JPH02123123A - エポキシ樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、可どう性、接着性にすぐれた硬化成
形物を提供することができろエポキシ樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

電子部品の分野では、小型軽量化、および、高信頼性化
に伴って、半導体素子ペレットの大型化。

能動素子や受動素子の複合化などによる多機能化が志向
されている。そのため、素子を直接モールドしても、素
子等のインサートに対する応力の影響が小さいような材
料が強く要求されている。

（特開昭６２−２９２８２８号公報） 従来、半導体などの電子部品や電気機器のモールドに用
いられてきたエポキシ系、シリコーン系、フェノール系
、アリルエステル系などの樹脂のうちでは、フェノール
ノボラック樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が、
インサートに対する接着性や電気特性などが均衡してい
る利点があり、モールド用樹脂の主流となっている。

しかし、この系統の樹脂組成物は、予め、可撓性保護コ
ートの設けられていない素子ペレッ１へのモールドに使
用されたときに、ペレットの亀裂、ボンディング線の切
断など、モールド樹脂のインサー１〜に対する応力に起
因する故障を起し、あるいは、金属インサー１〜類に対
するその密着性が必らずも十分でないために、接着境界
面から侵入する水分によって、アルミニウム電極、並び
に、ボンデイング腺の腐食、断線などを生じるという欠
点もある。

従って、インサートに作用する応力を低減させるととも
に、インサートとモールド樹脂との接着を緊密・強固に
することが必要である。具体的に言えば、金、アルミニ
ウム、銀、ニッケルやコバルトなどの金属に強く密着し
、しかも、低弾性率、低膨張係数、および、高いガラス
転移点をもった硬化物に転化できるモールド用樹脂組成
物が求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

樹脂の密若性を向上させ、弾性率を低める手段の一つと
して、可撓化剤の添加が考えられる。しかし、この方法
では、通常、硬化樹脂のガラス転移点も降下し、高信頼
性のモールド製品を得がたく、要求に応しられるような
成果をあげるには至ってはいない。

本発明の目的は、インサート物に内部応力に起因する悪
影響を及ぼすことなく密に接着し、しかも、高いガラス
転移点をもつモールド用材料を提供することであり、ま
た、１５０〜２ｏ○℃において３０・〜１８０秒という
短時間に硬化し生産合理化に大きく寄与できる樹脂組成
物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の樹脂組成物の特徴は、少なくとも、多官能エポ
キシ化合物（Ａ）、８−ヒドロキシ−５−ビニル−キノ
リンおよび／またはキナルジン誘導体（Ｂ）を含有した
ことにある。

本発明で多官能エポキシ化合物（Ａ）は、例えば、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエ
ボキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
（３，４−エポキシ）シクロヘキサン力ルポキシレ−１
−，ビニルシクロヘキサンジオキシド、４，４′−ジ（
］、］２−エポキシエチルジフェニルエーテル、４．４
’　−（］、。

］２−エポキシエチルビフェニル、２，２−ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンの
グリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシジルエ
ーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエーテル
、ビス−（２，３−エボキシシグロベンチル）エーテル
、２−　（３，４エポキシ）シクロヘキサン−５，５−
スヒロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−Ｉｎ−
ジオキサン、ビス−Ｃ３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシル）アジペート、Ｎ、Ｎ’　−ｍフェニレン
ビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサン）ジ
カルボキシイミドなどの三官能のエポキシ化合物、パラ
アミノフェノールの１−リグリシジルエーテル、ポリア
リルグリシジルエーテル、ｌ、３．５−トリ（１，２−
エポキシエチル）ベンゼン、２，２′、４．４’　−テ
１へラグリン１〜キシベンゾフエノン、テトラグリシド
キシテ１〜ラフェニルエタン、ツェノールホルムアルデ
ヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、］−リメチロールプロパン
のトリグリシジルエーテルなど三官能以上のエポキシ化
合物が用いられる。

次に、８−ヒドロキシ−５−ビニル−キノリン及びキナ
ルジン誘導体とは、例えば、以下に示すものがある。

Ｈ Ｈ キノリン キノリンの重合体 （ＭａｃｋｒｏｍｏＬ　、ＣｈｅｍＪ４ｇ、１９（１９
７１））などのキナルジン誘導体がある。また、これら
と、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、１−リアリルイソ
シアヌレート樹脂ポリスチレン、ポリアクリレ−１〜な
どとの共重合体を用いることも出来る。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には従来公知の硬化
剤を併用することもできる。それらは、垣内弘著：エポ
キシ樹脂（昭和４５年９月発行）１０９〜１４９ページ
、Ｌｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ著：　ＥｐｏｘｙＩｔｅｓｉ
ｎｓ（Ｍｅ　Ｇｒａｗ−１１ｉ１１　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　Ｉｎｃ：ＮｅｗＹｏｒｋ、１９５７年発行）
６３〜１４］、ページ、　Ｐ、Ｅ。

Ｂｒｕｎｉｓ著：Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ−ｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９６８年発行）４
５〜１１１ページなどに記載の化合物であり、例えば、
脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第二および第三
アミンを含むアミン類、カルボン酸類、カルボン酸無水
物類、脂肪族、および、芳香族ポリアミドオリゴマおよ
びポリマ類、三線化硼素−アミンコンプレックス類、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹
脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジア
ミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類
ポリーＰ−ビニルフェノール類などがある。

これら硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上を使用す
ることが出来る。

〔作用〕

また、本発明の組成物には、目的と用途に応じて、金属
キレート化合物、あるいは、金属アルコレート化合物を
併用できる。例えば、アルミニウム、チタン、錫、亜鉛
、鉛およびジルコニウムのなかから選ばれた少なくとも
一種の金属と、β−ジケｌ−ンおよびβ−ケト酸エステ
ルのなかから選ばれた配位子とからなる金属キレート化
合物が使用される。例えば、トリス（２，４−ペンタン
ジオナート）アルミニウム（２，４−ペンタンジオナ−
１−）ビス（エチルアセトアセター１〜）アルミニウム
、１〜リス（エチルアセ１〜アセタート）アルミニウム
、ビス（エチルアセＩ・アセター１〜）チタン、テトラ
キス（２，４−ペンタンジオナ−１−）チタン、ジプチ
ルビス（２，４−ペンタンジオナ−１−）錫、ジメチル
ビス（エチルアセトアセタート）錫、ビス（２，４−ペ
ンタンジオナート）亜鉛、ビス（エチルアセトアセター
１・）釦、テトラキス（エチルアセ１−アセタート）ジ
ルコニウムなどがある。また、アルミニウム、チタン、
錫、亜鉛、鉛およびジルコニウムのなかから選ばれた少
なくとも一種の金属のアルコレ−１〜系化合物が。

成分として用いられる。そのようなアルコレート系化合
物は、例えば、アルミニウムメチレー１〜、アルミニウ
ムエチレー１−、アルミニウムーミープロピレート、ア
ルミニウムーローブチレート、モノ−５ｅＣ−ブトキシ
アルミニウム、ジ−ミープロピレート、エチルアルミニ
ウム、ジエチレート、エチルアルミニウム、ジーｊ−プ
ロピレート、チタン、テトラ−ｊ−プロビレ−１−１錫
、テトラ−１−プロピレート、亜鉛、ジーｊ−プロピレ
ート。

釦、ジ−ミープロビレ−１〜、ジルコニウム、テトラ−
１−プロピレートなどがあり、それらは一種、もしくは
、二種以上使用されることができ、また、その一部、も
しくは、全部が重縮合したプレポリマとして使用されて
もよい。

さらに、本発明では、組成物の硬化反応を促進する目的
で各種の触媒を添加することができ、この触媒は、例え
ば、トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキ
サンジアミン、トリエチレンジアミン、及び、ジメチル
アニリン等の第三級アミン、ジメチルアミノエタノール
、及び、ジメチルアミノペンタノール等のオキシアルキ
ルアミン、ならびに、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、及び、メチルモルホリン等のアミン類を適
用することができろ。

又、同じ目的で、触媒として、例えば、セチルトリメチ
ルアンモニウムプロマイ１−、セチル１へリメチルアン
モニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウム
アイオダイド、１〜リメチルトデシルアンモニウムグロ
ライト、ベンジルジメチルテＩ〜ラデシルアンモニウム
クロライド、ペンシルメチルパルミチルアンモニウムク
ロライト、アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムプロ
マイ１−、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、及び、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム
アセテート等の第四級アンモニウム塩を適用することが
でき、更には、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾ
ール、】、−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール。

１−アジン−２−メチルイミダゾール及び１−アジン−
２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
あるいは、トリフェニルホスフィフチ１〜ラフエニルボ
レート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ
−メチルモルホリンテトラフェニルボレー１−、ピリジ
ンテｉ−ラフェニルボレート２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールテトラフェニルポレート、及び、２−エチル
−１，４ジメチルイミダゾールテトラフエニルボレー１
へ等のテトラフェニルボロン塩等が有用である。

これら触媒はその二種以上を併用することもでき、その
量は、多官能エポキシ化合物（Ａ）　ｌ　ＯＯに対して
、重量比で、０．０１〜２０　の範囲で用いればよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その用途、使
用目的に応じて、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、珪酸ジルコニウム、ジルコン、ガラス、タルク、
マイカ、黒鉛、アルミニウム、銅、鉄などの粉末や短繊
維状充填剤、脂肪酸、及び、ワックス類等の離型剤、エ
ポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物、及び、
アルキルチタネ−１・系化合物等のカンプリング剤、さ
らに、アンチモンや燐の化合物及びハロゲン含有化合物
のような難燃剤を加えることができる。

本発明の樹脂組成物は、このような成分をロール、ニー
ダ、コニーダ、または、ヘンシェルミキサ等を用いて加
熱（約７０〜８０℃）混練する。二とによって調製され
る。また、成分化合物が固体である場合には、微粉化し
た後、混合するトライブレンド法によって配合すること
もできる。得られた組成物は約１５０〜２００℃の温度
で短時間に硬化できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

〈実施例１〜３〉 エポキシ樹脂Ｅ　ＣＮ１２７３　（チバ社製、エポキシ
当量２２５）１００重社部に、フェノール−ホルムアル
デヒドノボラック型樹脂（日立化成社製ＨＰ−６０７Ｎ
）６０重量部、８−ヒドロキシ−５−ビニル−キノリン
の所定量、触媒として、トリエチルアミンテ１〜ラフェ
ニルボレ−１−（略号１’　Ｅ　Ａ−Ｋ）３重量部、離
型剤として、ステアリン酸２重量部、カップリング剤と
して、エポキシシランＫＩ３Ｍ−４０３（信越化学社製
）１重量部、着色剤として、カーボンブランク１重量部
を配合して、７０〜８０℃で化分間ロール混練した後、
粗粉砕して目的の樹脂組成物を得た。

この材料を１８０℃、２分＋７０ｋｇ／７の条件で成形
して得た硬化樹脂試片について、耐熱性、耐湿性等の試
験をした。結果は第１表に示す通りである。耐湿性試験
（ＰＣＴ） 試料を１２０℃、２気圧の過熱水蒸気中に所定時間放置
した。樹脂試料については、放置後の体積抵抗率と絶縁
抵抗試験の波形から耐湿性を評価した。また、半導体Ｍ
Ｏ３ＬＳＩ封止試料については、その機能に不調を生じ
るまでに経過したＰＣＴ時間をもって評価した。その時
間は樹脂とインサート物との密着性の尺度ともなる。

第　　　１　　　表 〈実施例４〜１２〉 エポキシ樹脂として、ＥＣＮ１２７３、または、ＥＰｌ
ｏｏＬ（シェル社製ビスフェノールＡ系エポキシ当量４
５０〜５５０）を用い、これにフェノール・ホルムアル
デヒドノボラック樹脂ＨＰ　−６０７Ｎ、８−ヒドロキ
シ−５−ビニル−キノリン重合体（数平均分子量：３２
００）、キナルジン誘導体として を第２表に示したそれぞれの所定量配合し、へ種類の配
合物を作成した。これらの配合物にそれぞれ離型剤ステ
アリン酸２重量部、カシプリング剤ＫＢＭ−３０３（（
ご越化学社製）１重量部、着色剤として、カーボンブラ
ックを添加し、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製
した。

これらへ種類の組成物を用いて、ＭＯ５ＬＳＩの半導体
素子を１８０’Ｃ，２分、７０ｋｇ／ｃｒＪの条件でモ
ールドして、ＰＣＴを行ない、半導体の機能が損なわれ
る士での））　ＣＴ時間を測った。結果を第２表に示す
。なお、比較のために、実施例４の組成物に８−ヒ１−
ロキシー５−ビニルーキノリンを添加しなかった例では
、ＰＣＴ五百時間で半導体の機能に不良が生じた。

〈実施例１２３〜１５〉 エポキシ樹脂ＤＥＮ４３８　（ダウ・コーニング社製エ
ポキシ当量１７６〜１８１）１００重量部に、ｐ−アル
キル置換フェノール・ホルムアルデヒドノボラシク型樹
脂ヒタノール５５００　（日立化成社？Ｊ、）を５０．
６０．８０重量部、ポリビニルブチラール１０重量部、
触媒としてヘキサメチレンテトラミン３重量部とＴ　Ｅ
　Ａ−Ｋ　］、　、　５　重量部・充填剤として、溶融
石英ガラス粉（ＲＤ−８、龍森製）を樹脂系に対して、
６０容量％、カップリング剤として、アルコキシチタネ
ート系化合物１重量部、着色剤としてカーボンブラック
２重量部を添加した三種類の配合物を作り、これに８−
ヒ１−ロキシー５−ビニルキノリン重合体（数平均分子
数：　１５００）を３０重量部添加して、５０〜６０℃
、１０分間ロール混練した後、粗粉砕して、目的の樹脂
組成物を得た。

上記組成物を用いて、電卓用ＭＯ５ＬＳＩを１８０°Ｃ
，１，５分、７０爾／ｄの条件でモールドして、ＰＣＴ
用モールド品を得た。

第３表に、Ｐ　ＣＴの結果を示した。

第３表 これは、半導体チップ、リード線などのインサート物と
の接着性のすぐれた機能をもつ本発明のエポキシ樹脂組
成物の大きな特徴と云える。すなわち、硬化剤が、金属
とキレート形成能があることによる効果と考えられ、Ｌ
ＳＩ封止材に限らず。

接着剤、塗料、Ｃｕ貼積層扱など広い分野で、性能向上
の効果がある。

〔発明の効果〕

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．多官能エポキシ化合物、８−ヒドロキシ−５−ビニ
   ル−キノリンおよび／またはキナルジン誘導体を含有し
   たことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. ２．特許請求項第１項の樹脂組成物で、被覆および／ま
   たは封止した半導体装置。
3. ３．特許請求項第１項の樹脂組成物からなる多層配線板
   。