JPH02124904A - エチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
に関し、さらに詳しくはスラリー重合法によりエチレン
・α−オレフィン共重合体を製造するのに好適な製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、エチレンとα−オレフィンを有機アルミニウム化
合物および遷移金属化合物からなる配位錯体触媒、いわ
ゆるチグラーナッター触媒を用いて溶液重合法またはス
ラリー重合法により共重合させることは公知である。

溶液重合法は、モノマーおよび触媒を低圧で溶剤に均一
に溶解させて行うため、重合コントロールが容易である
こと、また重合後の重合体が溶剤に溶解して存在するた
め、その移送性に優れることなどから広く用いられてい
る。しかし、結晶性が高い重合体は、溶媒に完全溶解で
きないため、溶液重合法で製造することは困難であった
。

これに対してスラリー重合法は、重合物を溶剤に溶解さ
せず、スラリー状で存在させるため、広い範囲での重合
体の製造が可能であり、また該スラリーの粘度を低くお
さえられるため、重合体の濃度を上げることも可能であ
る。また重合媒体として単量体を用いれば、溶剤の回収
をする必要がなく有利である。しかし、スラリー重合法
においては、反応器、配管等内部での重合体の付着が激
しく、重合体の物性低下、ゲルの発生、反応器および配
管の閉塞等を招き、工業的重合工程の開発上、大きな障
害となっている。

スラリー重合における重合物の付着防止が種々行われて
おり、例えば特開昭６０−９４４１２号公報には反応器
にポリシロキサンを貼付して付着を防止することが示さ
れているが、該ポリシロキサンにはスラリー粒子間の付
着防止には効果がなく、スラリー重合における付着の根
本的解決には至っていない。また、スラリー粒子を安定
化させるために重合温度を一１０″Ｃ以下に下げること
が提案されているが、低温を維持するために余分のエネ
ルギーが必要であり、また連鎖移動剤を多量に必要とす
るため、十分な分子量調節が不可能になる。

さらに種々の分散剤の添加が提案されているが、触媒活
性の低下、重合体の物性の低下等が発生し、問題がある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題を解決し、触媒活性を低下さ
せず、かつ重合体の付着を減少させて安定なスラリー重
合を可能にするエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１は、エチレンおよびα−オレフィン、また
はエチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンからな
るエチレン・α−オレフィン共重合体をスラリー重合法
により製造するに際し、分散剤として（ａ）ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、または
それらの塩、（ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルリン酸、またはその塩もしくはそのエステル、および
（Ｃ）ポリアルキル（メタ）アクリレートから選ばれた
少なくとも１種（以下、分散剤（Ｉ）という）を、共重
合体１００重量部に対して０．００５〜５重量部存在さ
せることを特徴とする。

本発明の第２は、エチレンおよびα−オレフィン、また
はエチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンからな
る共重合体をスラリー重合法で製造するに際し、前記ス
ラリー重合媒体１００重量部に対し、分散剤として、ポ
リスチレン換算数平均分子量が５００〜３０，０００で
ある（＾）エチレンおよび炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンの少なくとも１種類からなる共重合体に、極性基を
有する化合物またはモノマーを０〜２０重量％付与させ
た未変性または変性エチレン・α−オレフィン共重合体
、（Ｂ）炭素数３〜１２のオレフィンの少なくとも１種
類からなる（共）重合体に、極性基を有する化合物また
はモノマーを０〜２０重量％付与させた未変性または変
性オレフイン（共）重合体、ならびに（Ｃ）エチレン、
炭素数３〜１２のα−オレフィンの少なくとも１種類お
よび非共役ジエンからなる共重合体に、極性基を有する
化合物またはモノマーを０〜２０重量％付与させた未変
性または変性エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合
体の少なくとも１種（以下、分散剤（ＩＩ）という）を
、０．０１５〜５重量部存在させることを特徴とする。

本発明に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数３
〜１２のα−オレフィンが好ましく、具体的にはプロピ
レン、ｌ−ブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１などが挙げられ、中でもプロピレン、１−ブテンが
特に好ましい。これらは単独でまたは２種以上混合して
用いられる。

本発明に用いられる非共役ジエンとしては、アルケニル
・ノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類など
が挙げられるが、これらのうち特に５−エチリデン−２
−ノルボルネン、ジシクロペンクジエンが好ましい。

本発明に用いられる分散剤（１）は、下記の化合物であ
り、これらの化合物から選ばれた少なくとも１種が用い
られる。

（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェー
ト　（Ｒ−０＋Ｃ，Ｈ，０）ｎ−３Ｏ，Ｈ，ただし、Ｒ
はアルキル基）、ポリオシキエチレンアルキルフェニル
エーテルサルフエート（Ｒ←Ｑ）ｏ−＋ｃｚ　Ｈ−０）
ｎ　　ＳＯ３Ｈ，、ただし、Ｒはアルキル基）、または
それらのアンモニウム、Ｎａ、に、Ｃａ等の塩。具体的
には第一工業薬品社製商品名ハイテノールＮ８、ナイテ
ノールＮ１７、ハイテノール０８、ハイテノール１２、
ハイテノール１８などがある。

（ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（Ｒ
−〇＋Ｃｚ　Ｈ４０）ｎ　ＰＯｚ　Ｈｚ　、ただし、Ｒ
はアルキル基）またはそのアンモニウム、Ｋ、Ｎａ、Ｃ
ａ等の塩もしくはそのエステル。具体的には第一工業薬
品社製商品名プライサーフＡ２１２Ｅ、ブライサーフＡ
２０７Ｈ，ブライサーフＡ２１０Ｇ、ブライサーフＡ２
１７Ｅなどがある。

（Ｃ）ポリアルキル（メタ）アクリレート（ただし、Ｒ
ばアルキル基、ＹはＨまたはＣＨ３）前記（ａ）および
（１））における化合物の分子量には特に制限はないが
、重合媒体に可溶な方が添加量に対する分散効果が向上
するため、ｎは１０〜１０００の範囲が好ましい。また
アルキル基中の炭素数は３から２０、特に５〜１５が好
ましい。炭素数３未満では極性基の影響が強すぎて触媒
活性への低下を招き易く、また重合体への吸着力が弱く
十分な分散効果が得られないことがあり、また炭素数が
２０を超えると炭素鎖同志の相互作用が強くなって極性
基の静電力が弱まり、静電反発力に基づく分散効果が十
分に得られないことがある。

また（Ｃ）における化合物の分子量にも特に制限はない
が、重合媒体への溶解性の点からｎは１０〜１０００の
範囲が好ましい。またアルキル基の炭素数は３〜２０、
特に５〜１５が好ましい。炭素数が３未満ではカルボキ
シル基の掘性が強く作用するため触媒活性が低下し易く
、また重合体への＠、着力が弱くなり十分な分散効果が
得られないことがあり、また炭素数が２０を超えるとエ
ステル部の炭化水素鎖同志が相互作用して分散剤同志の
結合が強くなり、重合体の分散効果が低下することがあ
る。

上記分散剤〔１〕は、重合中であればいつ添加してもよ
いが、重合開始前に重合媒体に添加するのが好ましい。

また分散剤（Ｉ）の添加量は、触媒の重合能力によって
決定され、その範囲は生成重合体１００重量部に対して
Ｏ，００５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部で
ある。添加量が０．００５重量部未満では重合体を十分
に分散安定化させることができず、また５重量部を超え
ると重合体の物性上、分散剤の影響が無視できなくなり
問題が発生する。

本発明に用いられる分散剤（［［）は、ポリスチレン換
算数平均分子量が５００〜３０，０００である前記した
（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）の未変性または変性（共
）重合体から選ばれた少なくとも１種類が用いられる。

前記（＾）未変性または変性エチレン・α−オレフィン
共重合体のエチレン含量には特に制限はないが、好まし
いエチレン含量の範囲は１０〜９０重量％である。この
範囲外では重合媒体中での均一分散性が悪く、必要以上
に分散剤が必要になり好ましくない、また該共重合体に
用いられるαオレフィンの炭素数は３〜１２である。炭
素数が１２を超えると目的の共重合体の製造が困難であ
る。なお未変性または変性付与に用いる共重合体の製造
方法には制限はなく、エチレン・プロピレン共重合体ま
たはポリイソプレンを水添した物が好ましく用いられる
。市販品としては例えばルーカン）ＨＣ−４０（三井石
油化学社製商品名）を用いることができる。

前記（Ｂ）未変性または変性オレフィン（共）重合体に
用いられるオレフィンは炭素数が３〜１２であればよく
、特にα−オレフィンを用いる必要はない、オレフィン
の炭素数が１２を超えると目的のオレフィン（共）重合
体が得られない、また未変性または変性付与に用いるオ
レフィン（共）重合体の立体規則性の有無および製造方
法には何ら制限はなく、ポリブテン（ｎ−ブチレンおよ
びイソブチレンの共重合体）が好ましく用いられ、市販
品としては例えばニッサンボリビス２００ＳＨ（日本油
脂社製商品名）を用いることができる。

前記（Ｃ）未変性または変性エチレン・α−オレフィン
・ジエン共重合体に用いられるエチレン含量には特に制
限はないが、好ましいエチレン含量の範囲は１０〜９０
重量％の範囲である。この範囲外では重合媒体中での均
一分散性が悪く、必要以上に分散剤が必要になり好まし
くない。また該共重合体に用いられるα−オレフィンの
炭素数は３〜１２である。炭素数が１２を超えると目的
のエチレン・オレフィン共重合体の製造が困難である。

さらにジエンの含量はヨウ素価で２〜３０が好ましい、
ヨウ素価が低すぎると極性モノマーまたは極性化合物の
付加反応が困難になり、また高すぎるとゲル化が激しく
目的の分散剤が得られないことがある。未変性または変
性付与に用いる共重合体としては、エチレンとプロピレ
ンと５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレンと１
−ブテンと５−エチリデン−２−ノルボルネン、プロピ
レンと１−ブテンと５−エチリデン−２−ノルボルネン
などの共重合体が好ましく用いられる。

また前記（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）の未変性または
変性（共）重合体において極性モノマーのグラフト量ま
たは極性化合物の付加量は、（共）重合体に対して０〜
２０重量％である。グラフト量または付加量が２０重量
％を超えると極性が強すぎるために触媒活性に影響する
。またこの際用いられる極性化合物としてはスルフォン
基を有する化合物、また極性上ツマ−としてはアルキル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（共）重合体
の変性は、（共）重合体の二重結合部分を直接スルフォ
ン化ｆるか、過酸化物を用いて付加反応させ、主鎖に極
性モノマーを付与するなど公知の方法で行うことができ
る。

また本発明の分散剤（ｎ）のポリスチレン換算数平均分
子量は５００〜３０，０００の範囲のものが用いられる
が、前記（Ａ）および（Ｂ）における共重合体のポリス
チレン換算数平均分子量の好ましい範囲は、５００〜ｉ
ｏ、ｏｏｏであり、前記（Ｃ）における共重合体のポリ
スチレン換算数平均分子量の好ましい範囲は、１．００
０〜２０．０００である。ポリスチレン換算数平均分子
量が５００未満の共重合体では分散剤としての機能がな
く、単に溶剤としての効果しか得られずスラリー粒子の
表面間の付着が生ずる。また前記（Ｃ）におけるポリス
チレン換算数平均分子量が５００未満では極性上ツマ−
による変性が十分に行えない。

またポリスチレン換算数平均分子量が３０，０００を超
えると共重合体の粘度が高くなり、移送するのに加熱や
大量の希釈溶剤が必要となり、さらに重合媒体への溶解
性も著しく低下し、十分な付着防止効果が得られない。

本発明の分散剤（ＩＩ）の添加量は、スラリー重合媒体
１００重量部に対し、０．０１５〜５重量部、好ましく
は０．０５〜３重量部である０分散剤の添加量が０．０
１５重量部未満ではスラリー状の重合体を分散安定化さ
せることはできず、また５重量部を超えると分散剤の生
成重合体からの除去が困難になり、製品の物性上、分散
剤の影響が無視できなくなる。

本発明の分散剤は、前記含有量の範囲で用いることによ
り生成した重合物の反応触媒と未反応モノマーからの分
離、触媒の活性、触媒残香の除去および重合体の乾燥・
造粒成形等を行うに当たり何ら支障を来すことはない。

また分散剤（ＩＩ）を調整する媒体は、分散剤を溶解す
る炭化水素であれば制限はなく、例えばトルエン、ｎ−
へキサン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これ
らは単独または２種類以上を組み合わせて用いることが
できる。

さらに本発明の分散剤（Ｉｆ）は、スラリー重合媒体に
一部溶解するため、重合媒体で洗浄することによって分
散剤の除去ができ、また分散剤を含有した重合媒体を脱
水処理し、重合媒体と分散剤とを一緒に再利用すること
もできる。

本発明によるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
は、次のようなスラリー重合法で行うことができる。

スラリー重合の重合触媒には、周期律表第■族およびＶ
族の遷移金属化合物、例えばバナジウム化合物、チタン
化合物等と、有機アルミニウム化合物とを組み合わせた
チグラーナッター触媒が用いられる。

前記バナジウム化合物としては、四塩化バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウム、バナジウムトリアセチルアセト
ナート、オキシバナジウムアセチルアセトナート、オキ
シ三塩化バナジウムとアルコールとの反応生成物、バナ
ジン酸トリエトキシド、バナジン酸トリー〇−ブトキシ
ド、バナジン酸ジーｎ−ブトキシモノクロライド、バナ
ジン酸エトキシドクロライド等が挙げられる。これらの
うちでは、オキシ三塩化バナジウムとアルコールとの反
応生成物、オキシ三塩化バナジウムおよびオキシバナジ
ウムジアセチルアセトナートが好ましい。また前記チタ
ン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン等が挙
げられる。これらのバナジウム化合物およびチタン化合
物は、単独または２種以上混合して用いられ、また必要
に応じてマグネシウム化合物または珪素化合物成分に担
持したものを使用することができる。

前記有機アルミニウム化合物としては、−１式Ｒ’　ｍ
　Ａ　Ｅ　Ｘ　ｆｆ−、％（ただし、Ｒ’は炭素数１〜
１５の炭化水素基、Ｘはハロゲンを意味し、ｍは０≦ｍ
≦３である）で表される化合物が用いられる。

具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウム七ノブロマイド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライド：エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、イソブチル
アルミニウムセスキクロライド、ｎ−ブチルアルミニウ
ムセスキブロマイド等のアルキルアルミニウムセスキハ
ライドが挙げられ、これらの化合物のうちジエチルアル
ミニウムモノクロライドおよびエチルアルミニウムセス
キクロライドが特に好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物の使用量は、例えばバ
ナジウム化合物１モル当り１〜１００モル、特に２〜３
０モルが好ましい。なお必要に応じて活性向上剤、触媒
変性剤などを添加することもできる。

スラリー重合法は、連結式でも回分式でもよい。

連結式の場合は分散剤を重合媒体と共に、また回分式の
場合は分散剤を一括して重合反応槽へ仕込むのが好まし
い。重合温度は、通常−５０〜１００″Ｃ１好ましくは
一２０〜６０°Ｃである。反応器は単一、または複数個
を直列もしくは並列に連結したものが用いられ、温度コ
ントロールは外部冷却または溶媒上ツマ−の蒸発潜熱を
利用して行うことができる。

スラリー重合に使用される重合体の貧溶媒としては、重
合単量体、メチレンジクロライド、メチレンジブロマイ
ド、エチルクロライドおよびそれらの混合物等があるが
、こられのうち重合単量体、特にプロピレン、ブテン−
１が好ましい。

また必要に応じて重合体に対して良溶媒であるトルエン
、シクロヘキサンなどを少量添加することもできる。そ
の添加量は全単量体１００重合部に対してＯ〜４０重合
部の範囲が好ましい。

重合体の分子量は、前記触媒組成比、触媒量、触媒種お
よび重合温度によってコントロールされる。さらに分子
ｉｔ調節剤（例えば水素、ジエチル亜鉛等）を用いて行
うこともできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例！ ３１のオートクレーブに撹拌羽根、ガス吸込管、温度計
、圧力計ならびに添加剤および触媒供給管を取り付け、
十分に窒素で置換して乾燥した。このオートクレーブに
乾燥したプロピレンを液体で１．６１入れ、ガス吹き込
み管を通じてオートクレーブ内の圧力が１４．５　ｋｇ
／ｃｄＧとなるように、乾燥したエチレンと水素を通気
した。水素の通気量はエチレンの１／ｌ　０モルに保ち
、オートクレーブの温度は外部ジャケットにより２０°
Ｃに保った。

十分に、撹拌しながらプライサーフＡ２１２Ｅ（分散剤
（付着防止剤）第一工業薬品社製　ポリオキシエチレン
アルキルエーテルリン酸、炭素数１２）を０．２ｇ、ジ
エチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３．０ミリ
モルおよびオキシバナジウムアルキルアセチネート（Ｖ
　Ｏ（Ａ　ｃ　Ａ　ｃ　）　ｚ）０．０５ミリモルを供
給し、重合中圧力を１４．５ｋｇ／ｃｄＧ、温度を２０
℃にコントロールして共重合を開始した。重合開始から
３０分後にエチレンと水素の供給を停止し、メタノール
１００ｍｊ！を添加して重合反応を停止した。次に少量
の老化防止剤を加え、十分に撹拌を行った後、別の圧力
容器に内容物を移送してエチレンプロピレン水素を抜き
、スチレンストリッピングを行い乾燥し、５２ｇの共重
合体を得た。そのうち３Ｎオートクレーブ内の撹拌羽根
および内壁への共重合体の付着はわずか５ｇであった。

得られた共重合体の分析値を第１表に示した。

実施例２ Ａ、バナジウム触媒の調製 十分乾燥したフラスコを窒素置換し、乾燥、脱気したト
ルエン５０ｍ１入れ、さらにｖｏＣＬを３．４ミリモル
加え、十分に撹拌した。次に乾燥したｎ−ブタノールを
５１ミリモル徐々に加えると同時に３０゛Ｃに保ちなが
ら窒素でバブリングして発生する塩化水素を取り除いた
（以下、この触媒をｒｅｖ触媒」と略する）。

Ｂ、共重合 実施例１と同様の３１オートクレーブにプロピレンを１
゜６１人れ、オートクレーブ内の圧力が１２、　Ｏｋｇ
／ｃ４Ｇになるように、乾燥したエチレンと水素を通気
した。水素の通気量は、エチレンの１／３０モルに保っ
た。オートクレーブの温度は外部ジャケットにより２０
°Ｃとし、十分に撹拌しなから５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン（ＥＮＢ）１０．２ｇ、ジエチルアルミニウ
ムクロライド（ＤＥＡＣ）４．５ミリモル、上記調製し
たＣＶ触媒をＶＯＣｊ！ｓとして０．３４ミリモル、さ
らにプライサーフＡ２１２Ｅ０．１ｇを加え、共重合を
開始した。その後は、実施例１と同様に処理した。

得られた共重合体は５４ｇであった。そのうち３１オー
トクレーブ内の内壁、羽根への付着はわずか３ｇであっ
た。得られた共重合体の分析値を第１表に示した。

実施例３ 実施例１において、付着防止剤として、プライサーフＡ
２１２Ｅの代わりにハイテノールＮ８（第一工業薬品社
製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート
のアンモニア塩　炭素数８）を用いた以外は実施例１と
同様に重合を行った。得られた共重合体は５０ｇであっ
た。そのうち３ｊ２オートクレーブ内に付着した共重合
体は、わずか４ｇであった。得られた共重合体の分析値
を第１表に示した。

実施例４ 実施例１において、付着防止剤としてポリアル（分子量
１３５００）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行
った。得られた共重合体は５５ｇであった。そのうち３
βオートクレーブ内に付着した共重合体はわずか５ｇで
あった。得られた共重合体の分析値を第１表に示した。

実施例５ 実施例２において、付着防止剤として実施例４で使用し
たポリアルキルメタクリレートを用いた以外は実施例２
と同様に重合を行った。得られた共重合体は５４ｇであ
った。そのうち３１オートクレーブ内に付着した共重合
体はわずか４ｇであった。得られた共重合体の分析値を
第１表に示した。

実施例６ Ａ、バナジウム触媒の調製 十分乾燥したフラスコを窒素置換し、乾燥、脱気したｎ
−ヘキサン５０モル入れ、さらに焼成した二酸化珪素（
ＳｉＯ□）２０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド（
ＤＥＡＣ）２０ミリモルを入れ、十分に撹拌した。次に
三塩化オキシバナジウム（ＶＯＣＬ　）を８ミリモル徐
々に加え、同時に２０゛Ｃを保ちながら３時間撹拌を続
けた（以下、この触媒を「Ｓ■触媒」と略する）。

Ｂ、共重合 実施例１と同様の３１オートクレーブに１゜６１のプロ
ピレンを入れ、オートクレーブ内の圧力が１８、５　ｋ
ｇ／ｃｊＧになるように、乾燥したエチレンおよび水素
を通気した。水素の通気量は、エチレンの１／２５モル
に保った。オートクレーブの温度を３０°Ｃに保ち、十
分に撹拌しながら実施例４で使用したポリアルキルメタ
クリレート０．０５　ｇ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド１ミリモルおよびＳ■触媒０．０４ミリモルを加え
、共重合を開始した。その後は実施例１と同様の処理を
行った。

得られた共重合体は６０ｇであった。そのうち３１オー
トクレーブ内には共重合体の付着は全く認められなかっ
た。得られた共重合体の分析値を第１表に示した。

実施例７ 実施例１と同様の３１オートクレーブにプロピレン１．
６２を入れ、通気管を通じてオートクレーブ内の圧力が
３１．５　ｋｇ／ｃｄ　Ｇになるように、乾燥したエチ
レンと水素を通気した。水素の通気量はエチレンの１／
２５モルに保った。オートクレーブの温度は５０°Ｃに
保ち、十分に撹拌しながらブライサーフＡ２１２Ｅ０．
１ｇ、ＴＳＬ−８１７８（（リーＳト千〇Ｃ２Ｈ３）３
、東芝シリコン社製）０．４１７ミリモル、ＭｇＣ１，
担持Ｔｉ触媒０、０２５ミリモルおよびトリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡＣ）２．５ミリモルをこの順に
供給し、共重合を開始した。その後は実施例１と同様に
処理した。得られた共重合体は６０ｇであった。

そのうち３２オートクレーブ内に付着した共重合体はわ
ずか４ｇであった。得られた共重合体の分析値を第１表
に示した。

実施例８ 実施例１において、プロピレンの代わりにブテン−１を
用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた
共重合体は４５ｇあり、その分析値を第１表に示した。

３ｆオートクレーブ内に付着した共重合体はわずか４ｇ
であった。

比較例１ 実施例１において、付着防止剤ブライサーフＡ２１２Ｅ
を添加しない以外は実施例１と同様に重合を行った。得
られた共重合体は５６ｇであった。

３１オートクレーブ内には共重合体４８ｇの付着が認め
られた。その分析値を第１表に示した。

比較例２ 実施例１において、付着防止剤ブライサーフＡ２１２Ｅ
を３．０ｇ添加した以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。得られた共重合体は３０ｇであった。３βオートク
レーブ内には共重合体の付着は認められなかったが、重
合活性が低下して収率が悪くなった。その分析値を第１
表に示した。

比較例３ 実施例２において、付着防止剤ブライサーフＡ２１２Ｅ
を添加しない以外は実施例２と同様に重合を行った。得
られた共重合体は４８ｇであった。

３１オートクレーブ内には共重合体２３ｇの付着が認め
られた。その分析値を第１表に示した。

比較例４ 実施例６において、付着防止剤を添加しない以外は実施
例６と同様に重合を行った。得られた共重合体は５８ｇ
であった。３２オートクレーブ内には共重合体１８ｇの
付着が認められた。その分析値を第１表に示した。

比較例５ 実施例７において、付着防止剤プライサーフを添加しな
い以外は実施例７と同様に重合を行った。

得られた共重合体は４５ｇであった。３１オートクレー
ブ内には共重合体２５ｇの付着が認められた。その分析
値を第１表に示した。

比較例６〜８ 実施例１において、付着防止剤ブライサーフＡ２１２Ｅ
の代わりにポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イドおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を
それぞれ用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。

得られた共重合体の収量および付着量を第１表に示した
。

以下余白 なお、各種測定方法および判定方法は下記の通りである
。

〈エチレン含量ＣＣＺ含Ｉ）およびヨウ素価（■２−Ｎ
ｏ）測定〉 赤外分光法により実施例で得られた共重合体のエチレン
含量およびヨウ素価を求めた。

く付着判定〉 Ｏ：付着共重合体量が全収量の１０％未満×：〃〃　　
　の１０％以上 実施例９ ３１のオートクレーブに撹拌羽根、ガス吸込管、温度計
、圧力計ならびに添加剤および触媒の供給管を取り付け
、十分に窒素で置換して乾燥した。

このオートクレーブに乾燥したプロピレンを液体で１．
６２入れ、ガス吹き込み管を通じてオートクレーブ内の
圧力が１４．５ｋｇ／ｃｄＧとなるように、乾燥したエ
チレンと水素を通気した。水素の通気量はエチレンの１
／１０モルに保ち、オートクレーブの温度は外部ジャケ
ットにより２０°Ｃに保った。十分に撹拌しながら分散
剤として低分子量エチレン・プロピレン共重合体（三井
石油化学社製ルーカントＨＣ−４０Ｍｎ＝１０００）を
１．２ｇ１ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥ
ＡＣ）３．０ミリモルおよびオキシバナジウムジアセチ
ルアセトネー）　（ＶＯ（ａ　ｃａ　ｃ）　ｚ　）　０
．０５ミリモルを供給し、重合中圧力を１４．５　ｋｇ
／　ｃｒＡＧ、温度を２０″Ｃにコントロールして共重
合体を開始した。重合開始から３０分後にエチレンと水
素の供給を停止し、メタノールｌｏｏｍｆｆｉを添加し
て重合反応を停止した。次に少量の老化防止剤を加え、
十分に撹拌を行った後、別の圧力容器に内容物を移送し
てエチレン、プロピレン、水素を抜き、スチームドリッ
ピングを行い、乾燥し、５５ｇの共重合体を得た。その
うち３１オートクレーブ内の羽根および内壁への付着は
、はとんど見られなかった。得られた共重合体について
の分析値を第２表に示した。

実施例１０ （Ａ）バナジウム触媒の調製 十分乾燥したフラスコを窒素置換し、乾燥、脱気したト
ルエン５０ｍ！入れ、さらにＶＯＣｌ。

を３．４ミリモル加え、十分に撹拌した。次に乾燥した
ｎ−ブタノールを５１ミリモル徐々に加えると同時に３
０゛Ｃに保ちながら窒素でバブリングして発生する塩化
水素を取り除いた（以下、この触媒をｒｅｖ触媒」と略
す）。

（Ｂ）共重合 実施例９と同様の３２オートクレーブにプロピレンを１
．６１！入れ、オートクレーブ内の圧力が１２、０　ｋ
ｇ／ｃｎｌ　Ｇになるように、乾燥したエチレンと水素
を通気した。水素の通気量は、エチレンの１／３０モル
に保った。オートクレーブの温度は外部ジャケットによ
り２０°Ｃとし、十分に撹拌しなから５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＢ）ｌＯ，２ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）４．５ミリモル、上記
調製したＣＶ触媒をＶ　ＯＣｌ　３として０．３４ミリ
モル、さらに分散剤としてポリブテン（日本油脂社製ニ
ッサンボリビス２００ＳＨＭｎ＝２２００）を０．４ｇ
を加え、共重合を開始した。その後は、実施例９と同様
に処理した。得られた共重合体は５４ｇであった。その
うち３１オートクレーブ内の内壁、羽根への付着は、は
とんど認められなかった。

実施例１１ （Ａ）分散剤の調製 エチレン・プロピレン・ＥＮＢＳ元共重合体（プロピレ
ン含量＝５５重量％、ヨウ素価−１３゜０、Ｍｎ＝３０
．０００）１００重量部に対し、アルキルメタアクリレ
ート（アルキル基＝Ｃ，、Ｈ２、）５重量部およびバー
ブチルＰ（日本油脂社製）１重量部を１０°Ｃで２４時
間浸してから、直径５５ＩＩＩＩ１１押し出し機（温度
＝２００°Ｃ１回転数＝３０Ｏｒｐｍ）でグラフト重合
させた。得られた変性ＥＰＤＭのアルキルメタアクリレ
ートの付加量は２重量％であった。

（Ｂ）共重合 実施例９において、分散剤としてルーカン）ＨＣ−４０
の代わりに上記で調製した変性ＥＰＤＭを用いた以外は
実施例９と同様に重合を行った。

得られた共重合体は５０ｇであった。そのうち３２オー
トクレーブ内に付着した共重合体は認められなかった。

実施例１２ （Ａ）分散剤の調製 エチレン・プロピレン・ＥＮＢａ元共重合体（プロピレ
ン含量＝５５重量％、ヨウ素価＝１３゜０、Ｍｎ＝３０
，０００）１００重量部に対し、５重量部の二酸化イオ
ウを１，４−ジオキサン中で直接反応させた。供給した
すべての二酸化イオウが付加反応し、付加率は４．７５
重量％であった。

（Ｂ）共重合 実施例９において、分散剤としてルーカントＨＣ−４０
の代わりに上記で調製した変性ＥＰＤＭを用いた以外は
実施例９と同様に重合を行った。

得られた共重合体は４６ｇであり、オートクレーブ内の
共重合体に付着は認められなかった。

実施例１３ 実施例９と同様の３１オートクレーブにプロピレン１．
６２を入れ、通気管を通じてオートクレーブ内の圧力が
３１．４　ｋｇ／ｃ＋ｆｉＧになるように、乾燥したエ
チレンと水素を通気した。水素の通気量はエチレンのｌ
／２５モルに保った。オートクレーブの温度は５０°Ｃ
に保ち、トリエトキシフェニルシラン（東芝シリコン社
製）０．４１７ミリモル、ＭｇＣｆ、担持Ｔｉ触媒０．
０２５ミリモルおよびトリイソブチルアルミニウム（Ｔ
ＭＢＡ）２．５ミリモルをこの順に供給し、共重合を開
始した。その後は実施例１と同様に処理した。得られた
共重合体は６０ｇであり、オートクレーブ内の共重合体
の付着は認められなかった。

比較例９ 実施例９において、分散剤（付着防止剤）としてルーカ
ントＨＣ−４０を添加しない以外は実施例９と同様に重
合を行った。得られた共重合体は８ｇであり、オートク
レーブ内には共重合体４８ｇの付着が認められた。

比較例ＩＯ 実施例１０において、付着防止剤としてポリブテンを添
加しない以外は実施例１０と同様に重合を行った。得ら
れた共重合体は２５ｇであり、オ−トクレーブ内には共
重合体２３ｇの付着が認められた。

比較例１１ 実施例１３において、付着防止剤としてルーカン）ＨＣ
−４０を添加しない以外は実施例１３と同様に重合を行
った。得られた共重合体は２０ｇであり、オートクレー
ブ内には共重合体２５ｇの付着が認められた。

比較例１２．１３．１４ 実施例９において、付着防止剤としてルーカントＨＣ−
４０の代わりにＰＷ−９０（出光興産社製商品名　プロ
セスオイル　Ｍｗ＜２００）、ＥＰ−０２（日本合成ゴ
ム社製商品名　プロピレン含量＝２６重量％、Ｍｎ＝９
０，０００）およびＥＰ−２４（日本合成ゴム社製商品
名　プロピレン含量＝４３重量％、Ｍｎ＝１４０，００
０、ヨウ素価＝１５）をそれぞれ用いた以外は実施例１
と同様に重合を行った。得られた共重合体の収量および
付着量を第２表に示した。

以下余白 なお、第２表中の共重合体のエチレン含量、ヨウ素価お
よびポリスチレン換算数平均分子量は下記に示す方法で
測定した。

くエチレン含量〉 エチレン・α−オレフィン共重合体をＮＭＲｔ−用いて
組成比を求め、赤外分析で検量線を作成した。この検量
線をもとにして各実施例で得られる共重合体の組成を求
めた。

くヨウ素価〉 共重合体中の二重結合量を赤外分光法により測定し、ヨ
ウ素価を求めた。

〈ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ）［ゲルバーミッ
ションクロマトグラフ」　（竹内著　丸善株式会社刊行
）に準じた方法で測定した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、触媒活性を低下させずに、かつ
重合体の付着を少なくして安定なスラリー重合を行い、
エチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンおよびα−オレフィン、またはエチレン
   、α−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエチレン
   ・α−オレフィン共重合体をスラリー重合法により製造
   するに際し、分散剤として（ａ）ポリオキシエチレンア
   ルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアル
   キルフェニルエーテルサルフェート、またはそれらの塩
   、 （ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ま
   たはその塩もしくはそのエステル、および（ｃ）ポリア
   ルキル（メタ）アクリレート、から選ばれた少なくとも
   １種を、共重合体１００重量部に対して０．００５〜５
   重量部存在させることを特徴とするエチレン・α−オレ
   フィン共重合体の製造方法。
2. （２）エチレンおよびα−オレフィン、またはエチレン
   、α−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体
   をスラリー重合法で製造するに際し、前記スラリー重合
   媒体１００重量部に対し、分散剤として、ポリスチレン
   換算数平均分子量が５００〜３０，０００である、 （Ａ）エチレンおよび炭素数３〜１２のα−オレフィン
   の少なくとも１種類からなる共重合体に、極性基を有す
   る化合物またはモノマーを０〜２０重量％付与させた未
   変性または変性エチレン・α−オレフィン共重合体、 （Ｂ）炭素数３〜１２のオレフィンの少なくとも１種類
   からなる（共）重合体に、極性基を有する化合物または
   モノマーを０〜２０重量％付与させた未変性または変性
   オレフィン（共）重合体、（Ｃ）エチレン、炭素数３〜
   １２のα−オレフィンの少なくとも１種類および非共役
   ジエンからなる共重合体に、極性基を有する化合物また
   はモノマーを０〜２０重量％付与させた未変性または変
   性エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、の少な
   くとも１種を、０．０１５〜５重量部存在させることを
   特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
   法。