JPH02123673A - ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管およびガラス接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、絶縁体リングとの接合強度を増大したナトリ
ウム−硫黄電池用ベータアルミナ管およびガラス接合方
法に関する。

［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶融
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を
配し１両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性
を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、３００〜
３５０’Ｃて作動させる高温二次電池である。

このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第６
図に示すように、陽極活Ｓ質である溶融硫黄Ｓを含浸し
たカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円筒
状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部と例えばアル
ファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、且
つ溶融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４と、前
記絶縁体リング３の内周部に接合され、且つナトリウム
イオンＮａ”を選択的に透過させる機上を有する有底円
筒状の固体電解質からなるベータアルミナ管５とからな
っている。また、前記陰極容器４の上蓋６の中央部には
、陰極容器４を通して下方向にベータアルミナ管５の底
部付近まで延びた陰極管７が貫通支持されている。

以上の構成を有するナトリウム−硫黄電池において、放
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解質中を
透過１ノて陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通
ってきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成し、２
ｖ程度の電圧な発生する。一方、充電時には放電とは逆
にナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。

従来より、ベータアルミナ管とアルファアルミナよりな
る絶縁体リングとの接合は、接合強度を維持するために
５ベータアルミナ管および絶縁体リングとの濡れ性の優
れたホウ珪酸ガラスを用いて接合しているが、従来のベ
ータアルミナ管底部接合ガラス端部は、第５図に示すよ
うに、ベータアルミナ管１０と絶縁体リング１１とのク
リアランスｄ内に位置するため、ガラスの濡れ特性上ガ
ラス端部断面曲率がベータアルミナ管ｌＯと絶縁体リン
グ１１のクリアランスｄよりも大きくなることはなかっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のような接合ガラスを用いた場合、
ベータアルミナ管とアルファアルミナ絶縁体リングとの
接合強度が充分に発現されず、しばしば接合部において
破壊か生じるという問題があった。

そこで、本発明者はベータアルミナ管とアルファアルミ
ナよりなる絶縁体リングとの接合部における破壊の回避
について種々検討を行った結果、接合ガラスのベータア
ルミナ管底部側接合端部断面曲率半径を大きくすること
、あるいはベータアルミナ管の底部方向の外周面に接合
ガラスに連続してガラス薄層を設けると効果的であるこ
とを見出し、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明によれば、開口端外周部に接合ガラスにて
絶縁体リングを接合したナトリウム−硫黄電池用有底円
筒状ベータアルミナ管であって、その接合ガラスのベー
タアルミナ管底部側接合端部形状において、接合断面の
接合部曲線を絶縁体リングと接合ガラスの接合端からベ
ータアルミナ管に垂直に下ろした直線によって分割した
際に、ガラス端部断面曲線と上記直線によって囲まれた
ガラス層てない部分の面積Ｓ１とベータアルミナ管と接
合ガラス端部断面曲線と上記直線によって囲まれたガラ
ス層の部分の面積Ｓ２の関係がＳＬ＜Ｓ２であるか、ま
たは、絶縁体リングと接合ガラスの接合端における絶縁
体リングとベータアルミナ管とのクリアランスｄとガラ
ス端部断面曲率半径ρの関係が２ρ〉ｄとするように形
成したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池用ベータ
アルミナ管。

また本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池用有底円筒
状ベータアルミナ管の開口端外周部に絶縁体リングを接
合する際に、接合ガラス体積が該ベータアルミナ管と絶
縁体リングとのクリアランス体積よりも大きくなるよう
にガラス層を塗布するか、あるいはベータアルミナ管と
絶縁体リングとの底部側接合端よりベータアルミナ管の
底部方向に突出させて接合ガラスを配設し、加熱するか
または絶縁体リング内周のベータアルミナ管底部側にテ
ーパを設け、接合ガラスと絶縁体リングの接合端よりベ
ータアルミナ管の底部方向に突出させて接合ガラスを配
設し、加熱することにより、上記した特徴を有するナト
リウム−硫黄電池用ベータアルミナ管を形成するガラス
接合方法、が提供される。

また、さらに接合強度を要する場合には、本発明によれ
ば、ナトリウム−ＭＭ電池用有底円筒状ベータアルミナ
管と絶縁体リングとのガラス接合端からベータアルミナ
管の底部方向に向かってその外周表面上にベータアルミ
ナ管より熱膨張係数の小さいガラス薄層を接合ガラスに
連続して形成してなるナトリウム−硫黄電池用ベータア
ルミナ管、か提供される。

さらに本発明によれば、上記したガラス薄層を接合ガラ
スに連続して形成したナトリウム−硫黄電池用ベータア
ルミナ管を形成するにあたり、ナトリウム−ＩＩ／；を
黄電池用有底円筒状ベータアルミナ管の開口端外周部に
絶縁体リングを接合する際に、該ベータアルミナ管と絶
縁体リングとの底部側接合端からベータアルミナ管と該
絶縁体リングとの接合端からベータアルミナ管の底部方
向に向かってその外周面上に所定位置までベータアルミ
ナ管より熱膨張係数の小さいガラス層を接合ガラスに連
続するように塗布するか、あるいはベータアルミナ管と
絶縁体リングとの底部側接合端よりベータアルミナ管の
底部方向に突出させてベータアルミナ管より熱膨張係数
の小さい接合ガラスを配設し、加熱することを特徴とす
るガラス接合方法、が提供される。

［作用コ 本発明では、ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管
において、接合ガラスはベータアルミナ管の底部側接合
端部断面曲率半径の大きい接合ガラス層を形成する。

このようなガラス端部形状を有するガラス層を形成する
ことにより、ベータアルミナ管と絶縁体リングとの接合
強度、埋ち片持ち曲げ強度が増大し、より強固に両者を
接合することができる。また、室温と作動温度（３００
〜３５０℃）間の温度変化に基づく熱衝撃によって接合
体か破壊する恐れがなくなるという利点を有する。

接合ガラスのベータアルミナ管底部側接合端部形状とし
ては、第１図に示すように、接合ガラス断面の接合端部
曲線を絶縁体リング１１と接合ガラス１２の接合端から
ベータアルミナ管１０に垂直に下ろした直線によって分
割した際に、ガラス端部断面曲線と上記直線によって囲
まれたガラス層でない部分の面ｔａ　ｓ　＋とベータア
ルミナ管１０と接合ガラス端部断面曲線と上記直線によ
って囲まれたガラス層の部分の面ｍｓ＊の関係が下記の
（ａ）式を満足するように形成するか、または、第２図
に示すように、下記（ａ）式を満足しない場合は、絶縁
体リング１１と接合ガラス１２の接合端における絶縁体
リング１１とベータアルミナ管１０とのクリアランスｄ
とガラス端部断面曲率半径ρの関係か下記（ｂ）式を満
足するように形成すると、片持ち曲げ強度が大となり好
ましい。

Ｓｔ　＜Ｓ２・・・・・・（ａ） ２ρ〉ｄ　・・・・・・（ｂ） 更に、接合ガラスとしてベータアルミナ管より熱膨張係
数の小さいガラスを用いるとより効果的であり、また、
接合ガラス端部形状かＳ、＜Ｓ２と２ρ〉ｄの両式を満
たすように形成すると、ガラス端部での応力集中をより
回避することができる点で好ましい。

また、第３図に示すように、上記条件を満たす接合ガラ
ス１２に連続して、接合ガラス端からベータアルミナ管
１０の底部方向に向かってその外周表面上にベータアル
ミナ管１０より熱膨張係数の小さいガラス薄層１３を形
成すると、片持ち曲げ強度かさらに向上し好ましい。

更に第４図の如く、絶縁体リング１１内周のベータアル
ミナ管１０底部側にテーバ角か５″≦Ｑ≦６０°、好ま
しくは１５″≦θ≦４５″の範囲となるようにし、接合
ガラス１２と絶縁体リング１１の接合端よりベータアル
ミナ管ｌＯの底部方向に突出させて接合ガラスを配設し
、加熱すると、接合ガラス体積か絶縁体リング１１とベ
ータアルミナ管１０のクリアランス体積よりも小さい場
合にも上記の（ｂ）式を満たし、片持ち曲げ強度が大と
なるとともに、ベータアルミナ管のナトリウムイオン伝
導有効面積か減少することを回避できる。

ここで、クリアランス体積とは、絶縁体リングと接合ガ
ラスの接合端からそれぞれベータアルミナ管に下ろした
垂線と絶縁体内周とベータアルミナ管外周によって囲ま
れた部分をベータアルミナ管の円筒軸を中心にして回転
積分した際に得られる体積として仮想的に与えられる量
である。

次に、ガラスの種類としては、接合ガラスとガラス層に
使用するものが同一であっても相違していてもよく、接
合ガラスについては、熱膨張係数に制限されず、ガラス
薄層については、ベータアルミナ管の熱膨張係数より小
さな熱膨張係数を有するものであれば特に制限されない
。具体的にはそのガラス組成としては、化学成分Ｓｉｎ
、、Ａ文２０３．Ｎａ、Ｏ及びＢ２Ｏ３を少なくとも含
有するものであることが好ましく、例えば、ホウ珪酸系
ガラス、ナトリウムイオン導電性ガラスなどが好ましい
。

なお、このガラスの熱膨張係数は、ベータアルミナ管の
０．６倍以上で０．９倍以下であることが好ましい。ま
た、その転移温度も、ベータアルミナ管と絶縁体リング
との安定接合の観点から、５５０〜６００℃であること
が好ましい。

なお、ベータアルミナ管としてはナトリウムイオン導電
性のもので、β−アルミナ、β”−アルミナなどのベー
タアルミナからなるものが用いられ、絶縁体リングとし
ては絶縁性を有するアルファアルミナの他、スピネル、
ジルコニアなども用いることかできる。

次に、上記した（ａ）式または（ｂ）式を満たす接合ガ
ラス端部形状を形成する方法としては、接合ガラス体積
がベータアルミナ管と絶縁体リングとのクリアランス体
積よりも大きくなるようにガラス層を塗布する方法、あ
るいは上記の量をベータアルミナ管と絶縁体リングとの
底部側接合端よりベータアルミナ管の底部方向に突出さ
せて接合ガラスを配設し、加熱する方法などが採用でき
る。

ここで、配設する接合ガラスは、成形体、仮焼体、およ
び溶融成形体等のリング状のガラス成形体も利用できる
。特に成形時に脱胞された溶融成形体を用いると、接合
時に気泡を含まない緻密なガラス接合部が形成され、好
ましい。

また、ガラス成形体形状としてＯリング形状のものの他
に、ベータアルミナ管の歪による外周の寸法誤差に対し
て影響を受けにくいリングに１ケ所切目の入ったＣリン
グ形状のもの、０リングを複数に分割したものを用いる
ことかできる。又、ベータアルミナ管に突出させる方法
としては、背高に成形されたものや複数個のリングを積
み重ねることによっても形成できる。

なお、ベータアルミナ管と絶縁体リングとの接合は約１
０００℃で１５分間程度の時間、加熱することにより行
なわれる。

［実施例コ 以下、本発明を実施例に基きさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限られるものではない。

（実施例） ガラスとして、熱膨張係数が６９．５Ｘ１０−’／℃で
ある従来から用いられているガラスと、熱膨張係数が６
４．Ｏｘ　１０−’／”Ｃの低膨張ガラスの二種類用い
、第１図〜第５図に示すように、絶縁体リングとベータ
アルミナ管とのクリアランスｄ、ガラス端部断面曲率半
径ρ、ガラス層でない部分の面′ＭＬＳｔ、ガラス層部
分の面ｔａＳ、、およびベータアルミナ管と絶縁体リン
グとのガラス接合端からベータアルミナ管の底部方向に
形成されたガラス薄層の先端部までの距ｇＩし、を種々
変えたベータアルミナ管と絶縁体リングとのガラス接合
部を形成し、これらの接合部形状について、ベータアル
ミナ管の破壊強度たる片持ち曲げ強度を測定した。

結果を表１、および第７図〜第９図のグラフに示す。

以上の結果かられかる通り、Ｓｎ　＜Ｓ２．２ρ〉ｄの
条件を満たす場合には、破壊強度が大きくなっており、
また、第４図の如くガラス薄層を接合ガラス層に連続し
て形成し５Ｌを大きくした実施例９〜１２の場合には、
更に破壊強度か増加していることがわかる。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明によれば次の効果が奏せら
れる。

請求項１記載のベータアルミナ管は、特定の接合部形状
を有するように絶縁体リングを接合したので、片持ち曲
げ強度を大きくできる。

請求項２記載のベータアルミナ管によれば、請求項１記
載のベータアルミナ管より更に大きな片持ち曲げ強度を
得ることができる。

請求項３．４および５記載のガラス接合方法によれば、
請求項１記載のベータアルミナ管を形成することができ
る。

請求項６および７記載のガラス接合方法によれば、請求
項２記載のベータアルミナ管を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ本発明のベータアルミナ管と
絶縁体リングの接合部構造の例を示す断面説明図、第５
図は従来のベータアルミナ管と絶縁体リングの接合部構
造の例を示す断面説明図、第６図はナトリウム−硫黄電
池の構成を示す概略断面図、第７図〜第９図はそれぞれ
本発明および従来のベータアルミナ管と絶縁体リングの
接合部構造の片持ち曲げ強度を測定した実施結果を示す
グラフである。 １０・・・ベータアルミナ管、１１・・・絶縁体リング
１２・・・接合ガラス、１３・・・ガラス薄層。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）開口端外周部に接合ガラスにて絶縁体リングを接
   合したナトリウム−硫黄電池用有底円筒状ベータアルミ
   ナ管であって、その接合ガラスのベータアルミナ管底部
   側接合端部形状において、接合断面の接合部曲線を絶縁
   体リングと接合ガラスの接合端からベータアルミナ管に
   垂直に下ろした直線によって分割した際に、ガラス端部
   断面曲線と上記直線によって囲まれたガラス層でない部
   分の面積Ｓ＿１とベータアルミナ管と接合ガラス端部断
   面曲線と上記直線によって囲まれたガラス層の部分の面
   積Ｓ＿２の関係がＳ＿１＜Ｓ＿２であるか、または、絶
   縁体リングと接合ガラスの接合端における絶縁体リング
   とベータアルミナ管とのクリアランスｄとガラス端部断
   面曲率半径ρの関係が２ρ＞ｄとするように形成したこ
   とを特徴とするナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ
   管。
2. （２）ナトリウム−硫黄電池用有底円筒状ベータアルミ
   ナ管と絶縁体リングとのガラス接合端からベータアルミ
   ナ管の底部方向に向かってその外周表面上にベータアル
   ミナ管より熱膨張係数の小さいガラス薄層を請求項１記
   載の接合ガラスに連続して形成したことを特徴とするナ
   トリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管
3. （３）ナトリウム−硫黄電池用有底円筒状ベータアルミ
   ナ管の開口端外周部に絶縁体リングを接合するに際し、
   接合後の接合ガラス体積がベータアルミナ管と絶縁体リ
   ングとのクリアランス体積よりも大きくなるようにガラ
   ス層を塗布し、加熱することにより請求項１記載のベー
   タアルミナ管を形成することを特徴とするガラス接合方
   法。
4. （４）ナトリウム−硫黄電池用有底円筒状ベータアルミ
   ナ管の開口端外周部に絶縁体リングを接合するに際し、
   ベータアルミナ管と絶縁体リングとのベータアルミナ管
   の底部側接合端よりベータアルミナ管の底部方向に突出
   させて接合ガラスを配設し、加熱することにより請求項
   １記載のベータアルミナ管を形成することを特徴とする
   ガラス接合方法。
5. （５）ナトリウム−硫黄電池用有底円筒状ベータアルミ
   ナ管の開口端外周部に絶縁体リングを接合するに際し、
   絶縁体リング内周のベータアルミナ管底部側にテーパを
   設け、接合ガラスと絶縁体リングの接合端よりベータア
   ルミナ管の底部方向に突出させて接合ガラスを配設し、
   加熱することにより請求項１記載のベータアルミナ管を
   形成することを特徴とするガラス接合方法。
6. （６）ナトリウム−硫黄電池用有底円筒状ベータアルミ
   ナ管の開口端外周部に絶縁体リングを接合するに際し、
   該ベータアルミナ管と絶縁体リングとの底部側接合端か
   らベータアルミナ管の底部方向に向ってその外周面上に
   所定位置までベータアルミナ管より熱膨張係数の小さい
   ガラス層を接合ガラスに連続するように塗布し、加熱す
   ることにより請求項２記載のベータアルミナ管を形成す
   ることを特徴とするガラス接合方法。
7. （７）ナトリウム−硫黄電池用有底円筒状ベータアルミ
   ナ管の開口端外周部に絶縁体リングを接合するに際し、
   ベータアルミナ管と絶縁体リングとの底部側接合端より
   ベータアルミナ管の底部方向に突出させてベータアルミ
   ナ管より熱膨張係数の小さい接合ガラスを配設し、加熱
   することにより請求項２記載のベータアルミナ管を形成
   することを特徴とするガラス接合方法。