JPH02123154A - 置換尿素遅延剤を用いるポリアクリレートポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を有し且つ脂肪族またはアリール置換尿素またはチオ尿
素を加工中のスコーチを防止するための遅延剤として用
いるポリアクリレートゴムに関する。

更に、この遅延剤はゴムの圧縮永久歪み特性に関して少
なくとも中性であり、且つ実際にはこの遅延剤は圧縮永
久歪みを向上させる働きをすることがある。このポリア
クリレートゴムの硬化法も提供される。

［従来技術および発明が解決しようとする問題点］方と
も有し且つ第四級アンモニウム塩硬化剤を用いるアクリ
レートゴムに関する。

ポリアクリレートについての酸遅延剤の使用は一般的に
知られている。このような遅延剤の例には、例えばクエ
ン酸、酢酸、ステアリン酸などが挙げられる。しかしな
がら、これらの酸は高温では硬化を遅らせ且つ圧縮永久
歪みの値を高くする。

［ゼオネット（Ｚｅｏｎｅｔ）　Ａ　／ゼオネットＢ、
７クリル酸エラストマー、二ポール（Ｎｌｐｏｌ）　Ａ
　Ｒの非後硬化性加硫剤」という題名のセールスパンフ
レットにおいて、ニラポン・ゼオン株式会社は、エポキ
シ硬化部位アクリレートの遅延剤としてジフェニル尿素
を用いることができることを記載している。

しかしながら、ハロゲンカルボキシル硬化部位ポリアク
リレートゴム尿素またはチオ尿素型化合物を用いること
は、これまで知られていない。更に、ポリアクリレート
系において遅延剤を用いることによって圧縮永久歪み特
性を改良することも知られていなかった。

本発明は、本明細書に記載されるような二重部位ポリア
クリレートゴムについてのこれまで知られていなかった
遅延剤の使用を提供する。遅延剤る薬剤である。スコー
チは、材料が最早流動せず所望な形状にはならない点ま
で粘度が増加することと定義される。スコーチは早期架
橋の結果として起こる。

アクリレートゴムは、耐候性、高温耐久性および良好な
耐油性の好ましい性質を示す。したがって、本発明のア
クリレートゴムは、自動車および自動車以外の用途、例
えば産業用および屋外用途に有用である。これらのアク
リレートは、圧縮、射出またはトランスファー成形、ス
チームオートクレープ、連続加硫（ＣＶ）　、硬化技術
などの加工に用いることができる。

［問題点を解決するための手段、発明の作用および効果
］ 本発明は、一般式Ｉ Ｒ’　−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ’　　　　　（１）（式中
、Ｘは硫黄または酸素であり、Ｒ１およびＲ２は独立に
１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ある
いはそれらの組み合わせであるかまたは水素である）を
有する脂肪族または芳香モニウムおよび／またはホスホ
ニウムの第四級塩を配合している硬化剤を用いるポリア
クリレートで用いられる。この遅延剤は、圧縮永久歪み
の特性に対して少なくとも中性であり、好ましい態様で
は圧縮永久歪みを増大する。

本発明のアクリレートゴムは、一般式ＩＲ’　　−ＮＨ
−Ｃ−ＮＨ−Ｒ２（１）（式中、Ｘは硫黄または酸素、
好ましくは酸素であり、Ｒ１およびＲ２は独立に１〜３
０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族あるいはそ
れらの組み合わぜであるかまたは水素であり、好ましく
はＲ１およびＲ２は独立に１〜１８個の炭素原子を有す
る脂肪族または芳香族または水素であり、最も好ましく
はＲ１およびＲ２は独立に１〜１２個の炭素原子を有す
る脂肪族または芳香族であり、但し、一方または両方は
６〜１２個の炭素原子を有するアリールである）を有す
る尿素またはチオ尿素の付加の結果として加工特性を改
良した。好適な遅延剤の例には、尿素、ジフェニル尿素
、１．３ジエチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素
、１リメチルチオ尿素およびエチレンチオ尿素が挙げら
れ、好ましい遅延剤はジフェニルチオ尿素およびジフェ
ニル尿素である。遅延剤は、１００重量部のポリマー当
たり０５〜７重量部、好ましくは１〜４重量部、最も好
ましくは２〜３重量部の水準で加えられる。本発明の遅
延剤は、当該技術分野に知られている従来の酸性遅延剤
と組み合わせて用いることができる。かかる遅延剤の例
には、ステアリン酸、クエン酸、酢酸などがある。酸遅
延剤を用いるときには、本発明の遅延剤の１を少なくし
て総重量部が」二記の範囲内に止どまるようにする。総
遅延剤量は本発明の遅延剤の少なくとも２５重量％であ
り、用いられる遅延剤の総重量に対して５０重量％であ
るのが最も好ましい。本発明の遅延剤は、遅延剤なしの
匹敵するポリアクリレート系に比較して加硫の開始を遅
らせる。この効果は、１００℃でのムーニー粘度計大型
ローター試験ＡＳ■Ｍ　０１６４Ｂにおいて、遅延剤な
しの匹敵する試料に比較してｔ５が２５％、好ましくは
５０％改良されることによって示される。改良点は、ｔ
５時間の増加に対応する。この効果は、更に１９０℃の
１ノオメーター振動デイスク試験で、３°アーク、１１
００ｃｐが少なくとも２５％改良され、好ましくは少な
くとも５０％改良されることによって示される。

レオメータ−の読みの改良は、ｔｓ２スコーチ時間の増
加に対応する。

本発明のもう一つの観点は、遅延剤が圧縮永久歪みの特
性に対して少なくとも中性であることである。圧縮永久
歪みに対して中性であるとは、ポリマー系、すなわちポ
リマーと硬化剤に遅延剤を添加しても圧縮永久歪みを受
容し得ない水準にまで上昇させないということを意味す
る。これは、遅延剤を有する試料の圧縮永久歪みが５０
％より低いことを意味する。例えば、本発明の遅延剤を
用いるポリマーのＬ５０℃、７０時間でのＡＳＴＭ試験
Ｄ−３９５方法Ｂによってｔｌす定した圧縮永久歪み、
ひだ付き％は遅延剤なしの同一組成物と所定の用途に対
して事実上同じである。「遅延剤なしの同一組成物」と
は、２種類の組成物を混合するのに、方の組成物から遅
延剤を除いておくこと以外は同じ処方および明細書を用
いることを意味する。例えば、遅延剤を有する系は、圧
縮永久歪みが５０％以下、好ましくは４０％以下である
。好ましい態様では、遅延剤が圧縮永久歪みを増加させ
て、遅延剤なしの匹敵する系よりも５％、好ましくは１
０％改良することができることも記載される。この増加
は、遅延剤がジフェニル尿素またはジフェニルチオ尿素
で存在するような１個以上の芳香族基有することによっ
て生じることができる。

アクリレートゴムは、ポリマーのｆｆ１ｆｌに対して、
式 ％式％ （式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基
、２〜約１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル
またはアルキルチオアルキル基である）を有するアクリ
レート約４０重量％〜約９９．８重量％を含む。アルキ
ル構造は、第一級、第二級または第三級炭素配置を含む
ことかできる。このようなアクリレートの例は、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート
、ローへキシルアクリレート、２−メチルペンチルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、ｎ−デシルアクリレ−１・、ｎ−ド
デンルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート等
；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レートシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、エトキシプロピルアクリレート、メチルチオエチ
ルアクリレート、ヘキシルチオエチルアクリレート等：
およびα，β−シアノエチルアクリレート、α，β−お
よびγーシアノプロピルアクリレート、シアノブチルア
クリレート、シアノヘキシルアクリレート、シアノオク
チルアクリレート等である。アクリレートモノマーの２
種類以上のモノマーおよび／または型の混合物を用いる
こともできることがある。

ゴムは、前記の式を有するアクリレートであってＲが１
〜約ｌＯ個の炭素原子を有するアルキル基であるかまた
は２〜約８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基
であるものを約６５重量％〜約９９、６重量９６含むの
が好ましい。更に好ましいアクリレートの例は、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレ−１・、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート等、およびメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
等である。アルキルアクリレートとアルコキシアルキル
アクリレートは両方とも用いることができる。

ゴムは、約０．１重量％〜約３０重量％の活性ハロゲン
含有モノマーを含む。ハロゲン基は、塩素、臭素または
ヨウ素であることができる。このような七ツマ−の例は
、ビニルクロロアセテート、ビニルブロモアセテート、
アリルクロロアセテート、ビニルクロロプロピオネート
、ビニルクロロブチレート、ビニルブロモブチレート、
２−クロロエチルアクリレート、３−クロロプロピルア
クリレ−１・、４−クロロブチルアクリレート、２−ク
ロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルアクリレ
ート、２−ヨードエチルアクリレート、２−クロロエチ
ルビニルエーテル、クロロメチルビニルケトン、４−ク
ロロ−２−ブテニルアクリレート、ビニルベンジルクロ
リド、５−クロロメチル２−ノルボルネン、５−（α〜
クロロアセトキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（
α，β−ジクロロプロピオニルメチル）−２−ノルボル
ネン等である。好ましいモノマーは、ビニルクロロアセ
テート、アリルクロロアセテ−１・、２−クロロエチル
アクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニ
ルベンジルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボル
ネンおよび５−クロロアセトキシメチル−２−ノルボル
ネンである。

更に好ましくは、ゴムは約０．２重量％〜約１５重量％
の活性ハロゲン含有モノマーを含む。この水準では、ハ
ロゲン含量はゴムの約０．１重量％〜約５重量％である
。

ゴムは、約０．１重量％〜約２０重量％のカルボキシル
含有モノマーも含む。このモノマーは、３〜約８個の炭
素原子を有するモノカルボン酸またはポリカルボン酸モ
ノマーである。このようなモノマーの例は、アクリル酸
、メタクリル酸、エタクリル酸、β，βージメチルアク
リル駿、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸
、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、
イタコン酸、３−ブテン−１，，２，３−１リカルボン
酸等である。

更に好ましくは、ゴムは０．２重量％〜約１０重量％の
カルボキシル含有モノマーを含む。この水準では、カル
ボキシル含量はゴｌえの約０．１　ｆｆｌｆｆｉ％〜約
７１ｒＸｉ％である。更に好ましいモノマーは、モノカ
ルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸等である。

このゴムは、末端ビニリデン（ＣＨ２−Ｃ＜）基を有す
る他の共重合性ビニリデンモノマーを約３５重１％まで
、好ましくは約１０重量％まで含むことができる。この
ようなモノマーの例は、フェニルアクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、メタクリレート例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート等；ビニルおよび
アリルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、アリルアセテート等；ビニルケトン、例え
ばメチルビニルケトン；ビニルおよびアリルエーテル、
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
アリルメチルエーテル等：ビニル芳香族、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等；ビニルニ
トリル、例えばアクリロニトリルおよびメタシクロニト
リル；ビニルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等；およびジエ
ンおよびジビニル、例えばブタジェン、イソプレン、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコ
ールジアクリレート等である。更に好ましい共重合性モ
ノマーは、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、
アクリルアミド、ジビニルベンゼンおよびジエチレング
リコールジアクリレートである。

アクリレートゴムは、当業者に知られているエマルショ
ン（ラテックス）、懸濁液、溶液およびバルク法を用い
て調製することができる。モノマーを９０％以上の転化
率で重合することが望ましいので、エマルションおよび
懸濁液法が通常用いられる。重合は回分反応として行う
ことができ、または１種類以上の成分を製造工程中にお
いて比例配分することができる。重合の温度は約−１０
℃〜約１００℃であるが、更に好ましい範囲は約り℃〜
約８０℃である。

重合は、フリーラジカル発生剤によって開始することが
できる。このような薬剤の例は有機過酸化物およびヒド
ロペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、バラメ
タンヒドロペルオキシド等の単独または酸化還元系で用
いられるもの；ジアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル等；過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、カ
リウムおよびアンモニウムのように単独または酸化還元
系で用いられるもの；および紫外線と光増感剤例えばベ
ンゾフェノン、＋−リフェニルホスフィン、有機ジアゾ
化合物等との使用である。

典型的なエマルション重合成分は、過硫酸塩または有機
ペルオキシドおよび通常は酸化還元系、酸または塩基で
所望なｌ１１１に調整し且つ通常は無機塩で緩衝した水
、および当該技術分野において周知のアニオン、カチオ
ンまたはノニオン性界面活性剤を含むことがある。

重合は、通常はモノマーの約９０９６が転化されるまで
継続される。（エマルション法を用いるときには）生成
するラテックスを凝固させて、ポリマを単離することが
できる。典型的な凝固法は、塩−酸凝固法、硫酸マグネ
シウム（Ｍｇ５Ｏ＜　）または塩化カルシウムのような
多価金属塩の使用、メタノール、イソプロピルアルコー
ルのようなアルコールの使用、および凍結凝集法である
。次に、ゴムを通常は水で洗浄して乾燥する。

アクリレートゴムは、粗製ポリマーのムーニ値（ＭＬ−
４，２１２’Ｆ）が約２０〜約１００　テある。

ゴムを、バンバリーミキサ−１押出機等のような従来の
装置を用いて硬化成分および配合成分とｌ足台する。

加硫性組成物を調製するときには、ポリマーをバンバリ
ーミキサ−または他の従来の装置中で硬化剤と混合する
。加硫性組成物は、硬化系およびポリマーの外に、従来
の炭素黒、他の充填剤、酸化防止剤、乳化剤、可塑剤、
遅延剤、促進剤等の当該技術分野において従来から知ら
れているものを含んでいてもよい。

ポリアクリレート系は、２成分または１成分硬化剤系を
用いて硬化してもよい。本発明に用いられる２成分系は
、金属酸塩とアルキル置換アンモニウムおよび／または
ホスホニウム第四級塩とからなることができる。金属酸
塩は、２〜約２４個の炭素原子を有するカルボン酸およ
び式 ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｙは１または２てあ
り、２は１または２であり、ｙと２との和が３であり、
Ｒが１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル基および
６〜約２４個の炭素原子を何するアリール基からなる群
から選択される）を有する有機リン酸のアルカリ金属塩
であることができる。

好適な金属酸塩の具体例には、ステアリン酸、酢酸、醋
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、安息香酸
のようなカルボン酸塩、およびアルキルフェノキシポリ
　（エチレンオキシ）エチルホスフェートのような有機
リン酸塩がある。更に具体的な酸塩には、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸銅等
が挙げられる。

置換アンモニウムおよび／またはホスホニウム第四級塩
は、アンモニウムまたはホスホニウムの総ての４個の水
素原子が有機基で置換されている塩である。第四級アン
モニウムまたはホスホニウム塩は、構造 （但し、Ｑは窒素またはリンでありＲ，Ｒ２、Ｒ１およ
びＲ４は１〜約１８個の炭素原子を有する炭化水素基、
例えばアルキル、アリール、アルカリールおよびアラー
ルキル基であるか、またはＲ，Ｒ２、Ｒ，およびＲ４の
２または３個が窒素またはリン原子と共に炭素、窒素、
酸素および硫黄からなる１１Ｙから選択される３〜８個
の炭素原子を有する複素環式構造であって少なくとも２
個ンまたは酸素原子に結合しているものであり、詳細に
はＸは基カルボン酸、リン酸および硫酸のハロゲンまた
はアルキル、アルカリールまたはアルコキシ酸である）
を有する。これらのアニオンの更に具体的な例には塩素
（ＣＩ−）　、臭素（１３ｒ−’）、ヨウ素（Ｉ−）ま
たはヒドロオキシド（Ｏ１＋−）硫酸（Ｈ８Ｏ４）　　
リン酸（ＩＩ□ＰＯ４）、カルボン酸（ＲＣＯＯ−）　
、有機硫酸（ＲＯ３Ｏ，またはＲ３Ｏ３）および有機リ
ン酸（ＲＯＰｏ、　１１）　（但し、最後の例において
Ｒは１〜約１８個の炭素原子を有するアルキルまたはア
ルカリール基である）がある。

本発明の１成分硬化系では、金属酸塩は用いられず、ア
ンモニウムまたはホスホニウム第四級塩はカルボン酸ま
たは有機リン酸塩でなければならない。具体的には、硬
化剤はアンモニウムまたはホスホニウム第四級酸塩であ
って、酸が２〜約２４明ｍＺの浄書（内容に変更なし） 個の炭素原子を有するカルボン酸または弐（Ｒ−０）、
ＰＯ，Ｍ （式中、Ｍはアンモニウムまたはホスホニウム第四級塩
であり、ｙは１または２であり、Ｚは１または２であり
、ｙと２との和が３であり、Ｒが１〜約２４個の炭素原
子を有するアルキル基および６〜約２４個の炭素原子を
有する了り−ル基からなる群から選択される）を有する
有機リン酸であるものである。１成分硬化系では、Ｘが
弐ＲＣＯＯのステアリン酸イオンであるのが好ましく、
更に好ましくはＣ１７Ｈ３５Ｃ００″である。好ましい
第四級アンモニウムまたはホスホニウムステアレー１・
塩は、一般式 （式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３
およびＲ４は前記に定義した通りである）を有する。

２成分系についての第四級アンモニウム塩の例は、テト
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニ
ウムプロミド、トリメチルエチルアンモニウムヨーダイ
ト、トリメチル大豆アンモニウムクロリド、トリメチル
セチルアンモニウムプロミド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウム
クロリド、ジメチルオクチルベンジルアンモニウムクロ
リド、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムクロリド
、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムクロリド
、ジメチルペンチルベンジルアンモニウムプロミド、ジ
メチルジベンジルアンモニウムプロミド、メチルエチル
プロピルイソブチルアンモニウムクロリド、（テトラデ
シル）トリメチルアンモニウムクロリド、メチルセチル
ジベンジルアンモニウムプロミド、セチルピリジニウム
クロリド、トデシルピリジニウムブロミド、テトラブチ
ルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムプ
ロミド、テトラブチルアンモニウムヨーダイト、テトラ
メチルアンモニウムヒドロオキシド５水和物、セチルジ
メチルエチルアンモニウムプロミド、セチルトリメチル
アンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ミリスチル
トリメチルアンモニウムプロミド等である。

２成分系についての第四級ホスホニウム塩の例は、テト
ラフェニルホスホニウムプロミド、ヘキシルデシルトリ
ブチルホスホニウムプロミド、テトラフェニルホスホニ
ウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイト
、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホ
スホニウムプロミド、テトラフェニルベンジルホスホニ
ウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムプロ
ミド、ｌ−リフェニルベンジルホスホニウムヨーグイド
、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロリド、
トリエチルベンジルホスホニウムクロリド、トリシクロ
ヘキシルベンジルホスホニウムクロリド等である。

１成分硬化剤として用いられる第四級アンモニウムまた
はホスホニウム酸塩の例は、トリメチルベンジルアンモ
ニウムステアレート、トリメチルベンジルホスホニウム
ステアレート、トリメチル大豆アンモニウムステアレー
ト、トリメチル大豆ホスホニウムステアレート、テトラ
メチルアンモニウムステアレート、テトラメチルホスホ
ニウムステアレート、セチルトリメチルアンモニウムス
テアレート、セチルトリメチルホスホニウムステアレー
ト、テトラブチルアンモニウムステアレート、ジメチル
フェニルベンジルアンモニウムステアレート、ジメチル
フェニルベンジルホスホニウムステアレート、アルキル
フェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート
等である。

これらの第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩は、
単独でまたは２種類以」二の混合物として用いてもよい
。第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩の量は、通
常はポリマー１００重量部当たり０．１〜２０重量部で
あり、１〜４重量部が好ましい。２成分硬化系に用いら
れる金属酸塩は、ポリマー１００重量部当たり０．１〜
ｌＯ重量部の範囲である。

［実施例］ 実施例１ この実施例は、本発明の遅延剤を用いる組成物のムーニ
ー粘度旧の値が高いことを示す。下記の成分を、室温（
２５°Ｃ）でバンバリーミキサ−中で均一に混合した。

成 分 表−１ １００ｐｈｒ当たりの 説 明 ！ｉＩ ポリアクリレートゴム　　１０〇　　　　　　　　　二
重硬化部位を有するポリアクリレートステ了リン酸　　
　　　　　　１　　　　　　　　　遅！鵠、ｊｌ滑系ス
トラクトール　　　　　　　２　　　　　　　　　飽ｌ
Ｏ脂肪酸のエステル、処理助剤（１（１’３−２２２） Ｎ５５０．ＰＥＰ　　　　　８５　　　　　　　　　　
炭素黒充填剤アゼライト　Ｉ＋　　　　　　　２　　　
　　　　　　オクチル化ジフェニルアニン、酸化防止剤
スタライトＳ 総　１　　　　　　１７０　　！ｊ目 このマスターバッチ１７０部に、５部の硬化剤、すなわ
ちステアリン酸ナトリウム４重量部とセチルトリメチル
アンモニウムプロミド１重量部とを加えて、加硫性組成
物の総量を１７５重量部とした。

この試料を試料１とする。、１部のジフェニル尿素遅延
剤を含むこと以外は同じ処方を用いて第二の試料を混合
して、試料２とする。組成物を、二本ロールミルまたは
バンバリーミキサ−によって均で大型ローターを用いて
測定した。結果は下記の通りであり、遅延剤は加硫の開
始を効果的に遅らせ、且つこの遅延剤は圧縮永久歪みを
減少させることを示している。

表−２ 最少粘度　　　　　　　　　　　　　　５６　　　　　
　　　　５３］゛５　、　　分　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９．５　　　　　　　　　　
　　　１８Ｔ３５　、　　分　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１３．５　　　　　　　　　　　　）
３０ム一ニー帖度計　　　　　　　　　　　大型ロータ
ー、　　１２５℃最少帖度　　　　　　　　　　　　　
　４６　　　　　　　　　４１Ｔ５．　　　分　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　　
　　　　　　　　　　　　　　３．５Ｔ３５　、　　分
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０　
　　　　　　　　　　　　　　５．５レオメータ−、マ
イクロダイ、１１００Ｈ）、　　３＠アーク　、　１９
０　℃）ＩＩ７．　　ｌｂｒ　ｌｎ　　　　　　　　　
　９．４　　　　　　　　　８．２Ｍ１１．　ｌｂｆ　
Ｉｎ　　　　　ｆｉｌ、、７　　　　５４．７Ｔｓ２　
　、　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５　　　　　　　　　　　　　　　　０．７Ｔ
’９（１，分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．５　　　　　　　　　　　　　　　　３．８加
硫特性 硬化時間、分 応力、　１００％、　　ｐｓｉ 引張り、　　　ｐｓｉ 伸び、　　％ 硬度、Ａ点 圧縮永久歪み、方法Ｂ ひだ（目 ７０時間、１５０℃、歪み率 圧縮永久歪み、方法Ｂ 硬化時間、分 ボタン ７０時間、１５０℃、歪み宇 ２７．５ １７．６ １７．１ 表−３（続き） 引張り、　　ｐｓｉ　　　　　　　　　１２３５　　　
　　　　　１１０９引張り１　変化率　　　　　　　　
−２３−３４伸び、　　％　　　　　　　　　　　　１
９６　　　　　　　　　　２３９伸び２　　　変化率　
　　　　　　　　−１２−８曖度、Ａ点　　　　　　　
　　　　　７６　　　　　　　　　７３硬度変化、点　
　　　　　　　　　　　０８１８０６曲げ　　　　　　
　　　　合格　　　　　　　　　　合格実施例２ 下記の実施例は、様々な水準における遅延剤の効果を示
す。バンバリーミキサ−中で、実施例１の試料と同様に
してマスターバッチを用いて混合した。硬化剤、ステア
リン酸ナトリウムおよび遅延剤を加え、組成物をバンバ
リーミキサーで混合した。処方を下記の表−４に示し、
試験結果を表５〜７に示す。

表−４ 処方 ポリアクリレ−）ゴム ステアリン酸 ストラクトール　ＷＢ−２２２ Ｎ５５０．　　［’ＥＦ アゼライト　スタライトＳ ステアリン酸ナトリウム セチルトリメチル アンモニウムプロ；ド ｔｏｏ、ｏ。

１．００ ２．００ Ｂ５．００ ２．００ ４．００ １．００ ｔｏｏ、ｏ。

■、００ ２．００ ８５．００ ２．００ ４．００ １．００ ｔｏｏｔｏ。

１．００ ２．００ Ｇ５．００ ２．００ ４．００ １．００ ジフェニル尿素 総量 ０．００ １７５．００ １．００ １７６．００ ３．００ １７８．００ 表−４ （続き） ポリアクリレートゴム ステアリン酸 ストラクトール　ＶＢ−２２２ Ｎ５５０．　　ＦＥＰ アゼライト　スタライトＳ ステアリン酸ナトリウム セチルトリメチル アンモニウムプロ）ド １００．００ １．００ ２．００ Ｂ５．００ ２．００ ４．００ Ｌ、００ １００．００ ３．００ ２．００ Ｂ５，００ ２．００ ４．００ １．００ ＬＯｏ、００ １．００ ２．００ Ｂ５．００ ２．００ ６．００ ジフェニル尿素 ｌｉ量 ５．００ １ｇ０．００ ３．００ １８０．００ ３．００ １８１．５０ 表−５ ムーニー粘度計 最少粘度 Ｔ５．分 子３５１分 ムーニー粘度計 最少粘度 Ｔ５．分 子３５１分 加工特性 ■ 大型ローター、　最初旧００℃７２３℃で２週間保存４
４／４１　　４４／４１　　４７／４２１０／１０．５
　１５／１１３．２　２２／２１８１６／１８．　３０
／３１　　＞３０／＞３０大梨ローター、　　　１２５
℃ ３．０　　　　　　４．０　　　　　　４．８４．２　
　　　　　５．７　　　　　　１．２ＭＬ、　　ｌｂｆ 旧１．．Ｉｂｒ Ｔｓ２．分 子’９０．分 ｎ ｎ ６．３　　　　　　６．３　　　　　　６．３５８．８
　　　　　５３，２　　　　　４８．６０．５　　　　
　　０．７　　　　　　０．８５．３　　　　　　４．
７　　　　　　４．８表−５（続き） 加工特性 大グローター、　最初１１１００℃７２３℃で２週間保
存４５／４０　　３７／３２　　４４／４０２２／＞３
０　　＞３０／＞３０　１５／１．５．５＞３０７＞３
０　＞＞３０７＞）３０　２８／２７．５大型ａ−夕−
２１２５℃ ４．２　　　４．０ １３．２　　、　８．２ ３°アーク　　　　１９０　℃ ４．５　　　　Ｂ、７ ３３．３　　４５．９ １．０　　　０．７ ５．３　　　３．４ ムーニー粘度計 最少粘度 Ｔ５．分 子３５、分 ムーニー粘度計 最少粘度　　　　　　　　３２ ｒ５　、　　分　　　　　　　　　　　　　６．０Ｔ３
５　、　　分　　　　　　　　　　　９．２レオメータ
−、マイクロダイ、ＬＯＯｃｐｍＭＬ、　　Ｉｂｆ’　
　［ｎ　　　　４．５ＭＨ，ｌｂｆ　ｉｎ　　　３５．
Ｉ Ｔｓ２．　　　分　　　　　　　　　　　　０．９Ｔ’
９０．　　　分　　　　　　　　　　　５．１表−６ ■ 加硫特性 ）ｎ　期：　硬化時間　４５１間、　硬化温度１９０℃ 応力， １００％， ＭＰａ ５，５ ４．３ ２．８ 引張り ＭＰａ １１．９ １２．３ １０．９ 伸び ％ 硬度、Ａａ 応力 １００％５ ＭＰａ ５．３ ５．０ 弓［張り ＭＰａ ｌ１ １１．７ 伸び， ％ 硬度、Ａ点 圧縮水久歪み、方法Ｂ．硬化時間　６分間、硬化温度１
９０℃ ボタン ７０時口、１５０℃、歪み率 ボタン ７０時間、１５０℃、歪み率 １［ 表−６ （続き） ！Ｉｌｉｔ特性 ｉｉＩ　　期＝１！化時ｌｌ１４分間、　硬化温度１９
０℃ 応力， １００％， ＭＰａ ２．７ ４．３ 引張り ｐｓｉ ｌＯ．４ １１．５ 伸び ％ ３５ロ 硬度、Ａ点 応力 ｉｏｏｘ， ＭＰａ ３．２ ３．８ 引張り， ｐｓｉ ｌ０ １０．９ 伸び ％ 硬度、Ａ点 圧縮永久歪み、方法Ｂ．！化時蜀　６分間、硬化温度１
９０℃ ボタノ ７０時問、１５０℃、歪み率 ２Ｂ ボタン ７０時間、１５０℃、歪み率 Ｊ３ 表 引張り変化（％）　　　−４３　　　　−４４　　　　
−４２　　　　−４７　　　　−５５　　　　−３５伸
び変化＄（％）　　　−４３　　　　−２４　　　　−
２０　　　　−４１　　　　−３１　　　　〜５４硬度
変化（ｌＡ）　　　　　１４　　　　　　９　　　　　
１０　　　　　　４　　　　　１３　　　　　１１１８
０゜曲げ　　　　合格　　　　合格　　　　合格　　　
　合格　　　　合格　　　　合格実施例３ 下記の試料は、各種の水準での遅延剤の使用を示す。ま
た、これらの試料を、実施例１の試料と同し方法および
比率でのマスターバッチを用いてバンバリーミキサー中
で混合した。残りの成分を加えて、組成物をバンバリー
ミキサーで混合した。

表−８ 処方 ボリアクリレートゴム ステアリン酸 ストラクトール　ＷＢ−２２２ Ｎ５５０，　　ＦＩＥＦ アゼライト　スタライトＳ ステアリン酸ナトリウム 七チルトリメチルアン モニウムブロミド １シンブロＲ−５５、７５％尿素 総ｌ １００．００ １．００ ２．００ Ｂ５．００ ４．００ １．００ ０．００ １７５．００ １００．００ １．００ ２．００ Ｂ５．００ ２．００ １．００ １．００ １．７６．００ １００．０Ｏ Ｌ　．　０　０ ２．００ Ｂ５．００ ２．００ ４．００ １．００ ３．００ １７８．００ ポリアクリレートゴム ステアリン酸 ストラクトール　ＷＢ−２２２ Ｎ５５０．　　ＦＥＦ アゼライト　スタライトＳ ステアリン酸ナトＩＪウム セ子ルトリメ予ルアン モニウムブロ；ド １００．００ １．００ ２．００ Ｂ５．００ ２．００ ４．００ １．００ １００．００ １．００ ２．００ ８５．００ ２．００ ４．００ １．００ ！ｌ　　　　　　　　　　　Ｌ８０．００　　１８２．
００２シンセテイフク・ブロダクプ・カンパニーより発
売されている７５％尿素／ＥＰＤＭ表−９ 加工特性 最少粘度　　　　　　　　５７　　　　５５　　　　５
３Ｔ５．　　　分　　　　　　　　　　　　　７．５１
４１９Ｔ３５　、　　分　　　　　　　　　１２　　　
　　　２７．５　　　＞３０ム一ニー粘度計　二　大型
ローター、　　１２５℃最少粘度　　　　　　　　４７
．０　　４３．０　　４２．ＯＴ５．　　　分　　　　
　　　　　　　　　３．０　　　　　３．５　　　　　
４．５Ｔ３５．　　分　　　　　　　　　　　４．０　
　　　　５．０　　　　　　Ｂ、０しオメーター、マイ
クロダイ、ｌｏＯｃｐｍ、　　３°ア一クＭＬ、　　ｌ
ｂｆ’　　ｉｎ　　　　９．５　　　８．７　　　７．
９Ｍ１ｌ、　　Ｉｂｌ’　　ｉｎ　　　６３．３　　５
４．３　　４０．４Ｔｓ２．　　　分　　　　　　　　
　　　０．５　　　　　０．７　　　　　０．８Ｔ’９
０．　　　分　　　　　　　　　　４．２　　　　　３
．２　　　　　３．０＞３０　　　　＞３０ ４３．０ ４．５ ７．０ １９０　℃ ７．８ ３６．３ １．０ ３．６ ３９．０ ５．０ ８．５ ６．９ ３３．９ １．０ 表−１０ 石抜特性 応力、　１００％、　ｐＳｉ 引張り、　　ｐｓｉ →σ、　％ ｄ度、Ａ点 ８７０　　　　’１３３ 応力、　１００％、　　ｐｓｉ　　　９６９　　１０３
１引張り、　　　ｐｓｉ　　　　　　　　１７５４　　
１１１９３伸び、　　％　　　　　　　　　　　１９９
　　　１９０１！度、Ａ点　　　　　　　　　　６８　
　　６７圧纏水久歪み、方１１ｉＢ、硬化時間　６分間
、硬化温度ボタン ７０時間、１５０℃、歪み率　２５．２　　３２．８１
９０℃ ３７．９ ４０．８ 表 １Ｏ（続き） ボタノ ７０時間、１５０℃、歪み率 １２．１ ひだ付き ７０時間、１５０℃、歪み率 １３．５ ２１．３ 実施例４ 下記の試料を実施例 と同様の方法で混合し、 本発明による各種の他の遅延剤の硬化を示す。

表−１１ Ｊリアク リレートゴム　　　　１００　　１００　　　ｔｏｏ　
　　１００　　１００　　１００　　１００又テアリン
酸　　　　　　１．　　　　　ｌ　　　　　ｌ　　　　
　１　　　　１　　　　１　　　　１ストラクトール Ｗｌｌ−２２２２２２２２２２ フイルブラ１り Ｎ５５０　　　　　　　６５　　　６５　　　６５　　
　８５　　　８５　　　６５　　　６５スタライトＳ　
　　　　　　　２２２２２２２ステアリン酸 ナトリウム　　　　　　　４４４４４４４七チルトリメ
チルＴノ モニウムプロミド　　　　１１１１１１１シフＳニル子
オ尿！　　　−１２ エチレノチオ犀稟　　　　−−−１ トリノチルチオ尿素 ■、３−ジエチル チオ尿素　　　　　　　　−−−−−１＋　、　３−；
ブチル チオロ　　　　　　　　　−−−−−−１表−１２ ムーニー粘度計　　　大型ローター　、　１００℃最少
枯度　　　　４７　　　４８　　　４７　　　４７　　
　４９　　　４８　　　４９Ｔ５．　　　分　　　　　
９．３　　　　１５　　　　　　１．６．８　　１１　
　　　　　１４　　　　　２５．５　　２４．３Ｔ３５
　、　　分　　　　１５．８３１　　　　　　＞３１　
　　　　＞３１　　　　　＞３１　　　　　＞３１　　
　　　）３１ム一ニー帖度討　・　大型ローター、　　
　１２５℃最少帖ｉ　　　　　３７　　　３９　　　３
１１　　　４１　　　４０　　　３９　　　４０Ｔ５．
　　　分　　　　　３　　　　　　　３　　　　　　　
４４　　　　　４．３　　　　３．３　　　　３．８　
　　　３．３Ｔ３５　、　　分　　　　４　　　　　　
　５　　　　　　　６　　　　　　　４．８４．５６　
　　　　　　４．８レオメータ−、マイクロダイ、ｌｏ
Ｏｃｐｍ、　　３°アーク　、　１９０　℃ＭＬ。

ｌｂｒ　Ｉｎ　　　７．４　　７．９　　７．８　　７
．９　　７．９　　７．５　　７．８ＭＩＩＰ。

ｂｆ　ｉｎ　　　５５．４　４Ｂ、５　４０．９　４２
．９　４７．３　４８，９　５５．９Ｔｓ２．　　　分
　　　　０．５　　　　０．６　　　　０．８　　　　
０．７　　　　０．６　　　　０．７　　　　０．ＢＴ
’９０．　　　分　　３．２　　　　３．０　　　　３
．２　　　４．４　　　４．０　　　４．０　　　　３
．８表−１２（続き） ０期特性・　　　１９０　　℃で４分間硬化応力、　　
１０００％ （ｐｓ［）　　　　　９２０　　７６０　　８９０引張
り（ｐｓｉ）　　　１８７０　１９１０　１８８０伸び
（％）　　　　　　２１０　　２４０　　３００硬度、
Ａ点　　　　　６７　　　８４　　　８３圧縮永久歪み
、方ｉ１’Ｂ、硬化時間　６分間、硬化温度ボタン ７０時間、　１５０　℃ 歪み率　　　　　　　２２　　　２１　　　３３圧縮永
久歪み、方法Ｂ、！化時ＦＡ　６分間、硬化温度ひだ付
き ７０時間、　１５０　℃ 歪み率　　　　　　　２９　　　２８　　　３８空気試
ｌ管、７０時間、２０４℃ 引張り（ｐｓｉ）　　　２２０　　８５０　　６３０伸
び（％）　　　　　　２００　　３１０　　３３０硬度
、Ａ点　　　　　６７　　　８７　　　８７１８０°曲
げ　　　　合格　　　合格　　　合格１９０℃ １９０℃ 合格 合格 合格 合格 本発明を特許水章により最良の形態および好ましい態様
を記載したが、本発明の範囲はこれらに限定されず、特
許請求の範囲によって制限されるものである。

特許出廟人 ｆ酢、エフ、　Ｚ′７Ｐタッチ カン／＜ニー 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ハロゲンとカルボキシ硬化部位とを有するポ
   リアクリレートゴムと、 （ｂ）カルボン酸または有機リン酸のアンモニウムまた
   はホスホニウム第四級塩または金属性酸塩と組み合わせ
   たアンモニウムまたはホスホニウム第四級塩を含んでな
   る硬化剤の有効量と、（ｃ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは硫黄または酸素であり、Ｒ＾１およびＲ＾
   ２は独立に１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または
   芳香族あるいはそれらの組み合わせであるかまたは水素
   である）を有する尿素またはチオ尿素化合物を含んでな
   る遅延剤を含んでなる組成物。 ２、前記のアクリレートゴムが、（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基
   、２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、
   アルキルチオアルキルおよびシアノアルキル基からなる
   群から選択される）を有するアクリレートの約４０重量
   ％〜約９９．８重量％、（ｉｉ）酸素原子から少なくと
   も２個の炭素原子だけ離れているハロゲン基を有するハ
   ロゲン含有ビニレン炭化水素およびハロゲン含有ビニル
   モノマーからなる群から選択されるハロゲン含有モノマ
   ーの約０．１重量％〜約３０重量％、（ｉｉｉ）カルボ
   キシル含有モノマーを約０．１重量％〜約２０重量％、
   および最大３５重量％までの末端ビニリデン基を含む共
   重合性モノマーを含んでなる、請求項１に記載の組成物
   。 ３、（ｉ）がエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
   ート、メトキシエチルアクリレートおよびエトキシエチ
   ルアクリレートからなる群から選択され、（ｉｉ）がビ
   ニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、２−
   クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエ
   ーテル、ビニルベンジルクロリド、５−クロロメチル−
   ２−ノルボルネンおよび５−クロロアセトキシメチル−
   ２−ノルボルネンからなる群から選択され、（ｉｉｉ）
   がアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる
   群から選択され、（ｉｖ）がビニルアセテート、メチル
   メタクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、ア
   クリロニトリル、アクリルアミドおよびジエチレングリ
   コールジアクリレートからなる群から選択される、請求
   項１に記載の組成物。 ４、前記の硬化剤が金属酸塩と第四級塩とのゴム１００
   部当たり約０．１〜約２５重量部からなり、前記の金属
   酸塩が２〜約２４個の炭素原子を有するカルボン酸と式 （Ｒ−Ｏ）＿ｚＰＯ＿ｙＭ （式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｙは１または２であ
   り、ｚは１または２であり、ｙとｚとの和が３であり、
   Ｒが１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル基および
   ６〜約２４個の炭素原子を有するアリール基からなる群
   から選択される）を有する有機リン酸とからなる群から
   選択され、且つ前記の第四級塩がアニオンＹのアンモニ
   ウムまたはホスホニウム第四級塩からなる群から選択さ
   れ、但し、Ｙは有機または無機酸のアニオンであり、酸
   性水素がハロゲンまたは酸素原子と結合している、請求
   項３に記載の組成物。 ５、ＹがＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＨＰＯ＿４、Ｈ
   ＿２ＰＯ＿４＾−、ＲＣＯＯ＾−、ＲＯＳＯ＿３および
   ＲＯＰＯ＿３Ｈ＾−からなる群から選択され、但しＲが
   １〜１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルカリ
   ール基である、請求項４に記載の組成物。 ６、前記の硬化剤が２〜約２４個の炭素原子を有するカ
   ルボン酸と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３およびＲ＿４は１〜約１８個の炭素原子を有する
   炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アルカリール
   およびアラールキル基であるか、またはＲ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３およびＲ＿４の２または３個が窒素またはリン
   原子と共に炭素、窒素、酸素および硫黄からなる群から
   選択される３〜８個の炭素原子を有する複素環式構造で
   あって少なくとも２個の原子が炭素であるものを形成し
   、ＲＣＯＯ＾−はステアレートイオンである）を有する
   有機リン酸とからなる群から選択される酸のアンモニウ
   ムまたはホスホニウム第四級塩のゴム１００部当たり約
   ０．１〜約２５重量部からなる、請求項３に記載の組成
   物。 ７、前記のアンモニウムまたはホスホニウム第四級ステ
   アレート塩がトリメチルベンジルアンモニウムステアレ
   ート、トリメチルベンジルホスホニウムステアレート、
   トリメチル大豆アンモニウムステアレート、トリメチル
   大豆ホスホニウムステアレート、テトラメチルアンモニ
   ウムステアレート、テトラメチルホスホニウムステアレ
   ート、セチルトリメチルアンモニウムステアレート、セ
   チルトリメチルホスホニウムステアレート、ジメチルフ
   ェニルベンジルアンモニウムステアレートおよびジメチ
   ルフェニルベンジルホスホニウムステアレートからなる
   群から選択される、請求項６に記載の組成物。 ８、前記の遅延剤が１００部のゴム当たり約０．５〜約
   ７重量部からなる、請求項７に記載の組成物。 ９、前記の遅延剤におけるＸが酸素である、請求項８に
   記載の組成物。 １０、前記の遅延剤のＲ＾１とＲ＾２とが独立に１〜１
   ８個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族であるかま
   たは水素である、請求項９に記載の組成物。 １１、前記の遅延剤におけるＲ＾１とＲ＾２の一方また
   は両方が６〜１２個の炭素原子を有する芳香族である、
   請求項１０に記載の組成物。 １２、前記の遅延剤が尿素、ジフェニル尿素、ジエチル
   チオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素およ
   びエチレンチオ尿素からなる群から選択される、請求項
   ３に記載の組成物。 １３、前記の遅延剤がジフェニル尿素またはジフェニル
   チオ尿素である、請求項１２に記載の組成物。 １４、ムーニー粘度計大型ローター試験、ＡＳＴＭＤ１
   ６４６によって測定したｔ５値が、前記の遅延剤なしの
   同一組成物について測定した同じ試験についての値と比
   較すると２５％だけ増加する、請求項１１に記載の組成
   物。 １５、ムーニー粘度計大型ローター試験、ＡＳＴＭＤ１
   ６４６によって測定したｔ５値が、前記の遅延剤なしの
   同一組成物について測定した同じ試験についての値と比
   較すると５０％だけ増加する、請求項１１に記載の組成
   物。 １６、ＡＳＴＭ試験Ｄ３９５による１５０℃、７０時間
   での圧縮永久歪み、すなわちひだ率が前記の遅延剤なし
   での同一組成物についての同じ試験の値と実質的に同じ
   である、請求項１１に記載の組成物。 １７、ＡＳＴＭ試験Ｄ３９５による１５０℃、７０時間
   での圧縮永久歪み、すなわちひだ率が前記の遅延剤なし
   での同一組成物についての同じ試験の値と比較して５％
   だけ改良される、請求項１１に記載の組成物。 １８、ＡＳＴＭ試験Ｄ３９５による１５０℃、７０時間
   での圧縮永久歪み、すなわちひだ率が前記の遅延剤なし
   での同一組成物についての同じ試験の値と比較して１０
   ％だけ改良される、請求項１１に記載の組成物。