー反応率
の時点で低沸点発泡剤を添加する方法で、微粒状
発泡性スチレン重合体を製造するに当り、発泡剤
添加の間重合体粒子を強力に撹拌することによ
り、重合体粒子と気相間及び粒子相互間の時間的
及び空間的接触を出来るだけ少なくし、かつ撹拌
の際に撹拌媒体の出来るだけ渦のない表面を保持
することによつて、すぐれた加工性、短い最小型
滞留時間、高い融着度、良好な形状安定性並びに
均一な気泡構造を有する微粒状発泡性スチレン重
合体を製造出来ることが見出された。 西ドイツ国特許出願公告第1520184号は撹拌下
での懸濁重合によつて発泡性ポリスチレン粒子を
製造する方法を記述している。同方法においては
水溶性ニトリトの存在下で重合を行い、その際98
％の重合反応率が達成される前にニトリトを添加
する。発泡剤としては専らガス状物質、すなわち
プロパン又はブタンを使用し、80〜98％のスチレ
ン反応率の時点でそれらを添加する。更に同文献
には、ポリスチレン粒子の形状と製造される最終
製品との間には直接的な関係が存在すること、換
言すればポリスチレン粒子は近似的に理想的な丸
みを有すべきことが記述されている（第２欄、40
〜45行）。それは同方法においては分散剤の選択
及び重合の間の撹拌条件によつて達成される。す
なわち液相中での渦動生成を阻止し、それによつ
て粒子間の衝突を避け、粒子の表面に欠陥部が生
じるのを防ぐ（第５欄、第30〜43行）。 同文献には、決定的に重要なことはポリスチレ
ン粒子の出来るだけ理想的な丸みではなく、発泡
剤添加の間の撹拌条件であることは認められてい
ない。 本発明方法においては、この認識に基き、重合
反応器中で剪断速度の大きい領域を生じさせな
い。換言すれば、水平及び垂直方向で均衡のとれ
た混合を行う。 つまり撹拌条件の調整によつて、発泡剤添加の
間の粒子と気相間及び粒子相互間の接触を最少に
する。重要な条件は、撹拌の際に出来るだけ渦の
ない撹拌媒体表面を保持すること、つまり渦生成
を避けることである。換言すれば気体空間に面し
た液相側で運動がないことである。 必要条件をみたすための、反応器の大きさに合
せた回転速度及び充填高の調整は、常用の装置で
行うことができる。従つて重合の間の回転速度と
発泡剤添加の間の回転速度は同じであつてもよい
し、又は一般に異なつてもよい。重要なことは、
発泡剤添加の間実際上渦のない表面を保持すると
いう上記の必要条件をみたすことである。反応器
の充填高が反応器直径の0.5倍から1.5倍以下の範
囲である場合には、軸平行（対称的）に設けられ
た唯１個の撹拌機及び相当する流れ阻止部材を使
用する。 反応器内容物の撹拌用には、重合体粒子の回転
並進運動に対して強力な軸回転を惹起するあらゆ
る型の装置が適する。軸平行又は共軸の撹拌機を
備えた混合装置が有利であることが立証された。
同撹拌機には、容器の軸に対し側方に設けた様様
な形状及び大きさの流れ阻止部材を１個又は複数
個配備することも出来る。その場合撹拌機は例え
ば、流れ阻止部材の形状及び数に合せて回転速度
を調整した羽根車式撹拌機であることが出来る。 充填高が反応器直径の少なくとも1.5倍から３
倍の範囲である反応器の場合には、非対称に配備
され、相互に反対方向に回転する少なくとも２個
の撹拌機からなる撹拌装置を使用する。その種の
撹拌装置は二軸撹拌装置という名で知られてい
る。それによつて非常に細長い反応器を渦を生成
させることなく均一に混合することが出来る。こ
の特別に有利な実施形式は容積が＞50、特に＞
100ｍ3の大反応器用に特に適する。その様な大反
応器の場合には、重合熱を十分速やかに導出する
ために、細長い形状であることが必要である。 発泡剤を液相中に添加するのが特別に有利であ
ることが立証された。発泡剤の添加は、モノマー
反応率が少なくとも70％、特に70〜85％の時点で
行われる。 本発明方法により製造された重合体は、予備発
泡段階においてすでに極めて均質な気泡構造を有
する予備発泡粒子を生じさせるという点ですぐれ
ている。その場合この予備発泡粒子はえぞいちご
に似た表面構造を有する。電子顕微鏡写真では、
予備発泡粒子の表面における気泡は外方に向かう
最後の気泡であり、かつそれら外部気泡は予備発
泡粒子の内部の気泡とほぼ同じ大きさを有するこ
とが示される（第４〜９図）。 微粒状発泡性スチレン重合体の製造用には、モ
ノマーとしてスチレン又はスチレン含量が少なく
とも50重量％のモノマー混合物を使用する。適当
なコモノマーは例えばα−メチルスチレン、核ハ
ロゲン化スチレン、アクリルニトリル、炭素原子
数が１〜８のアルコールとアクリル−及びメタク
リル酸とのエステル、Ｎ−ビニル化合物例えばＮ
−ビニルカルバゾール又は、少ない量で含有され
るブタジユン又はジビニルベンゾールである。 懸濁重合は80〜130℃の温度で行う。その際常
法で１種以上のラジカル生成性物質で開始する。
開始剤の例としては過安息香酸ｔ−ブチル、過オ
クタン酸ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過
酸化ジベンゾイル又はそれらの混合物が上げられ
る。 懸濁液安定剤としては常法で、有機保護コロイ
ド例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン又はポリビニルピロリドン共重合体、又は
無機懸濁助剤例えば微粒状第三燐酸カルシウム及
び燐酸バリウム、又は有機保護コロイドと無機懸
濁助剤との混合物も使用出来る。 発泡剤としては、公知の低沸点膨潤性液体脂肪
族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、脂環式炭
化水素例えばシクロヘキサン、又はハロゲン化炭
化水素例えばジクロルジフルオルメタン、１，
２，２−トリフルオル−１，１，２−トリクロル
エタン又はそれら化合物の混合物が使用される。
発泡剤の量は、スチレン重合体に対して、３〜15
重量％、有利には５〜８重量％である。 発泡性スチレン重合体は常用の防炎剤、例えば
有機ハロゲン化合物、特に臭素化合物を含有する
ことが出来る。その様な化合物としては特に、平
均重合度２〜20の、ブタジエン又はイソプレンの
完全又は部分臭素化オリゴマー、例えば１，２，
５，６−テトラブロムシクロオクタン、１，２，
５，６，９，10−へキサブロムシクロドデカン、
重合度が例えば３〜15の臭素化ポリブタンエンが
挙げられる。 有機ハロゲン化合物は発泡性スチレン重合体中
に0.4〜３重量％の量で含有される。防炎性ハロ
ゲン化合物の他に、公知の相乗剤を常用の量で添
加することが出来る。その様な相乗剤は有利に、
有機過酸化物、特に373Kにおいて少なくとも２
時間の半減期を有するものである。 所望の場合には、最小型滞留時間を改善するた
めに、公知法でハロゲン化合物を0.05〜１重量％
の量で使用することが出来る。しかし本発明方法
によれば、その様な添加は不必要である。 発泡性スチレン重合体はその他の添加物、例え
ば着色剤、充填剤及び安定剤を含有することが出
来る。同重合体は製造後、一般に粒径が0.4〜３
mmの、微粒形状（例えば真珠状）で存在する。常
法により、予備発泡状態で非気密型中で加熱する
ことにより更に発泡して、型の内部空間と同じ大
きさをもつ発泡体に焼結する。本発明によるスチ
レン重合体は形状が極めて安定な成形体に加工す
ることが出来る。１×１×0.5ｍの発泡ブロツク
は型から取出した後の側面の凹み傾向が極めて僅
少である。更に同発泡体又は発泡ブロツクは個々
の粒子の特別良好な融着によつてすぐれている。
従つて特別良好な機械的安定性を有する。 本発明方法の更なる利点は、加工特性、最小型
滞留時間及び融着度を任意に調整出来ることであ
る。本発明方法により得られる予備発泡粒子は、
意想外にも明白なえぞいちご状構造を有する。第
４〜９図（光学顕微鏡ないし電子顕微鏡写真）か
ら明らかな様に、予備発泡粒子の表面の気泡は外
方に向かう最後の気泡である。換言すれば気泡構
造は極めて均一である。それによつて予備発泡粒
子の表面積が増大し、最終発泡の際の粒子の融着
が改善される。従つて同じ融着度を得るためにエ
ネルギー需要が著しく少なくてすむ。つまりより
少ない蒸気圧で発泡ブロツクを形成することが出
来る。 例 １〜７ 第２図に示されている様な耐蝕鋼製の耐圧撹拌
釜中で、完全脱塩水100重量部、スチレン100重量
部、過酸化ジベンゾイル0.4重量部、過安息香酸
ｔ−ブチル0.1重量部、ヘキサブロムシクロドデ
カン0.75重量部、過酸化ジクミル0.30重量部から
なる混合物を撹拌しながら90℃に加熱した。撹拌
機の回転速度は第１表に記載の値に調整した。90
℃において３時間経た後で、鹸化価140のポリビ
ニルアルコール0.1重量部（水性相に対して）を
添加した。その直後にイソーペンタン25重量％と
ｎ−ペンタン75重量％との混合物７重量部を10〜
15分以内に添加した。モノマー反応率約75％の時
点における同発泡剤添加の直前に撹拌機の回転速
度を変化させた。90℃において更に１時間経た後
で、120℃に加熱し、６時間の間同温度に保持し
た。 重合作業終了後に冷却し、生成した重合体粒を
水性相から分離し、乾燥し、篩分けした。次いで
仕上生成物に表面被覆を施した。 直径１〜２mmの粒子を、ラウシヤー
（Rauscher）型の連続予備発泡器に入れ、水蒸気
流中で嵩密度15ｇ／に予備発泡させ、24時間の
間中間静置し、引続いて100×50×100cmのブロツ
ク型中で様々な蒸気圧において発泡させて、発泡
ブロツクを形成した。各例を少なくとも５回繰返
した。試験値を第１表に示す。試験値には準備偏
差を付記した。 第１表から、本発明方法による条件を適用した
場合にのみ、別の添加物を必要とすることなし
に、十分短い冷却時間において高い融着度及び僅
少なブロツク収縮度を有する発泡ブロツクを緩や
かな発泡条件下で生じさせ得る重合生成物を製造
出来ることが明らかである。特に顕著なことは、
発泡剤添加の際の撹拌機回転速度によつて加工特
性を調整出来ることである。その場合、肝心なの
は発泡剤添加の間の撹拌条件であつて、添加前、
すなわち本来の重合段階における撹拌条件ではな
いことが表から明らかである。 第２図は充填高２が反応器直径１の1.5倍より
も小さい反応器を示す。 第１表の試験結果は150釜中で得たものであ
る。各部位の絶対値（mm）は以下の様である：
【表】
上記の寸法の割合はより大きい反応器に常法で
適用することが出来る。
適用することが出来る。
【表】
例１、２、４、５及び７は本発明によるもので
あり、例３及び６は比較例である。例２、５及び
７の値は重合体粒子の表面性の許容限度である。
従つて撹拌の渦がなくなれば、更に良好な結果が
得られることが明らかである。
あり、例３及び６は比較例である。例２、５及び
７の値は重合体粒子の表面性の許容限度である。
従つて撹拌の渦がなくなれば、更に良好な結果が
得られることが明らかである。
【表】
例 ８〜13
第１図及び第３図に示されている反応器中に、
例１〜７におけると同様の組成の混合物を入れ
た。第１図による反応器には、二軸撹拌装置
（DAT−撹拌装置）の名で知られている撹拌装置
を装備した。両撹拌機共、90％の充填高において
も撹拌渦を生じることなく、反応器内容物を十分
に均一に混合することが出来る。第３図による反
応器には、第２図におけると同様の撹拌装置を装
備した。第３表に示されている結果は、第２図に
よる反応器で得られた結果と同様である。 第３表の結果から、気体空間に面した液相側で
運動を生じさせなければ、DAT−撹拌装置の使
用で改善された生成物を製造出来ることが明白で
ある。同じ型の反応器中で第３図による撹拌装置
を使用する場合にはその様な動きを十分になくす
ことは出来ない。 第１図及び第３図は充填高２が反応器直径１の
少なくとも1.5倍である反応器を示す。第１図中
３ａ及び３ｂはそれぞれ釜底面の最低点から撹拌
機までの距離である。釜の対称軸から撹拌機軸ま
での距離は５で、又撹拌機の直径はそれぞれ５ａ
及び５ｂで示されている。第３図中で、撹拌機は
Ａ、流れ阻止部材はＢ、釜底面の最低点から撹拌
機までの距離は３、流れ阻止部材の直径は４、又
撹拌機可動域の直径は５で示されている。 第３表の試験結果も同様に150釜中で得た。
各部位の絶対値は以下の様である：
例１〜７におけると同様の組成の混合物を入れ
た。第１図による反応器には、二軸撹拌装置
（DAT−撹拌装置）の名で知られている撹拌装置
を装備した。両撹拌機共、90％の充填高において
も撹拌渦を生じることなく、反応器内容物を十分
に均一に混合することが出来る。第３図による反
応器には、第２図におけると同様の撹拌装置を装
備した。第３表に示されている結果は、第２図に
よる反応器で得られた結果と同様である。 第３表の結果から、気体空間に面した液相側で
運動を生じさせなければ、DAT−撹拌装置の使
用で改善された生成物を製造出来ることが明白で
ある。同じ型の反応器中で第３図による撹拌装置
を使用する場合にはその様な動きを十分になくす
ことは出来ない。 第１図及び第３図は充填高２が反応器直径１の
少なくとも1.5倍である反応器を示す。第１図中
３ａ及び３ｂはそれぞれ釜底面の最低点から撹拌
機までの距離である。釜の対称軸から撹拌機軸ま
での距離は５で、又撹拌機の直径はそれぞれ５ａ
及び５ｂで示されている。第３図中で、撹拌機は
Ａ、流れ阻止部材はＢ、釜底面の最低点から撹拌
機までの距離は３、流れ阻止部材の直径は４、又
撹拌機可動域の直径は５で示されている。 第３表の試験結果も同様に150釜中で得た。
各部位の絶対値は以下の様である：
【表】
上記の寸法の割合はより大きい反応器に常法で
適用することが出来る。
適用することが出来る。
【表】
例８は本発明によるものであり、例10〜13は比
較例である。例９は可能な許容限度を示す。 第１表〜第３表中の記号の説明 (1) 最小型滞留時間 (2) 融着度は粒子の全数に対する、相互に融着し
た粒子数の比×100（＝％）で表わす。試験物体
としては100×100×５cmの発泡プレートを使用
した。 (3) ブロツク収縮度はブロツクの製造24時間後に
測定した側面の凹み度である。 この値は大きな側面の中央から相対する面の
中央までの距離を、それらの面に対して直角方
向に測定することにより求める。同位置におけ
る型の内法と同位置におけるブロツクの寸法と
の差を内法に対する％値で表わしてブロツク収
縮度とする。 (4) 気泡数の顕微鏡測定のためには、一試験につ
いて、ブロツクから10個の様々な位置でプレー
トを取つて数える。記載されている値はそれぞ
れ最高気泡数及び最低気泡数である。両値が近
ければ近い程ブロツクの気泡構造は均一であ
る。 (5) 蒸気処理時間は、ブロツク型中の蒸気圧が記
載の蒸気圧値に到達してから蒸気流入弁を閉じ
るまでの時間である。 (6) ブロツク型中の蒸気圧。 (7) 予備発泡粒子の気泡の大きさは、予備発泡体
の外方に向いた気泡の平均直径である。この測
定は予備発泡体の電子走査顕微鏡写真で行つ
た。その場合各50回の測定の平均値をとつた
（第４〜８図）。
較例である。例９は可能な許容限度を示す。 第１表〜第３表中の記号の説明 (1) 最小型滞留時間 (2) 融着度は粒子の全数に対する、相互に融着し
た粒子数の比×100（＝％）で表わす。試験物体
としては100×100×５cmの発泡プレートを使用
した。 (3) ブロツク収縮度はブロツクの製造24時間後に
測定した側面の凹み度である。 この値は大きな側面の中央から相対する面の
中央までの距離を、それらの面に対して直角方
向に測定することにより求める。同位置におけ
る型の内法と同位置におけるブロツクの寸法と
の差を内法に対する％値で表わしてブロツク収
縮度とする。 (4) 気泡数の顕微鏡測定のためには、一試験につ
いて、ブロツクから10個の様々な位置でプレー
トを取つて数える。記載されている値はそれぞ
れ最高気泡数及び最低気泡数である。両値が近
ければ近い程ブロツクの気泡構造は均一であ
る。 (5) 蒸気処理時間は、ブロツク型中の蒸気圧が記
載の蒸気圧値に到達してから蒸気流入弁を閉じ
るまでの時間である。 (6) ブロツク型中の蒸気圧。 (7) 予備発泡粒子の気泡の大きさは、予備発泡体
の外方に向いた気泡の平均直径である。この測
定は予備発泡体の電子走査顕微鏡写真で行つ
た。その場合各50回の測定の平均値をとつた
（第４〜８図）。
第１図は本発明方法を実施するための、２軸撹
拌装置を装備した反応器（充填高が反応器直径の
少なくとも1.5倍）の略示図、第２図は同様に本
発明方法を実施するための、羽根車式撹拌機を装
備した反応器（充填高が反応器直径の1.5倍より
小さい）の略示図、第３図は比較例として、第２
図と同様の撹拌機を装備した、充填高が反応器直
径の少なくとも1.5倍の反応器の略示図、第４図
は例１（本発明方法）による予備発泡粒子の光学
顕微鏡写真、第５図は例１３（比較例）による予
備発泡粒子の光学顕微鏡写真、第６ａ図及び第６
ｂ図は例１による予備発泡粒子の表面６ａ及び６
ｂの電子走査顕微鏡写真、第７ａ図及び第７ｂ図
は例２（本発明方法）による予備発泡粒子の表面
及び断面の電子走査顕微鏡写真、第８図は例３
（比較例）による予備発泡粒子の電子走査顕微鏡
写真、第９ａ図及び第９ｂ図は例13（比較例）に
よる予備発泡粒子電子走査顕微鏡写真である。 Ａ……撹拌機、Ｂ……流れ阻止部材、１……反
応器直径、２……充填高、３ａ及び３ｂ（第１図）
及び３（第２図及び第３図）……反応器底面の最
低点から撹拌機までの距離、４……流れ阻止部材
の直径、５ａ及び５ｂ……撹拌機の直径、５（第
１図）……反応器の対称軸から撹拌器軸までの距
離、５（第２図及び第３図）……撹拌機可動域の
直径。
拌装置を装備した反応器（充填高が反応器直径の
少なくとも1.5倍）の略示図、第２図は同様に本
発明方法を実施するための、羽根車式撹拌機を装
備した反応器（充填高が反応器直径の1.5倍より
小さい）の略示図、第３図は比較例として、第２
図と同様の撹拌機を装備した、充填高が反応器直
径の少なくとも1.5倍の反応器の略示図、第４図
は例１（本発明方法）による予備発泡粒子の光学
顕微鏡写真、第５図は例１３（比較例）による予
備発泡粒子の光学顕微鏡写真、第６ａ図及び第６
ｂ図は例１による予備発泡粒子の表面６ａ及び６
ｂの電子走査顕微鏡写真、第７ａ図及び第７ｂ図
は例２（本発明方法）による予備発泡粒子の表面
及び断面の電子走査顕微鏡写真、第８図は例３
（比較例）による予備発泡粒子の電子走査顕微鏡
写真、第９ａ図及び第９ｂ図は例13（比較例）に
よる予備発泡粒子電子走査顕微鏡写真である。 Ａ……撹拌機、Ｂ……流れ阻止部材、１……反
応器直径、２……充填高、３ａ及び３ｂ（第１図）
及び３（第２図及び第３図）……反応器底面の最
低点から撹拌機までの距離、４……流れ阻止部材
の直径、５ａ及び５ｂ……撹拌機の直径、５（第
１図）……反応器の対称軸から撹拌器軸までの距
離、５（第２図及び第３図）……撹拌機可動域の
直径。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン及び場合により常用のコモノマーを
水性懸濁液中で、モノマー可溶性、ラジカル生成
性開始剤及び分散剤を存在させて、反応器の充填
高が反応器直径の0.5倍から３倍の範囲にある、
完全にはみたされていない反応器中で撹拌しなが
ら重合させ、その際少なくとも70％のモノマー反
応率の時点で低沸点発泡剤を添加する方法で、微
粒状発泡性スチレン重合体を製造するに当り、発
泡剤添加の間重合体粒子を強力に撹拌することに
より、重合体粒子と気相との間及び粒子相互間の
時間的及び空間的接触を出来るだけ少なくし、か
つ撹拌の際に撹拌媒体の出来るだけ渦のない表面
を保持することを特徴とする、均一な気泡構造を
有する微粒状発泡性スチレン重合体の製法。 ２ 充填高が反応器直径の0.5倍から1.5倍以下の
範囲であり、軸平行に配備された１個の撹拌機及
び相当する流れ阻止部材を使用する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 充填高が反応器直径の少なくとも1.5倍から
３倍の範囲であり、非対称に配備され、相互に反
対方向に回転する２個の撹拌機を使用する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ 発泡剤を液相中に添加する特許請求の範囲第
１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５ 反応器が少なくとも50m3の容積を有する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 成形体製造用の微粒状発泡性スチレン重合体
を製造する特許請求の範囲第１項から第５項記載
のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3130014 | 1981-07-30 | ||
| DE31300146 | 1981-07-30 | ||
| DE32021593 | 1982-01-23 | ||
| DE19823202159 DE3202159A1 (de) | 1981-07-30 | 1982-01-23 | Verfahren zur herstellung feinteiliger, expandierbarer styrolpolymerisate mit verbesserten eigenschaften |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5827727A JPS5827727A (ja) | 1983-02-18 |
| JPH0338298B2 true JPH0338298B2 (ja) | 1991-06-10 |
Family
ID=25794934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57132316A Granted JPS5827727A (ja) | 1981-07-30 | 1982-07-30 | 均一な気泡構造を有する微粒状発泡性スチレン重合体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4497911A (ja) |
| EP (1) | EP0071717B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5827727A (ja) |
| DE (2) | DE3202159A1 (ja) |
| FI (1) | FI70031C (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3331570A1 (de) * | 1983-09-01 | 1985-03-21 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zum steuern der groesse der perlen bei der herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten durch suspensionspolymerisation |
| DE3821033A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Huels Chemische Werke Ag | Ruehrkessel mit radial foerderndem ruehrer und mindestens einem stromstoerer sowie verfahren zum durchmischen von fluessigkeiten mit hilfe dieses ruehrkessels |
| US5240657A (en) * | 1990-11-26 | 1993-08-31 | Basf Corporation | Process for making expanded polymeric product with low level of emission of blowing agent |
| JP3171001B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2001-05-28 | 三菱化学フォームプラスティック株式会社 | スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを得るための懸濁重合法 |
| DE19733535A1 (de) * | 1997-08-02 | 1999-02-04 | Basf Ag | Schaumstoff-Formteile für die Lebensmittelverpackung |
| JP2009504844A (ja) * | 2005-08-08 | 2009-02-05 | アルベマール・コーポレーシヨン | 難燃化スチレン系ポリマーフォームおよびフォーム前駆体 |
| EP1845117A1 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Polymerisation process |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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