JPS621609B2 - - Google Patents
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- JPS621609B2 JPS621609B2 JP55077798A JP7779880A JPS621609B2 JP S621609 B2 JPS621609 B2 JP S621609B2 JP 55077798 A JP55077798 A JP 55077798A JP 7779880 A JP7779880 A JP 7779880A JP S621609 B2 JPS621609 B2 JP S621609B2
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Description
本発明は、低弾性率で、しかも低膨張率、高ガ
ラス転移点の硬化物を提供するエポキシ樹脂組成
物に関する。 近年、電子部品の分野においては、小型軽量化
および高信頼性化に伴ない、半導体素子ペレツト
の大型化、能動素子、受動素子の複合などによる
多機能化が指向されている。そのため、半導体素
子のコート材料、モールド材料には、耐熱性、可
撓性（耐クラツク性）、耐湿性などの特性のバラ
ンスがとれた材料が要求されている。また、同時
に素子に直にモールドしてもインサートに対する
応力の小さい特性を有する材料が強く要求されて
いる。 従来、半導体などの電子部品や電気機器のモー
ルド用樹脂としては、エポキシ系、シリコーン
系、フエノール系、ジアリルフタレート系などの
材料が使用されてきた。 その中でも、フエノールノボラツク樹脂を硬化
剤として用いたエポキシ樹脂組成物が、インサー
トに対する接着性、電気特性などが比較的バラン
スされている点ですぐれ、モールド用樹脂の主流
となつている。 しかし、この系統の樹脂組成物には、素子ペレ
ツトに可撓性のすぐれた保護コートを施すことな
く直接に該樹脂でモールドすると、素子ペレツト
に割れ（クラツク）を生じたり、ボンデイング線
が切断されるなど、モールド樹脂のインサートに
対する応力に起因する障害がみられる。また、こ
の問題の対策として、該樹脂に可撓化剤などを添
加すると、半導体素子モールド材として要求され
る耐熱性、耐湿性の目標を満たすことが困難であ
つた。 すなわち、フエノール樹脂を硬化剤とするエポ
キシ樹脂組成物に、可撓化剤を添加すると、硬化
樹脂のガラス転移点が急激に降下し、それに伴な
つて高温領域での電気特性が低下するため、信頼
性の高い半導体モールド製品を得がたい。 一方、シリコーン系材料は低い弾性率と高いガ
ラス転移点を有し、これを用いて直接モールドし
ても素子ペレツトに割れ（クラツク）は生じな
い。しかし、該材料は、金属インサート（フレー
ム部など）との接着性が低いことや、透湿性が大
きいなどの問題があつて、該モールド品は耐湿性
の面で信頼性に欠ける。 本発明は、上述のような状況に鑑みてなされた
もので、その目的は、低弾性率で、しかも低線膨
張係数、高ガラス転移点、具体的にはそれぞれ、
2.0×105Kg／cm2（室温）、3.0×10-5（℃-1）、およ
び150℃以上の特性を有する樹脂に硬化する、耐
熱性、耐クラツク性、耐湿性のバランスのすぐれ
たエポキシ樹脂組成物を提供することである。 本発明の特徴とするところは、 〔A〕 多官能エポキシ化合物 〔B〕(a) エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物
またはその官能性誘導体と、 (b) ポリアミンとの反応物、および 〔C〕 シリコーン系化合物、望ましくは、オル
ガノポリシロキサン化合物 〔D〕 無機質フイラを含有してなり、前記
〔Ｄ〕無機質フイラの含有容量％、100D／Ａ＋
Ｂ＋Ｃ＋Ｄが40〜75の範囲にあることである。 次に本発明において(B)多官能エポキシ化合物と
しては、例えばビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル、ブタジエンジエポキサイド、３・４−
エポキシシクロヘキシルメチル−（３・４−エポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニル
シクロヘキサンジオキシド、４・4′−ジ（１・２
−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４・
4′−（１・２−エポキシエチル）ビフエニル、
２・２−ビス（３・４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン、レゾルシンのグリシジルエーテ
ル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メ
チルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビ
ス−（２・３−エポキシシクロヘンチル）エーテ
ル、２−（３・４−エポキシ）シクロヘキサン−
５・５−スピロ（３・４−エポキシ）−シクロヘ
キサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３・４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、
Ｎ・N′−ｍ−フエニレンビス（４・５−エポキ
シ−１・２−シクロヘキサン）ジカルボキシイミ
ドなどの２官能のエポキシ化合物、パラアミノフ
エノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリル
グリシジルエーテル、１・３・５−トリ（１・２
−エポキシエチル）ベンビン、２・2′・４・4′−
テトラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリ
シドキンテトラフエニルエタン、フエノールホル
ムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンのトリグリシジルエーテルな
ど３官能以上のエポキシ化合物が用いられる。 本発明においては、エチレン型不飽和ジカルボ
ン酸無水物またはその官能性誘導体とポリアミン
との反応物が発生の目的を達成する上で重要な働
きをする。 エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物、または
その官能性誘導体として、例えば無水マレイン
酸、各種のマレイン酸エステル、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸
などが用いられる。 また、本発明において、ポリアミンとしては、
例えば、メタフエニレンジアミン、パラフエニレ
ンジアミン、ジアニシジン、２・６−ジアミノピ
リジン、１・４−ナフチレンジアミン、１・５−
ナフチレンジアミン、２・６−ナフチレンジアミ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、４・
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４・4′−ジア
ミノジフエニルプロパン、４・4′−ジアミノジフ
エニルチオエーテル、４・4′−ジアミノジフエニ
ルケトン、２・2′−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、２・2′−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、１・１・１・３・３・３−ヘキサ
フルオロ−２・２−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、１・１・１・３・
３・３−ヘキサフルオロ−２・２−ビス〔３・５
−ジブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、及びこれらの芳香族核へのアル
キル化誘導体などが挙げられる。 また、シクロヘキシレン環を含むアミン化合物
の例としては、次の一般式 〔式中、Ｒは−CH2−、−CH（CH3）−、−Ｃ
（CH3）2−、−Ｓ−、−Ｏ−などを表わす〕で表わ
されるジアミンが挙げられる。このようなジアミ
ン化合物の具体例としては、４・4′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、４・4′−ジアミノジシク
ロヘキシルプロパン、４・4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルエーテル、などがある。 また、１・２・３−トリアミノベンゼン、１・
２・４−トリアミノベンゼン、１・３・５−トリ
アミノベンゼン、１・２・３・４−テトラアミノ
ベンゼン、１・２・３・５−テトラアミノベンゼ
ン、１・２・４・５−テトラアミノベンゼン、ペ
ンタアミノベンゼン、ヘキサアミノベンゼンなど
がある。 上記ポリアミンの中でも芳香族ジアミンを主成
分とすることが、本発明の効果である耐熱性と可
撓性のバランスにすぐれた硬化物を得る上で好ま
しい。 本発明の目的を達成する上で重要な働きをする
溶融反応物は、前記のアミン系化合物とエチレン
型不飽和ジカルボン酸無水物とを、前者１モルに
対し、後者0.6モル未満の範囲で配合し、90〜250
℃で10〜60分間溶融反応させることによつて得ら
れる。エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物の配
合量が上記より多いと溶融反応物は融点が比較的
高く、作業性、この溶融反応物を素材として用い
た組成物の流動性の点で不利となり、また、少な
くすることは、本発明の硬化物の耐熱性付与の観
点から好ましくない。 上述の、〔Ａ〕多官能エポキシ化合物、〔Ｂ〕エ
チレン型不飽和ジカルボン酸無水物とポリアミン
との反応物、〔Ｃ〕シリコーン系化合物、３成分
の配合割合については、〔Ａ〕成分100重量部に対
して、〔Ｂ〕成分20〜70重量部、〔Ｃ〕成分１〜60
重量部の範囲で適宜変えて使用すればよい。
〔Ａ〕成分に対する〔Ｃ〕成分の添加割合が60重
量部を越える場合には、組成物は硬化不能になつ
たり、硬化しても目的の耐熱性を付与することが
困難となる。また、１重量部以下の添加の場合に
は低弾性率化の効果は殆んどない。 一方、〔Ａ〕成分に対する〔Ｂ〕成分の添加量
は、エポキシ化合物のエポキシ基１ケに対して、
上記溶融反応物のアミノ基のプロトン１ケが当量
となるよう、目的と用途に応じて適宜変えること
ができ、通常の場合、20〜70重量部の範囲内であ
るが、そのときと場合により特に限定されるもの
ではない。 また、本発明の必須成分であるシリコーン系化
合物としては、例えば、ケイ素原子１個に対し、
これと結合している有機基との比Ｒ／Si（ただ
し、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基）
が1.0〜1.7であり、ケイ素原子に結合した水酸基
の含有量が少なくとも0.2重量％であるオルガノ
ポリシロキサン樹脂であり、このシロキサン樹脂
を構成するシロキサン単位としては、
CH3SiO15、C2H5SiO15、C6H5SiO15、
C8H7SiO15、Cl2C6H3SiO15、
CF3CH2CH2CH2SiO15などが例示されるが、Ｒ／
Si比が1.0〜1.7の範囲にある限り、その成分中
に、（CH3）2SiO、（C2H5）2SiO、（C6H5）2SiO、
CH3（CH2＝CH）SiO、CH3（C6H5）SiO、C6H5
（CH2＝CH）SiO、C6H5（C2H5）SiO、CH3
（CF3CH2CH2H2）SiOで例示される構成単位を含
んでいてよい。さらにケイ素原子に結合したメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
などのアルコキシ基を含んでいてもよい。 このような構成単位を有するオルガノポリシロ
キサン樹脂は相当するオルガノハロシラン、アル
コキシシランを、前記したＲ／Si比が1.0〜1.7と
なるように選択配合して加水分解、縮合反応させ
ることにより、若干量のケイ素原子に縮合した水
酸基を有するものとして得られる。 ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が少なす
ぎると、硬化が不十分となるので、水酸基量で少
なくとも0.2重量％含有していることが必要とさ
れる。 使用するオルガノポリシロキサン樹脂は１種に
限定する理由はなく、２種以上を混合して使用し
てもよい。 ところで、本発明の目的を達成する上で、重要
な働きをする無機質フイラ〔Ｄ〕としては、例え
ばジルコン、シリカ、溶融石英ガラス、クレー、
アルミナ、炭酸カルシウム、石英ガラス、ガラ
ス、アスベスト、ホイスカ、石コウ、マグネサイ
ト、マイカ、カオリン、タルク、黒鉛、セメン
ト、カーボニルアイアン、フエライト、鉛化合
物、二硫化モリブデン、亜鉛華、チタン白、カー
ボンブラツク、珪砂、ウオラストナイト、ガラス
繊維、ガラスビーズ、水和アルミナ、胡粉、ケイ
酸アルミニウム、酸化チタンなどがあり、これら
の１種以上を併用して用いることも出来る。 前記〔Ｄ〕成分は、本発明の組成物中で、 100×〔Ｄ〕／〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕＋〔Ｄ〕が40
〜
75容量％配合される。40容量％より小さい場合に
は、線膨張率（α）が大きくなり、金属インサー
トとのαの差が大きくなり、レジンクラツク、素
子ペレツトクラツクの原因の一つとなる。また、
75容量％より多い場合には、材料の流動性が著る
しく低下し、素子、インサートなどのモールドが
困難となる。 また、本発明の樹脂組成物には、硬化反応を促
進する目的で触媒を添加することが出来る。その
ような触媒としては、例えば、トリエタノールア
ミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチ
ルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジア
ミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン
などの３級アミン、ジメチルアミノエタノール、
ジメチルアミノペンタノールなどのオキシアルキ
ルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類が
ある。 また、セチルトリメチルアンモニユウムブロマ
イド、セチルトリメチルアンモニユウクロライ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム
クロライド、ベンジルメチルパルミチルアンモニ
ウムクロライド、アリルドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムアセテートなどの第４級
アンモニウム塩がある。 更に、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エ
チルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フエニルイミダゾール、１−アジン−２
−メチルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデ
シルイミダゾールなどのイミダゾール類がある。 また、トリフエニルホスフインテトラフエニル
ボレート、トリエチルアミンテトラフエニルボレ
ート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフエニルボレ
ート、ピリジンテトラフエニルボレート、２−エ
チル−４−メチルイミダゾールテトラフエニルボ
レート、２−エチル−１・４−ジメチルイミダゾ
ールテトラフエニルボレートなどのカリボール塩
が有用である。上述の触媒の１種以上を併用して
使用することも出来る。 また、必要に応じて、本発明の〔Ｃ〕成分と共
用する形で、公知の可撓化剤、例えば、ポリブタ
ジエン、アクリロニトリルゴム、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレンゴム、ポリビ
ニルアセタール類、フエノキシ樹脂、ダイマー酸
のジグリシジルエーテルなどを用いることができ
る。 また、その用途、目的に応じて、ステアリン
酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの脂肪酸類や
ワツクス類、シリコーンオイルなどの離型剤、エ
ポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物、
アルコキシチタネート系化合物など、既に公知の
カツプリング剤、更に、アンチモン、燐化合物、
ハロゲン並びにハロゲン含有化合物など公知の難
燃化剤を用いることができる。 実施例 １〜９ ４・4′−ジアミノジフエニルメタン（以下
DDMと略称する）100重量部を、６個の反応容器
にそれぞれ別個に採取し、90〜130℃に加熱し溶
融した。この中に、第１表に示すモル比の無水マ
レイン酸（以下MAと略称する）をそれぞれ撹拌
しながら添加した。直ぐに黄色の反応不溶物が生
成したが、更に130〜200℃で30分程度加熱を続け
るところ、不溶物は徐々に溶解し透明な茶褐色反
応物が得られた。 次に、これらの反応物の所定量を用い、エポキ
シノボラツク（チバガイギー社製、ECN1273、
エポキシ当量225；以下ECN1273と略称する）、
ビスフエノールＡ型エポキシ（シエル社製、ＥP
1001、エポキシ当量475；以下E1001と略称す
る）、シリコーン系化合物離型剤（ヘキスト社
製、Hexist Wax.E、以下Hexist Wax Ｅと略称
する）、カツプリング剤（信越化学社製、エポキ
シシランKBM403、以下KBM403と略称する）、
充填剤（溶融石英ガラス粉）及び着色剤（カーボ
ンブラツク）の、第２表に示す所定量を配合した
後、外径８インチの２本ロールを用い、70〜80℃
で５分間混合し、成形材料組成物を作つた。
ラス転移点の硬化物を提供するエポキシ樹脂組成
物に関する。 近年、電子部品の分野においては、小型軽量化
および高信頼性化に伴ない、半導体素子ペレツト
の大型化、能動素子、受動素子の複合などによる
多機能化が指向されている。そのため、半導体素
子のコート材料、モールド材料には、耐熱性、可
撓性（耐クラツク性）、耐湿性などの特性のバラ
ンスがとれた材料が要求されている。また、同時
に素子に直にモールドしてもインサートに対する
応力の小さい特性を有する材料が強く要求されて
いる。 従来、半導体などの電子部品や電気機器のモー
ルド用樹脂としては、エポキシ系、シリコーン
系、フエノール系、ジアリルフタレート系などの
材料が使用されてきた。 その中でも、フエノールノボラツク樹脂を硬化
剤として用いたエポキシ樹脂組成物が、インサー
トに対する接着性、電気特性などが比較的バラン
スされている点ですぐれ、モールド用樹脂の主流
となつている。 しかし、この系統の樹脂組成物には、素子ペレ
ツトに可撓性のすぐれた保護コートを施すことな
く直接に該樹脂でモールドすると、素子ペレツト
に割れ（クラツク）を生じたり、ボンデイング線
が切断されるなど、モールド樹脂のインサートに
対する応力に起因する障害がみられる。また、こ
の問題の対策として、該樹脂に可撓化剤などを添
加すると、半導体素子モールド材として要求され
る耐熱性、耐湿性の目標を満たすことが困難であ
つた。 すなわち、フエノール樹脂を硬化剤とするエポ
キシ樹脂組成物に、可撓化剤を添加すると、硬化
樹脂のガラス転移点が急激に降下し、それに伴な
つて高温領域での電気特性が低下するため、信頼
性の高い半導体モールド製品を得がたい。 一方、シリコーン系材料は低い弾性率と高いガ
ラス転移点を有し、これを用いて直接モールドし
ても素子ペレツトに割れ（クラツク）は生じな
い。しかし、該材料は、金属インサート（フレー
ム部など）との接着性が低いことや、透湿性が大
きいなどの問題があつて、該モールド品は耐湿性
の面で信頼性に欠ける。 本発明は、上述のような状況に鑑みてなされた
もので、その目的は、低弾性率で、しかも低線膨
張係数、高ガラス転移点、具体的にはそれぞれ、
2.0×105Kg／cm2（室温）、3.0×10-5（℃-1）、およ
び150℃以上の特性を有する樹脂に硬化する、耐
熱性、耐クラツク性、耐湿性のバランスのすぐれ
たエポキシ樹脂組成物を提供することである。 本発明の特徴とするところは、 〔A〕 多官能エポキシ化合物 〔B〕(a) エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物
またはその官能性誘導体と、 (b) ポリアミンとの反応物、および 〔C〕 シリコーン系化合物、望ましくは、オル
ガノポリシロキサン化合物 〔D〕 無機質フイラを含有してなり、前記
〔Ｄ〕無機質フイラの含有容量％、100D／Ａ＋
Ｂ＋Ｃ＋Ｄが40〜75の範囲にあることである。 次に本発明において(B)多官能エポキシ化合物と
しては、例えばビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル、ブタジエンジエポキサイド、３・４−
エポキシシクロヘキシルメチル−（３・４−エポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニル
シクロヘキサンジオキシド、４・4′−ジ（１・２
−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４・
4′−（１・２−エポキシエチル）ビフエニル、
２・２−ビス（３・４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン、レゾルシンのグリシジルエーテ
ル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メ
チルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビ
ス−（２・３−エポキシシクロヘンチル）エーテ
ル、２−（３・４−エポキシ）シクロヘキサン−
５・５−スピロ（３・４−エポキシ）−シクロヘ
キサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３・４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、
Ｎ・N′−ｍ−フエニレンビス（４・５−エポキ
シ−１・２−シクロヘキサン）ジカルボキシイミ
ドなどの２官能のエポキシ化合物、パラアミノフ
エノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリル
グリシジルエーテル、１・３・５−トリ（１・２
−エポキシエチル）ベンビン、２・2′・４・4′−
テトラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリ
シドキンテトラフエニルエタン、フエノールホル
ムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンのトリグリシジルエーテルな
ど３官能以上のエポキシ化合物が用いられる。 本発明においては、エチレン型不飽和ジカルボ
ン酸無水物またはその官能性誘導体とポリアミン
との反応物が発生の目的を達成する上で重要な働
きをする。 エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物、または
その官能性誘導体として、例えば無水マレイン
酸、各種のマレイン酸エステル、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸
などが用いられる。 また、本発明において、ポリアミンとしては、
例えば、メタフエニレンジアミン、パラフエニレ
ンジアミン、ジアニシジン、２・６−ジアミノピ
リジン、１・４−ナフチレンジアミン、１・５−
ナフチレンジアミン、２・６−ナフチレンジアミ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、４・
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４・4′−ジア
ミノジフエニルプロパン、４・4′−ジアミノジフ
エニルチオエーテル、４・4′−ジアミノジフエニ
ルケトン、２・2′−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、２・2′−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、１・１・１・３・３・３−ヘキサ
フルオロ−２・２−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、１・１・１・３・
３・３−ヘキサフルオロ−２・２−ビス〔３・５
−ジブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、及びこれらの芳香族核へのアル
キル化誘導体などが挙げられる。 また、シクロヘキシレン環を含むアミン化合物
の例としては、次の一般式 〔式中、Ｒは−CH2−、−CH（CH3）−、−Ｃ
（CH3）2−、−Ｓ−、−Ｏ−などを表わす〕で表わ
されるジアミンが挙げられる。このようなジアミ
ン化合物の具体例としては、４・4′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、４・4′−ジアミノジシク
ロヘキシルプロパン、４・4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルエーテル、などがある。 また、１・２・３−トリアミノベンゼン、１・
２・４−トリアミノベンゼン、１・３・５−トリ
アミノベンゼン、１・２・３・４−テトラアミノ
ベンゼン、１・２・３・５−テトラアミノベンゼ
ン、１・２・４・５−テトラアミノベンゼン、ペ
ンタアミノベンゼン、ヘキサアミノベンゼンなど
がある。 上記ポリアミンの中でも芳香族ジアミンを主成
分とすることが、本発明の効果である耐熱性と可
撓性のバランスにすぐれた硬化物を得る上で好ま
しい。 本発明の目的を達成する上で重要な働きをする
溶融反応物は、前記のアミン系化合物とエチレン
型不飽和ジカルボン酸無水物とを、前者１モルに
対し、後者0.6モル未満の範囲で配合し、90〜250
℃で10〜60分間溶融反応させることによつて得ら
れる。エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物の配
合量が上記より多いと溶融反応物は融点が比較的
高く、作業性、この溶融反応物を素材として用い
た組成物の流動性の点で不利となり、また、少な
くすることは、本発明の硬化物の耐熱性付与の観
点から好ましくない。 上述の、〔Ａ〕多官能エポキシ化合物、〔Ｂ〕エ
チレン型不飽和ジカルボン酸無水物とポリアミン
との反応物、〔Ｃ〕シリコーン系化合物、３成分
の配合割合については、〔Ａ〕成分100重量部に対
して、〔Ｂ〕成分20〜70重量部、〔Ｃ〕成分１〜60
重量部の範囲で適宜変えて使用すればよい。
〔Ａ〕成分に対する〔Ｃ〕成分の添加割合が60重
量部を越える場合には、組成物は硬化不能になつ
たり、硬化しても目的の耐熱性を付与することが
困難となる。また、１重量部以下の添加の場合に
は低弾性率化の効果は殆んどない。 一方、〔Ａ〕成分に対する〔Ｂ〕成分の添加量
は、エポキシ化合物のエポキシ基１ケに対して、
上記溶融反応物のアミノ基のプロトン１ケが当量
となるよう、目的と用途に応じて適宜変えること
ができ、通常の場合、20〜70重量部の範囲内であ
るが、そのときと場合により特に限定されるもの
ではない。 また、本発明の必須成分であるシリコーン系化
合物としては、例えば、ケイ素原子１個に対し、
これと結合している有機基との比Ｒ／Si（ただ
し、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基）
が1.0〜1.7であり、ケイ素原子に結合した水酸基
の含有量が少なくとも0.2重量％であるオルガノ
ポリシロキサン樹脂であり、このシロキサン樹脂
を構成するシロキサン単位としては、
CH3SiO15、C2H5SiO15、C6H5SiO15、
C8H7SiO15、Cl2C6H3SiO15、
CF3CH2CH2CH2SiO15などが例示されるが、Ｒ／
Si比が1.0〜1.7の範囲にある限り、その成分中
に、（CH3）2SiO、（C2H5）2SiO、（C6H5）2SiO、
CH3（CH2＝CH）SiO、CH3（C6H5）SiO、C6H5
（CH2＝CH）SiO、C6H5（C2H5）SiO、CH3
（CF3CH2CH2H2）SiOで例示される構成単位を含
んでいてよい。さらにケイ素原子に結合したメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
などのアルコキシ基を含んでいてもよい。 このような構成単位を有するオルガノポリシロ
キサン樹脂は相当するオルガノハロシラン、アル
コキシシランを、前記したＲ／Si比が1.0〜1.7と
なるように選択配合して加水分解、縮合反応させ
ることにより、若干量のケイ素原子に縮合した水
酸基を有するものとして得られる。 ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が少なす
ぎると、硬化が不十分となるので、水酸基量で少
なくとも0.2重量％含有していることが必要とさ
れる。 使用するオルガノポリシロキサン樹脂は１種に
限定する理由はなく、２種以上を混合して使用し
てもよい。 ところで、本発明の目的を達成する上で、重要
な働きをする無機質フイラ〔Ｄ〕としては、例え
ばジルコン、シリカ、溶融石英ガラス、クレー、
アルミナ、炭酸カルシウム、石英ガラス、ガラ
ス、アスベスト、ホイスカ、石コウ、マグネサイ
ト、マイカ、カオリン、タルク、黒鉛、セメン
ト、カーボニルアイアン、フエライト、鉛化合
物、二硫化モリブデン、亜鉛華、チタン白、カー
ボンブラツク、珪砂、ウオラストナイト、ガラス
繊維、ガラスビーズ、水和アルミナ、胡粉、ケイ
酸アルミニウム、酸化チタンなどがあり、これら
の１種以上を併用して用いることも出来る。 前記〔Ｄ〕成分は、本発明の組成物中で、 100×〔Ｄ〕／〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕＋〔Ｄ〕が40
〜
75容量％配合される。40容量％より小さい場合に
は、線膨張率（α）が大きくなり、金属インサー
トとのαの差が大きくなり、レジンクラツク、素
子ペレツトクラツクの原因の一つとなる。また、
75容量％より多い場合には、材料の流動性が著る
しく低下し、素子、インサートなどのモールドが
困難となる。 また、本発明の樹脂組成物には、硬化反応を促
進する目的で触媒を添加することが出来る。その
ような触媒としては、例えば、トリエタノールア
ミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチ
ルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジア
ミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン
などの３級アミン、ジメチルアミノエタノール、
ジメチルアミノペンタノールなどのオキシアルキ
ルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類が
ある。 また、セチルトリメチルアンモニユウムブロマ
イド、セチルトリメチルアンモニユウクロライ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム
クロライド、ベンジルメチルパルミチルアンモニ
ウムクロライド、アリルドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムアセテートなどの第４級
アンモニウム塩がある。 更に、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エ
チルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フエニルイミダゾール、１−アジン−２
−メチルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデ
シルイミダゾールなどのイミダゾール類がある。 また、トリフエニルホスフインテトラフエニル
ボレート、トリエチルアミンテトラフエニルボレ
ート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフエニルボレ
ート、ピリジンテトラフエニルボレート、２−エ
チル−４−メチルイミダゾールテトラフエニルボ
レート、２−エチル−１・４−ジメチルイミダゾ
ールテトラフエニルボレートなどのカリボール塩
が有用である。上述の触媒の１種以上を併用して
使用することも出来る。 また、必要に応じて、本発明の〔Ｃ〕成分と共
用する形で、公知の可撓化剤、例えば、ポリブタ
ジエン、アクリロニトリルゴム、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレンゴム、ポリビ
ニルアセタール類、フエノキシ樹脂、ダイマー酸
のジグリシジルエーテルなどを用いることができ
る。 また、その用途、目的に応じて、ステアリン
酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの脂肪酸類や
ワツクス類、シリコーンオイルなどの離型剤、エ
ポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物、
アルコキシチタネート系化合物など、既に公知の
カツプリング剤、更に、アンチモン、燐化合物、
ハロゲン並びにハロゲン含有化合物など公知の難
燃化剤を用いることができる。 実施例 １〜９ ４・4′−ジアミノジフエニルメタン（以下
DDMと略称する）100重量部を、６個の反応容器
にそれぞれ別個に採取し、90〜130℃に加熱し溶
融した。この中に、第１表に示すモル比の無水マ
レイン酸（以下MAと略称する）をそれぞれ撹拌
しながら添加した。直ぐに黄色の反応不溶物が生
成したが、更に130〜200℃で30分程度加熱を続け
るところ、不溶物は徐々に溶解し透明な茶褐色反
応物が得られた。 次に、これらの反応物の所定量を用い、エポキ
シノボラツク（チバガイギー社製、ECN1273、
エポキシ当量225；以下ECN1273と略称する）、
ビスフエノールＡ型エポキシ（シエル社製、ＥP
1001、エポキシ当量475；以下E1001と略称す
る）、シリコーン系化合物離型剤（ヘキスト社
製、Hexist Wax.E、以下Hexist Wax Ｅと略称
する）、カツプリング剤（信越化学社製、エポキ
シシランKBM403、以下KBM403と略称する）、
充填剤（溶融石英ガラス粉）及び着色剤（カーボ
ンブラツク）の、第２表に示す所定量を配合した
後、外径８インチの２本ロールを用い、70〜80℃
で５分間混合し、成形材料組成物を作つた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 〔A〕 多官能エポキシ化合物 〔B〕(a) エチレン型不飽和ジカルボン酸無水物
またはその官能性誘導体と、 (b) ポリアミンとの反応物、および 〔C〕 オリガノポリシロキサン化合物、 〔D〕 無機質フイラを含有してなり、前記
〔Ｄ〕無機質フイラの含有容量％、100D／Ａ＋
Ｂ＋Ｃ＋Ｄが40〜75の範囲にあることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物。 ２ 前記成分〔Ｂ〕が、芳香族ジアミン１モルに
対し、無水マレイン酸0.6モル未満の比率で両者
を加熱反応させてなる反応物である特許請求の範
囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7779880A JPS573821A (en) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7779880A JPS573821A (en) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | Epoxy resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS573821A JPS573821A (en) | 1982-01-09 |
| JPS621609B2 true JPS621609B2 (ja) | 1987-01-14 |
Family
ID=13644010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7779880A Granted JPS573821A (en) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | Epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS573821A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02200601A (ja) * | 1989-01-30 | 1990-08-08 | Nozawagumi:Kk | 受精卵、精子等の凍結装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5876455A (ja) * | 1981-11-02 | 1983-05-09 | Matsushita Electric Works Ltd | 封止用熱硬化性樹脂成形材料及びこれを用いて成形された電子部品 |
| JP2707029B2 (ja) * | 1992-08-04 | 1998-01-28 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JPH0770408A (ja) * | 1994-03-16 | 1995-03-14 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5942687B2 (ja) * | 1976-11-22 | 1984-10-17 | 信越化学工業株式会社 | エポキシ−シリコ−ン樹脂組成物 |
| JPS553412A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-11 | Hitachi Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS5512124A (en) * | 1978-07-12 | 1980-01-28 | Hitachi Ltd | Thermosetting resin composition |
-
1980
- 1980-06-11 JP JP7779880A patent/JPS573821A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02200601A (ja) * | 1989-01-30 | 1990-08-08 | Nozawagumi:Kk | 受精卵、精子等の凍結装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS573821A (en) | 1982-01-09 |
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