JPH0212485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改質ポリオレフイン系重合体粒の製
造法に関するもので、更に詳しくは、ポリオレフ
イン系重合体に該重合体を溶解又は膨潤させる重
合性ビニルモノマーを速かに且つ均一に含浸さ
せ、粒子の合一なく前記重合性ビニルモノマーの
ポリオレフイン系重合体粒への含浸重合を行うと
ともに優れた品質の発泡成形体を与える重合性ビ
ニルモノマー含浸重合ポリオレフイン系重合体粒
の製造方法に関するものである。 ポリオレフイン系重合体特にポリエチレン系重
合体から得られる発泡成形体は、強靭で破壊しに
くく、繰り返し使用に耐える等の特徴を有する優
れた包装資材であるが、発泡成形時の収縮が大き
く、成形体寸法精度が劣る、成形体が軟らかく緩
衝性能が劣る等の欠点を有している。かかる欠点
は、ポリオレフイン系重合体の特性である剛性の
低さに起因する。その改良法として、ポリオレフ
イン系重合体に重合性ビニルモノマー特にスチレ
ンモノマーを含浸させ、重合する方法が提案され
ている。 ポリオレフイン系重合体にスチレンモノマー等
を含浸させ重合させる方法は、水分散媒中にポリ
オレフイン系重合体粒を分散させ、スチレンモノ
マー等を重合させる触媒及びポリオレフイン系重
合体粒を架橋させる架橋剤を溶解したスチレンモ
ノマー等を添加し、スチレンモノマー等をポリオ
レフイン系重合体粒に含浸させた後、重合及び架
橋するのが一般である。この方法でスチレンモノ
マー等をポリオレフイン系重合体に含浸する場
合、含浸されたポリオレフイン系重合体粒が非常
に合一化しやすく、合一化した粒子は含浸された
モノマーの重合とともに固化し、塊化する。ポリ
オレフイン系重合体粒が溶融する様な高温で行う
と、ポリオレフイン系重合体自体が溶融し、融着
しやすい状態になるため、より合一化しやすい。
従つて、ポリオレフイン系重合体の軟化温度以下
の温度で行うのが通常である。この際、スチレン
モノマー等を均一に含浸させるためにスチレンモ
ノマー等を徐々に添加し、且つ含浸時間を長時間
かける必要がある。しかしながら、この場合でも
含浸がしにくいため含浸される前にスチレンモノ
マー等が水中で単独に重合してしまう等の欠点が
ある。 含浸を容易に行う方法として、特定の軟化点の
低いポリオレフイン系重合体を使用したり、ジオ
クチルフタレート等の可塑剤等をポリオレフイン
系重合体に添加する方法が提案されているが、こ
の方法で製造されたスチレンモノマー含浸ポリオ
レフイン系重合体粒から得た発泡成形体は、耐熱
性、成形体寸法安定性が低下し、且つスチレンモ
ノマー含浸重合による剛性向上効果が低減され
る。更にポリオレフイン系重合体にスチレンモノ
マー等を含浸させ重合、架橋する方法は、架橋剤
が重合反応に無駄に消費されるためか非常に多く
必要とする欠点がある。 又、架橋オレフイン系重合体を多量の有機溶剤
に溶解させた後、メタクリレート系単量体を加え
重合させる方法が提案されている。この方法は、
架橋ポリオレフインの軟化温度以下でメタクリレ
ートの含浸が出来るが、多量の溶剤で溶解されて
いるため、非常に融着、合一化しやすく、高温に
出来ず、含浸時間が長く必要になる。また重合終
了後、溶解に使用した有機溶剤を除去するのに多
大な労力を要する欠点がある。 本発明者らは、かかる欠点を改良する方法につ
いて鋭意研究の結果、予め架橋したポリオレフイ
ン系重合体粒を使用することにより、架橋ポリオ
レフイン系重合体が溶融する温度以上に加熱して
も重合性ビニルモノマーを含浸した粒子が合一化
する事なく、速かに含浸し、含浸過程を省略し、
含浸と重合を同時に行つても均一含浸し、且つ重
合性ビニルモノマーの単独重合体も発生せず、含
浸後に重合、架橋するよりも少い量の触媒で重
合、架橋できる事を見い出し、本発明に至つた。 即ち本発明は、予め架橋されたポリオレフイン
系重合体粒と該重合体粒を溶解又は膨潤させる重
合性ビニルモノマーを水性媒質中に分散し、該架
橋ポリオレフインの軟化点＋５℃以上の溶融温度
に加熱し、重合性ビニルモノマーの含浸と重合と
を同事に行う事を特徴とする改質ポリオレフイン
系重合体粒の製造法を提供するものである。 本発明に用いる予め架橋されたポリオレフイン
系重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１，３−メチルブテン−１，４−
メチルブテン−１，４−メチルヘキセン−１，５
−メチルヘキセン−１のようなモノオレフインの
単独重合体もしくは共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体の如く
モノオレフインと他の重合性ビニルモノマーとの
共重合体又はこれらの混合物を常法に従い、ジク
ミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機
過酸化物やα−線、β−線等の放射線照射により
架橋したもので、任意のMI値及び軟化点を有す
るポリオレフイン系重合体を架橋して使用でき
る。 本発明に用いる予め架橋されたポリオレフイン
系重合体の架橋度合は、沸とうキシレンで24時間
抽出した後の不溶分として測定される架橋度の測
定方法で、少しでも架橋していると本発明の効果
を発揮できるが、架橋度が低いと重合性ビニルモ
ノマーを含浸したポリオレフイン系重合体粒子の
合一化が一部発生し、逆に架橋度が高すぎると重
合性ビニルモノマーの含浸が遅くなり、不均一含
浸や重合性ビニルモノマーの単独重合体が発生し
やすくなる。従つて、本発明の効果をより発揮す
るための好ましい架橋度合は、前述の測定法で求
める架橋度10〜60重量％の範囲が好ましい。 ポリオレフイン系重合体粒を溶解又は膨潤させ
る本発明に使用できる重合性ビニルモノマーとし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンの如き核置換スチレン等のスチレン系
モノマー及び、アクリロニトリル、メチルメタク
リレート、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられ
るが、このうちスチレン系モノマーが特に好まし
く使用される。かかる重合性ビニルモノマーの含
浸量は、本発明では限定されないが、重合性ビニ
ルモノマーの含浸量が多い架橋ポリオレフイン系
重合体粒からの発泡成形体は、ポリオレフイン系
の発泡体としての特性を示さず、少なすぎると重
合性ビニルモノマーの含浸重合による改質効果が
出ない。従つて、重合性ビニルモノマーの含浸量
は、その製品発泡体の品質より、架橋ポリオレフ
イン重合体100部に対し５〜200部の範囲が好まし
い。 重合性ビニルモノマーは、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルローズ等の水溶性高分子物質、リ
ン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の水
難溶性無機物等を分散剤とし、架橋ポリオレフイ
ン系重合体粒を水中に分散した系に全量を初めか
ら仕込み含浸、重合させても良いし、重合用触媒
を溶解した状態で含浸重合温度以上に加熱した系
に徐々に添加しても良い。 架橋ポリオレフイン系重合体への重合性ビニル
モノマーの含浸重合温度は、含浸が速やかに、且
つ均一に含浸させるために、架橋ポリオレフイン
系重合体の少くとも一部が溶融している事が必要
である。ポリオレフイン系重合体の溶融温度は、
明確に測定できず、一般には示差走査熱量計
（DSC）の溶解熱のピーク温度を融点としている
が、この方法で算出された融点以下、軟化点以上
ですでに部分的に溶融が起つている。本発明の効
果を発揮できる温度について検討の結果、
ASTM−Ｄ−747−70の測定法に従う軟化点より
＋５℃以上、好ましくは（軟化点＋融点）／２以
上の温度が必要であり、上限は含浸された重合性
ビニルモノマーの重合に使用する触媒の分解温度
及び経済性によつて決められるもので、約160℃
以下が好ましい。 含浸された重合性ビニルモノマーの重合に使用
する触媒は、そのモノマーに溶解する触媒であれ
ば使用できるが、上記の含浸、重合温度で有効に
作用する事が必要で、例えばジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなど
分解温度が60℃以上のものが適している。 本発明によつて得られた重合性ビニルモノマー
含浸重合架橋ポリエチレン粒は、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、
シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭
化水素類、メチルクロライド、エチルクロライ
ド、トリクロロクロロメタン、ジクロロクロロメ
タン、ジクロロジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素類等の発泡剤を含浸させ、水蒸気で加熱し
て発泡粒とし、発泡成形用に供せられる。かかる
方法で得た本発明重合体粒子からの発泡成形体
は、従来の架橋ポリエチレン粒から得た発泡成形
体に比較し、発泡セル径が均一、微細になり、高
倍率まで発泡でき、発泡成形時の収縮が少なく、
成形体の剛性が増し、プレスカツト等のカツト性
が向上する等の優れた特性を有している。 以下の実施例において、本発明を更に具体的に
説明する。 実施例 １ 1.5耐圧重合機に水800c.c.、リン酸カルシウム
3.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
200mg、軟化点91℃・融点107℃のポリエチレンの
架橋度が違う粒子を夫々200ｇ入れ、攪拌分散さ
せた系に0.4ｇのベンゾイルパーオキサイドを溶
解したスチレンモノマー200ｇを投入し、105℃に
昇温、５時間反応させた。反応終了後、60℃以下
に冷却し、取出し、重合機内の状況及び粒子状態
を下表に示す。

【表】 架橋有無の差による効果が明白で、架橋度10〜
60％でスケール粒子付着がほとんどなく、スチレ
ンホモポリマー粉もなく、速かに含浸された事が
わかる。 実施例 ２ 80重合機に軟化点95℃・融点112℃のポリエ
チレン43％架橋粒12Kg、スチレンモノマー８Kg、
リン酸カルシウム200ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム10ｇ、ベンゾイルパーオキサイ
ド35ｇ、水40を入れ、攪拌し、90℃、100℃、
110℃、140℃で夫々５時間含浸重合を行つた。結
果を下表に示す。

【表】 得られた含浸重合体について赤外分析によりス
チレン含量を求めた結果及び粒子状態並びにスチ
レンホモポリマー粉の共在状態を上表に示した。
又、含浸粒をスライスし、樹脂表面の色相からス
チレン含浸状況を見た結果も表記した。 上表から、100℃以上では、スチレンホモポリ
マー粉がなく、速かに均一にスチレン含浸が行わ
れた事が明らかである。 実施例 ３ 実施例２のNo.３含浸粒にジクロロジクロロメタ
ンを60℃で含浸させ、1.7Kg／cm²Ｇの水蒸気圧15
秒で加熱発泡させ、見掛発泡倍率30倍の収縮がな
い予備発泡粒子を得た。この粒子を24時間養生
後、金型に充填し、水蒸気圧1.2Kg／cm²Ｇで成形
し、29倍の成形体を得た。成形体のセルは均一、
微細で硬芯もなく、スチレンが均一に含浸されて
いた。又、この成形体を市販のビーズ法発泡ポリ
エチレン成形体と比較すると、明らかに硬く、剛
性が向上していた。 又、実施例２に用いたスチレン含浸重合をして
いないポリエチレン43％架橋粒に同一条件でジク
ロロジクロロメタンを含浸し、発泡させたところ
見掛発泡倍率15倍の収縮した予備発泡粒子しか得
られなかつた。 実施例 ４ 軟化点109℃・融点119℃のポリエチレン200ｇ
を３ｇのポリビニルアルコールを溶解した水600
c.c.に分散させ、架橋剤としてジクミルパーオキサ
イド1.0ｇを添加し、150℃に昇温、３時間反応さ
せ、40℃に冷却し、架橋度35％のポリエチレン粒
子を得た。この系に0.4ｇのｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートを溶解したスチレン100ｇを添加
し、120℃まで昇温４時間反応させた後、60℃以
下に冷却し、取出した。 缶内スケール及び粒子の合一はなく、またスチ
レンのホモポリマー粉末もなかつた。更に得られ
た含浸粒子を実施例３と同様にジクロロジクロロ
メタンを含浸させ、発泡させたところ均一、微細
なセルを有する発泡粒を得た。 同じポリエチレン粒子200ｇ、１ｇのｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートと1.0ｇのジクミルパ
ーオキサイドを溶解した水600c.c.に分散させ、90
℃で３時間スチレン含浸を行い、次いで120℃、
４時間重合をさせ、更に150℃で３時間反応させ
た後、冷却して取出した。この場合、粒子の合一
及び缶壁のスケールが多く、粒子を除去した排水
はスチレンホモポリマーで乳濁化していた。得ら
れた架橋ポリエチレンの11％しか架橋しておら
ず、明らかにジクミルパーオキサイドの架橋効率
は低下していた。この含浸粒子をジクロロジクロ
ロメタンを含浸させ、発泡させて得た発泡粒は内
部に大きな空洞が有る不均一なセルであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め架橋されたポリオレフイン系重合体粒と
   該重合体粒を溶解又は膨潤させる重合性ビニルモ
   ノマーを水性媒質中に分散し、該ポリオレフイン
   系重合体の軟化点＋５℃以上の溶融温度に加熱
   し、重合性ビニルモノマーの含浸と重合を同時に
   行う事を特徴とする改質ポリオレフイン系重合体
   粒の製造方法。 ２ 重合性ビニルモノマーがスチレン系モノマー
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ポリオレフイン系重合体粒がポリエチレン及
   び／又は、ポリエチレンの共重合体粒である特許
   請求の範囲第１又は第２項記載の製造法。 ４ 架橋されたポリオレフイン系重合体粒の架橋
   度が10〜60％である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。