JPS60235877A - 自動車用エポキシ樹脂接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車用エポキシ樹脂接着剤５更に詳しくは、
電着塗装に供される被塗鋼板の接着に有用な一液型加熱
硬化性の接着剤で、特に導電性を付与したことにより電
着形成膜の当該接着剤層へののりが良好となる自動車用
エポキシ樹脂接着剤に関する。

従来より、エポキシ樹脂は優れた機械的性質、電気的性
質、耐薬品性等を具備し、且つ各種材料に対し良好な接
着力を有することから、接着剤や塗料などに多用されて
いる。しかしながら、エポキシ樹脂接着剤にあって、こ
れを特殊な用途に、例えば鋼板素地を該接着剤で接合し
た後次工程の電着塗装を行うような場合、電着塗装液中
に接着剤成分が溶出して該塗装液の汚染変質を起こすと
いった事故が多発し、このため形成する電着塗膜の均一
性が阻害されたり、該塗膜にクレータ−状の斑点が生じ
るなどの問題が起生ずる。

本発明者らは、かかる汚染変質を解決するため鋭意研究
を進めた結果、■グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
■ポリテトラメチレンエーテルグリコールとジイソシア
ネートを反応せしめた末端インシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーと、１分子中に少なくとも１個の水酸基
を有するエポキシ樹脂を反応せしめた変性エポキシ樹脂
、および■潜在性硬化剤から成る一液型加熱硬化性のエ
ポキシ樹脂接着剤を開発し、これについて既に特許出願
中である。しかし、この接着剤の性能試験を追究した所
、電着塗装した際に電着形成膜が該接着剤層に均一にの
らないため、発錆問題の起生が新たに判明した。そこで
、本発明者は上記エポキシ樹脂接着剤に導電材料を配合
すれば、電着形成膜ののりか良好となることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は上記■〜■成分から成る一液型加熱硬化
性のエポキシ樹脂接着剤において、＠導電材料を配合し
たことを特徴とする自動車用エポキシ樹脂接着剤を提供
するものである。

本発明において上記■成分のエポキシ樹脂とは。

通常のグリシジルエーテル型を指称する。具体的には多
価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応物（例えハ
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔以
下、ビスフェノール八と称す〕のジグリシジルエーテル
）、多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物とエ
ピクロルヒドリントノ反応物（例えばビスフェノールＡ
のエチレンオキサイドおよび必要に応じてプロピレンオ
キサイド付加物のジグリシジルエーテル）、脂肪族多価
アルコールとエピクロルヒドリンとの反応物（例えばグ
リセリンのトリグリシジルエーテル、１．６−ヘキサン
ジオールのジグリシジルエーテル）、多価フェノールも
しくはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリンとの反応物の水添物（例えば水添ビスフェノール
Ａのポリグリシジルエーテル）等カ挙ケられ、特に多価
フェノール誘導体であるビスフェノールＡのジグリシジ
ルエ　、。

−チルが好ましい。才だエポキシ当量５００以下、常温
で液状のものが望ましい。

本発明において上記■成分の変性エポキシ樹脂は、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールに過Ｉｌｌのジイソ
シアネートを反応せしめ末端に遊離のインシアネート基
を含有するウレタンプレポリマー（以下、末端ＮＧＯプ
レポリマーと称す）を得、これに１分子中に少なくとも
１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（以下、ＯＨエポキ
シ樹脂と称す）を反応せしめることにより製造される。

上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、
分子量５００〜５０００、好ましくは１０００〜２５０
０のものが使用されてよい。

上記ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、インホロンジインシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、特に
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジインシ
アネートが好ましい。

上記ポリテトラメチレンエーテルグリコ−）Ｖとジイソ
シアネートの反応に際し、通常両者の比率を前者の水酸
基に対し後者のインシアネート基が１．２〜３当量とな
るように設定し、窒素雰囲気上温度６０〜１２０°Ｃ１
１〜６時間の条件下で反応を行えばよい。また上記末端
ＮＣＯプレポリマーとＯＨエポキシ樹脂（例えば前述の
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族多価
アルコールのジグリシジルエーテルなど）の反応に際し
、通常両者の比率を前者のインシアネート基に対し後者
の水酸基が等量乃至それ以上（好ましくは２〜５当量）
となるように設定し、温度８０〜１１０”Ｃでインシア
ネート基と水酸基の反応が完結するまで反応を続ける。

反応後、未反応のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルが残存する場合、電着塗装液への溶出を回避するため
、これを蒸留などの手段で除去しておくことが望まれる
。

このようにして得られる変性エポキシ樹脂の配合量は通
常、上記■成分のエポキシ樹脂１００部（重１部、以下
同様）ｉこ対して２０〜２００部、好ましくは３０〜ｌ
ＯＯ部の範囲で選定すればよい。２０部未満であると、
ウレタン変性エポキシ樹脂の効果の１つである可撓性が
望ましくなく、また２００部を越えると、接着剤の粘度
が高（なり、作業性が悪くなるという傾向にある。

本発明において上記■成分の潜在性硬化剤としては、１
００〜２００°Ｃの温度範囲で活性化するものが使用さ
れてよく、例えばジシアンジアミド、４．４−ジアミノ
ジフェニルスルホン、イミダゾール誘導体（２−ｎ−ヘ
プタンデシルイミダゾールなど）、イソフタル酸ジヒド
ラジド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル尿素誘導体％Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルチオ尿ＸＭ導体、メラミン誘導体等が挙げられ、
これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。

潜在性硬化剤の配合量は通常、当該接着剤の所望の硬化
状態に応じ、上記■成分のエポキシ樹脂１００部に対し
て１〜３０部、好ましくは５〜２０部の範囲で選定すれ
ばよい。１部未満であると、硬化条件１４０〜１２０°
Ｃ／３０分で完全硬化しなく、また３０部を越えると、
硬化物がもろくなる傾向にある。

本発明において上記■成分の導電材料としては特に一般
式；　ＭｅＯ・Ｆ　ｅ　２０３　（ＭｅはＭｎ　、　Ｂ
ａ　。

Ｇｏ、　Ｓｒ、　Ｐｂ、　Ｚｎ　、　Ｍｇ、　Ｃｄ　な
どの２価金属）で示される酸化金属−酸化鉄の焼結複合
体フェライトまたはα−Ｆｅ２０３粒子粉末、銀、銅、
パラジウム、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉、酸
化ルテニウム、酸化ビスマス、酸化イリジウムなどの酸
化金属粉、カーボン粉、グラファイト粉、銀コートガラ
ス粉等が使用されてよい。特に、カーボン粉やグラファ
イト粉は少量配合によって、電着塗料が塗着する程度の
４電性か得られるので望ましい。

かかる導電材料の配合量は通常、上記■成分のエポキシ
樹Ｂｌ＆ｌＯＯ部Ｉこ対して２〜２００部、好ましくは
、カーボン粉やグラファイト粉を用いる場合には２〜３
０部、特に５〜ｉｏ部の範囲で、それ以外の導電材料の
場合３５〜１５０部の範囲で選定すればよい。上記通常
の配合！＋こおいて、２部未満であると、所望の導電性
付与が達成されず、また２００部を越えると、粘度が高
くなり作業性が悪くなる傾向にある。

本発明に係る自動車用エポキシ樹脂接着剤は、上述の■
〜＠成分を所定割合で配合することにより構成されるが
、必要に応じて通常の添加剤、例えば防錆材、充填剤（
次酸カルシウム、クレー、シリカ、タルクなど）、若干
の可塑剤、溶剤等を適宜配合されてよい。またエポキシ
樹脂の可撓性付与のため、予めニトリフレーブタジェン
ゴム等ヲ混合するか、または反応させた可撓性エポキシ
樹脂を配合することもてき、更に加硫ゴムの微粒子を分
散せしめ海鳥構造とし、いわゆるマトリックス構造を付
与することもできる。なお、上記防錆材としては、白色
粉末の人畜無害な結晶水を有するリン酸塩（例えばトリ
ポリリン酸二水素アｌレミニウム〔ＡｅＨ２Ｐ３０１ｏ
−ｎＨ２Ｏ、ｎ＝２〜４］またはリン酸亜鉛〔Ｚｏ３（
Ｆｅ４）２〕　等）が好ましく、これらを配合すること
により導電材料の作用効果を相剰することが認められる
。勿論、ジンククロメートなどの防錆材も使用されてよ
い。

以上の構成から成る本発明接着剤は、−波型加熱硬化性
のもので主として自動車の組立産業における被塗鋼板の
接着に用いられる。具体的には、例えば外板パイルと内
板パネルの周縁部を重ね、折曲げてヘミング固定するに
当り、本発明接着剤を周縁部に塗布し、スポット爆接で
固定した後接鋼板パネルを脱脂等により表面処理し、次
いで電着塗装液に浸漬して電着塗装を行い、次いで電着
形成膜と該接着剤層を加ＰＡ硬化せしめてから表面塗装
を行う。本発明接着剤によれば、従来の一液型加熱硬化
性エポキシ樹脂接着剤と比較して、電蓄塗装液中に接着
剤成分が溶出してこれを変質させることが大巾に緩和も
しくは解消され、これによって電着塗膜への不具合な欠
陥を防止し、自動車組立のホワイトボデーを連続的に電
着塗装することができ、更に当該接着剤層か導電性を付
与されていることから電着形成膜ののりが良好となり、
塗装後の防錆効果を有効に図ることができる。

次に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をよ
り具体的１こ説明する。

製造例１ ポリテトラメチレンエーテルグリコ−／ｌ／　（分子１
ｌｏｏｏ）ｌｏｏ３１よびトリレンジイソシアネート３
５部を窒素置換したフラスコ中にて混合し、発熱終了後
８０°Ｃまで昇温し、３時間攪拌して末端ＮＣＯプレポ
リマーを得る。

このプレポリマー４５部にビスフェノールへのジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当１１２１５．水酸基当１１９
００）２５０部を加え、９５′Ｃで７時間攪拌してエポ
キシ当Ｉ２６０の変性エポキシ樹脂を得る。

製造例２ ポリテトラメチレンエーテルグリコ−／Ｉ／（分子１１
５００）１００部およびインホロンジイソシアネート４
６部を窒素置換したフラスコ中にて混合し、ｌｌｏ”ｃ
で６時間攪拌して末端ＮＧＯプレポリマーを得る。

このプレポリマー５０部にビスフェノ−／ｌ／Ａのジグ
リシジルエーテル（エポキシ当ｉ１２３０．水酸基当ｗ
ｋｌｌＯＯ）１５０部とビスフェノ−／ｌ／Ａのプロピ
レンオキサイド付加物のシクリシシ）ｖ　ｘ−テ／Ｉ／
（エポキシ当１１４００、水酸基当量７５０）１００部
を加え、ｌｌＯ”ｃで８時間攪拌してエポキシ当＠３３
０の変性エポキシ樹脂を得る。

製造例３ ポリテトラメチレンエーテルグリフール（分子１２００
０）１００部およびジフェニルメタンジインシアネート
３０部を窒素置換したフラスコ中にて混合し、発熱終了
後８０°Ｃまで昇温し、３時間攪拌して末端Ｎ　ＣＯプ
レポリマーを得る。

このプレポリマー５０部１こビスフェノ−、＋ｖ　Ａの
ジグリシジルエーテ／Ｌ／（エポキシ当１１２７０、水
酸基当量７５０）１５０部を加え、９０′Ｃで６時間攪
拌してエポキシ当量３７０の変性エポキシ樹脂を得る。

実施例１〜４ 第１表に示す部数の各成分をニーダーで混練し、三本ロ
ールに２回通した後再びニーダ−にて脱泡攪拌を行い、
エポキシ樹脂接着剤を調製する。

比較例１　、。

第１表の各成分を用い、実施例１〜４と同様にしてエポ
キシ樹脂接着剤を調製する。

電着塗装性評価 トルエン脱脂した鋼板（７ｏＸｌ　００ｘ０．８ｍ）に
実施例１〜４および比較例１の各接着剤を３０１１１巾
で、厚みを５．ｎから２ＭＭに徐々に薄（傾斜をつけて
塗布した後、２００ボルト、０．５アンペアで加電した
状態で電着塗装を行う（電着塗料として関西ペイント社
製のカチオン型電着塗狛を使用）。

その後水洗し、１８０°Ｃで３０分間加熱硬化せしめ、
電着塗料の塗着状態を評価する。結果を第１表に示す。

第１表 注■）それぞれ表中に示す製造例１〜３の変性樹脂を使
用。

■）　○：電着塗料が接着剤の表面に付着する。

×：電着塗料が接着剤の表面に付着しない。

特許出願人　サンスター技研株式会社 代　理　人　弁理士　前出　葆外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、■グリシジルエーテｌし型エポキシ樹脂、■ポリテ
   トラメチレンエーテルグリコールとジイソシアネートを
   反応せしめた末端インシアネート基含有ウレタンプレポ
   リマーと、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する
   エポキシ樹脂を反応せしめた変性エポキシ樹脂、および
   ■潜在性硬化剤から成る一液型加熱硬化性のエポキシ樹
   脂接着剤において、■導電材料を配合したことを特徴と
   する自動車用エポキシ樹脂接着剤。 ２、該■成分と■成分と■成分と＠成分の配合割合が、
   重量比で１００：２０〜２００　：　ｌ〜３０：２〜２
   ００の範囲である前記第１項記載の接着剤。 ３、該■成分がカーボン粉および／またはグラファイト
   粉であり、■成分との配合割合が重量比で１００：２〜
   ３０である前記第１項記載の接着剤４、他の成分として
   防錆材を配合した前記＠１項記載の接着剤。