JPS6316403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレン−エチレン系ランダム共重
合体を高活性の触媒を用いてスラリー重合により
製造する技術に関するものである。 エチレン、プロピレン、エチレン−プロピレン
ランダムまたはブロツク重合体の結晶性の高いも
のを製造する目的をもつてかつ高活性の触媒およ
び高安定性で持続性の優れた触媒を得るために多
くの研究がなされそして特許出願が行なわれてい
る。例えば特開昭47−34478で示されているよう
にTiCl₄をAlRnX_3-oで還元し、錯化剤で処理し、
TiCl₄と反応させて固体触媒錯体を得る方法など
が公知である。かかる触媒を用いてプロピレン−
エチレンランダム共重合体をスラリー重合により
製造すると重合器の内壁に共重合体が付着するこ
とが認められた。特に重合器の生産効率を向上さ
せるために重合器中で重合中の共重合体−触媒−
不活性溶媒のスラリーの濃度を高めると重合器の
内壁への共重合体の付着が激しくなり、重合器の
外側をとりかこんでいる水ジヤケツトとスラリー
の間で伝熱係数が低下し重合時の発熱に対処でき
なくなり、さらに別な不利については共重合体の
付着により重合器の内壁の平滑さが急速に失われ
て最悪の場合に至つては重合器の内容物のかきま
ぜが全くできなくなつて生産設備の停止による稼
働率低下に加えて安全対策上も憂慮すべき事態を
生じる。さらにかくして製造されたランダム共重
合体はフイルムに加工してフイツシユアイを生ず
る等の欠点を有する。重合器の内壁へのランダム
共重合体の付着を防止し、フイルム等に加工して
フイツシユアイにならないようなランダム共重合
体を製造しようとすればかかる触媒を用いる場合
には例えば重合器内のスラリー濃度を低く保てば
よいが、重合器による生産効率の低下をもつて高
活性触媒の利点を相殺することになり工業上の利
点は失われる。 本発明は以上の点に鑑みてなされたものであ
り、その目的とするところは第１に重合器内のス
ラリー濃度が高度に高い条件においてもランダム
共重合体が重合器の内壁に付着することがないプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体の連続製造
法を提供することであり、第２には重合器の内壁
にランダム共重合体の付着が起りにくく高度に生
産性の高いプロピレン−エチレンランダム共重合
体の連続製造法を提供することである。目的の第
３は重合器内のスラリー濃度が高度に高い条件に
おいても良好な透明性を示しフイツシユアイの小
ない高品質のプロピレン−エチレンランダム共重
合体の連続製造法を提供することであり、第４に
は重合器内のスラリー濃度が高度に高い条件にお
いても使用する触媒のTiCl₃に対する結晶性の重
合体の得られる率すなわち触媒効率の改良された
プロピレン−エチレンランダム共重合体の連続製
造法を提供することである。目的の第５は重合器
内のスラリー濃度が高度に高い条件において重合
に用いる不活性溶媒に可溶な重合体を生成する量
が少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体
の連続製造法を提供することであり、第６に従来
技術より重合器内のスラリー濃度を高く保ちつつ
ランダム共重合を可能とするプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体の連続製造法を提供するもの
である。 本発明者は以上のような目的に対し種々の実験
を行ない鋭意検討した結果、次のような事実を見
出した。すなわちTiCl₄を有機アルミニウム化合
物により低温還元して得られるβ型三塩化チタン
に錯化剤を反応させ次いでTiCl₄を反応させて得
られる三塩化チタン組成物（以下三塩化チタン組
成物−Ａと略称することがある。）は、TiCl₄を
金属アルミニウムにより還元し次いで粉砕活性化
して得られるいわゆる三塩化チタン組成物（以下
三塩化チタン組成物−AAと略称することがあ
る。）にくらべて、また三塩化チタン−Ａまたは
三塩化チタン−AAを種々の電子供与性物質で処
理または電子供与性物質ドナーと共に粉砕活性化
して得られる三塩化チタン組成物（以下三塩化チ
タン−Ｂと略称することがある。）にくらべて立
体規則性ポリプロピレンを使用する三塩化チタン
重量に対して高い収率でしかも重合活性が著しく
高く保たれた条件で製造することが知られてい
る。そしてまたプロピレン−エチレンランダム共
重合体を製造するときには、三塩化チタン組成物
−Ａを使用する場合は、三塩化チタン組成物−
AAや三塩化チタン組成物−Ｂを使用する場合よ
りも重合器内のスラリー濃度が同じであるならば
重合器の内壁に共重合の付着が著しくなることが
本発明者により判明した。本発明はさらに実験を
重ねるうちに、三塩化チタン組成物−Ａを有機ア
ルミニウム化合物と併用した触媒を用いてプロピ
レンの予備重合を行ない、次いでプロピレン−エ
チレンランダム共重合を行なうことにより重合器
内のスラリー濃度が高度に高い条件においても重
合器の内壁へランダム共重合体の付着が起りにく
いことを発見して本発明に到達した。 すなわち本発明はTiCl₄を有機アルミニウム化
合物により低温還元して得られるβ型三塩化チタ
ンに錯化剤を反応させ次いでTiCl₄を反応させて
得られる三塩化チタン組成物および一般式
RnAlCl_3-o（ただしＲはアルキル基、ｎは１また
は２を示す。）で示されるアルキルアルミニウム
クロライドを含んでなる触媒中の該三塩化チタン
組成物に対して50ないし5000重量倍のプロピレン
による重合を行ない、次いでスラリー重合によつ
てエチレンの含量が0.5ないし７重量％のプロピ
レン−エチレン系ランダム共重合体ならびにエチ
レンの含量が0.5ないし７重量％およびブテン−
１の含量が0.1ないし10重量％のプロピレン−エ
チレン系ランダム共重合体から選ばれた共重合体
を製造することを特徴とするプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体の連続製造法に係わるもので
ある。 本発明に使用する三塩化チタン組成物−Ａは例
えば次のようにして得られる。TiCl₄を有機アル
ミニウム化合物（例えばエチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等）により−
20℃ないし＋20℃の温度範囲で還元してβ型三塩
化チタンを得る。かくして得られたβ型三塩化チ
タンを次いで錯化剤と反応させ、該錯化剤として
は一般式Ｒ−ｏ−R′で示される例えばジアルキ
ルエーテル、一般式Ｒ−Ｏ−（CH₂・CH₂・Ｏ）_o
^-R′で示される例えばポリエチレングリコールジ
アルキルアルコール、一般式

【式】で 示される脂環式有機エーテル、一般式Ｒ−Ｓ−
R′で示される例えばジアルキルチオエーテル、
および一般式RCOOR′で示される有機酸エステル
等から選択したものを用いることができる。該β
型三塩化チタンと該錯化剤の反応により得られた
反応生成物を次いでTiCl₄と反応させて得られる
反応生成物を本発明によるプロピレンの予備重合
に用いることができ、さらになお有機ハロゲン化
物または一般式RnAlCl_3-o（ただしＲはアルキル
基、ｎは１または２を示す。）で示される有機ア
ルミニウム化合物等で処理してから本発明による
プロピレンの予備重合に用いることも可能であ
る。 本発明に用いる一般式RnAlCl_3-o（ただしＲは
アルキル基、ｎは１または２を示す。）で示され
るアルキルアルミニウムクロライドとしては例え
ばジエチルアルミニウムクロライドをあげること
ができ活性と立体特異性重合体の収率について好
結果を得られる。 本発明に使用する三塩化チタン組成物−Ａとア
ルキルアルミニウムクロライドには次のような物
質をあわせて使用することまたは該物質で処理を
施すことも可能である。例示すればジエチレング
リコールジメチルエーテル等のポリエーテル、ト
リエチルアミンやトリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルホスホ
ルアミド等の有機アミン、有機リン化合物、チオ
エーテル等の電子供与性物質をあげることができ
る。また特開昭51−108693で示されるように少量
のプロピレンによる前処理を施すことも好ましい
結果を得られる。 本発明はプロピレンによる重合を行ない（この
段階で得られる重合体を以後予備重合体と称する
ことがある。）次いでプロピレン−エチレンラン
ダム共重合を行なわしめるもので、予備重合体の
形成は不活性炭化水素（例えばｎ−ヘプタン、ｎ
−ヘキサン等）または液化プロピレンによる溶媒
中で行なわれる。予備重合時の温度は10℃ないし
80℃が好ましく、より好適には30℃ないし70℃の
範囲を選択する。予備重合時の温度が10℃より低
温においては予備重合体の重合速度が小さく予備
重合時間を長くすることが必要となり予備重合に
用いる重合器の生産性の低下を招くので好ましく
ない。また予備重合時の温度が80℃を超えると本
発明の目的とするプロピレン−エチレンランダム
共重合体の重合器の内壁への付着が著しくなり好
ましくない結果を招く。 本発明による予備重合体は実質的にプロピレン
の単独重合体であることが望ましい。本発明によ
り製造されるプロピレン−エチレンランダム共重
合体は予備重合体とランダム共重合体からなる組
成物であるので、予備重合体がエチレンを主体と
するものであるとフイルム等に加工した場合に透
明性が悪いものとなり、これはポリエチレンとプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体との相溶性
が不良であることに起因するものであるから予備
重合体をエチレンで製造することは好ましくな
い。またエチレンまたは炭素数が４以上の１−オ
レフインがプロピレンによる予備重合体中に共重
合成分の量として過度に存在するとプロピレン−
エチレンランダム共重合体が重合時のスラリー濃
度が高い場合に重合器の内壁へ付着するようにな
る。従つて本発明におけるプロピレンによる予備
重合体においてはプロピレンの含量を95重量％以
上にすることが好ましい。 本発明によるプロピレンの予備重合体は本発明
の予備重合に使用する三塩化チタン組成物−Ａの
１重量部に対して50ないし5000重量部、就中200
ないし2000重量部が形成されるようにして製造さ
れることが好ましい。三塩化チタン組成物−Ａの
１重量部に対して製造されるプロピレンの予備重
合体の量が50重量部より少ない場合にはプロピレ
ン−エチレンランダム共重合時に重合器内のスラ
リー濃度が高い条件において重合器の内壁へプロ
ピレン−エチレン共重合体の付着がみられる。三
塩化チタン組成物−Ａの１重量部に対して製造さ
れるプロピレンの予備重合体の量が5000重量部を
超えるとプロピレン−エチレンランダム共重合体
に対しプロピレンの予備重合体の占める比率が増
して従来技術で得られるプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体の品質とは著しく異なつたものが
製造され、特にフイルム等に加工した場合の透明
性が低下したりまたプロピレンによる重合時およ
びランダム共重合時に重合溶媒に可溶な重合体が
生成する比率が最終的に得られるプロピレン−エ
チレンランダム共重合体中のエチレン含量が同一
である場合にくらべると上昇するので好ましくな
い。 本発明によるプロピレンの予備重合体の分子量
の範囲について述べると、以下の数値は特に臨界
的なものでないが、予備重合体のメルトフローレ
ート（JIS Ｋ 7210に示される方法により試験温
度230℃±0.2℃、試験荷重2.16Kgｆで行ない、
MFRとして〔ｇ／10分〕で示される。）をもつて
示せば0.01ないし200の範囲から選択することが
でき、例えばフイルム用としてはメルトフローレ
ート値４以上が好ましく分子量が著しく高いとフ
イルムにフイツシユアイを生ずることがあり、フ
イルム以外の成形品用としてはメルトフローレー
ト値が４以下のものでもよい。 本発明によるプロピレンの予備重合体の重合時
における不活性炭化水素または液化プロピレンに
よる重合用溶媒中の予備重合体の懸濁濃度は0.1
重量％以上に保たれることが好ましい。懸濁濃度
が0.1重量％未満では予備重合に用いる重合器の
容積の大なることを必要とする。プロピレンによ
る予備重合はバツチ式によることもでき連続式の
ものを採用しても良い。バツチ式のものを用いる
場合には予備重合器を２台またはそれ以上として
交互に使用することも可能である。 予備重合および予備重合体なる語は例えば特開
昭49−59094においてエルマンet alにより用いら
れている。エルマンらによると予備活性化触媒錯
体TiCl₃〔AlR_p′（OR″）_n′X_3-(p′_+n′₎〕_x(C)_yを
α−
オレフインで処理することができ予備重合が行な
われ、次いで同一条件下でα−オレフインの重合
またはブロツク共重合に用いて高結晶性重合体を
生成せしめる。該予備重合で使用される単量体の
量は予備重合体の合計重量対予備活性化触媒錯体
の重量比が1000以下になるような量で、懸濁重合
においては予備重合体対予備活性化触媒の重量比
は好ましくは1.5〜５であり、気相重合流動床ま
たは撹拌床で用いようとするときは100〜1000の
範囲である旨が記載されている。エルマンらによ
り示された触媒錯体はα−オレフインの立体特異
性の高い重合体を製造することができ触媒錯体は
大きな活性を有し耐老化性に優れていることをそ
の性質に有しているが、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合時に予備重合を施すことによつてラ
ンダム共重合体が重合器の内壁に付着しにくくな
ることを何ら示していない。一方本発明において
予備重合体を形成させたのちランダム共重合を行
わしめることによりランダム共重合体が重合器の
内壁への付着しにくくなることを本発明者が見出
したことはエルマンらの述べているα−オレフイ
ンによる触媒の活性化処理、予備重合による触媒
の高活性化、高い立体特異性の重合体およびブロ
ツク共重合体を得られること、触媒の高い耐老化
性とは異なり新たな利点として重合器の内壁への
ランダム共重合体の付着を防止する機能を与える
ことができることに重要な点がある。 本発明によるプロピレンによる予備重合体のス
ラリーは連続的にランダム共重合用の重合器へ供
給される。ランダム共重合時には触媒成分として
液状のアルキルアルミニウムクロライドを添加す
ることもできる。ランダム共重合用の重合器は50
〜70℃の重合温度に保たれてプロピレン、水素、
エチレン、必要に応じて炭素数が４以上のα−オ
レフイン、必要に応じて不活性炭化水素溶媒また
は液化プロピレンを連続的に供給され、重合器か
らランダム共重合体のスラリーが連続的に排出さ
れる。本発明によるプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体の連続製造法は不活性炭化水素溶媒ま
たは液化プロピレン中で行われるスラリー重合へ
適合せしめることが好ましい。 本発明で用いる重合時の溶媒はプロピレンによ
る予備重合時とプロピレン−エチレンランダム共
重合時に同じ溶媒を用いることが操作を簡便たら
しめる点で望ましい。しかしながらヘキサン等の
不活性溶媒を用いてプロピレンによる予備重合を
行ない、次いで液化プロピレンを重合溶媒として
プロピレン−エチレンランダム共重合を行わしめ
ることも可能である。 本発明により連続的にプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合を行なう場合の重合器中のスラリー
濃度に関しては、不活性炭化水素溶媒を用いるい
わゆる溶媒スラリー重合の場合には25重量％以上
とすることが好ましくさらに好ましくは30重量％
以上のスラリー濃度として、また液化プロピレン
を溶媒として用いるいわゆるバルク重合の場合に
はスラリー濃度を好ましくは30重量％以上、さら
に好ましくは40重量％以上、特に好ましくは50重
量％以上に保つてランダム共重合を行なうと本発
明によるプロピレンの予備重合体の存在がランダ
ム共重合体の重合器の内壁への付着の防止に著し
い効果を発揮する。 プロピレン−エチレン共重合、プロピレン−エ
チレン−ブテン−１共重合を溶媒を用いて行う場
合に、溶媒中のエチレン／プロピレンの量比より
共重合して得た重合体のエチレン／プロピレンの
量比が大きく、溶媒中のブテン−１／プロピレン
の量比より共重合して得た重合体のブテン−１／
プロピレンの量比が大きくなる傾向がある。本発
明によるプロピレン−エチレンランダム共重合体
のうちプロピレン以外のα−オレフインの含量は
エチレンについては0.5ないし７重量％、炭素数
が４以上のα−オレフイン（例えばブテン−１）
の含量は0.5ないし10重量％の範囲にすることが
好ましい。プロピレン−エチレンランダム共重合
体中のプロピレン以外のα−オレフインの量が
0.5重量％未満のものはランダム共重合体として
の特色を基本的に欠きランダム共重合時のスラリ
ー濃度が高くても重合器の内壁への付着が認めら
れず、本発明の対象外とするべきで、プロピレン
以外のα−オレフインの量が過多になるとポリプ
ロピレン系重合体の剛性が欠如しまた非晶性のポ
リプロピレンをランダム共重合時に生成してスラ
リー重合を続けられなくなる欠点を呈するので好
ましくない。 本発明によるプロピレン−エチレンランダム共
重合体の最終生成物中に占めるプロピレンによる
予備重合体の割合は30重量％以下とすることが好
ましい。最終生成物中のプロピレンによる予備重
合体の量が過多であるとフイルム等に加工した場
合に透明性が低下し、また貼り合せ用フイルム等
に加工する場合にヒートシール時の温度が高くな
り、プロピレン以外のα−オレフインの含有量が
一定のランダム共重合体に比較すればランダム共
重合時に重合溶媒に可溶な重合体を多く生成する
等の欠点をあらわす。 次に本発明を実施例により説明する。 TiCl₄を有機アルミニウム化合物により低温還
元して得られるβ型三塩化チタンに錯化剤を反応
させ次いでTiCl₄を反応させて得られる三塩化チ
タン組成物中のTiCl₃に対するジエチルアルミニ
ウムクロライドのモル比を５とした触媒とｎ−ヘ
キサンによる重合溶媒を用いて予備重合器（容量
５m²）で表に示す条件でMFR7ないし８のプロピ
レンによる予備重合体を作つた。なおMFRの制
御はH₂を用いて行なつた。重合器でバツチ方式
によつて得られた予備重合体0.1ないし１重量％
の濃度のスラリーを次いで10m³の容量を有する連
続重合器へ供給し実施例１ないし３においては60
℃、実施例４においては65℃の重合温度、圧力８
Kg／cm³Ｇでプロピレン−エチレンランダム共重合
体を製造した。（ただし実施例３ではプロピレン
−エチレン−ブテン−１三元ランダム共重合体を
製造した。）重合器を連続して100時間運転し、そ
の後で重合器の内壁へのランダム共重合体の付着
の状況を観察した。重合器から連続的に排出され
た共重合体のスラリーを公知の方法で処理して固
液分離、共重合体の精製、乾燥を行なつた。ラン
ダム共重合体のMFRはH₂を用いて７ないし８に
制御した。 なお比較のためにプロピレンによる予備重合体
を形成せずにランダム共重合を行つた例、実施例
と触媒の組み合せ比率の異なるものとして比較例
１および２において実施例と同じ三塩化チタン組
成物−ＡのTiCl₃に対するジエチルアルミニウム
クロライドのモル比が1.1のものを用いた例を示
す。 ※三塩化チタン組成物−Ａの製造 容量15の撹拌器反応器（回転数200rpm）の
内部をN₂雰囲気に保ちヘキサン2.7とTiCl₄0.69
を投入し０℃に冷却した。続いてヘキサン3.4
とジエチルアルミニウムクロライド0.78を０
℃で４時間にわたり添加し次いで０℃で１時間撹
拌し、さらに65℃で１時間撹拌した。次に上層の
液相を抜出し沈降層の固体をヘキサンで５回洗浄
した。 洗浄の終つた固体とヘキサン9.8およびジイ
ソアミルエーテル1.37を35℃で100分間撹拌し、
次いで沈降層の固体をヘキサンで洗浄した。 次に洗浄の終つた固体にヘキサン3.9および
TiCl₄を60分間にわたり加え65℃に保ちさらに２
時間撹拌し、次いで沈降層の固体をヘキサンで洗
浄し三塩化チタン組成物−Ａのヘキサンによるス
ラリーを得た。

【表】 表の説明
触媒についてAは特開昭47〓34478に記載されたもの
と同じ方法で得られた三塩化チタン組成物^＊、AAは市販
の三塩化チタン〓AAグレード(東邦チ
タニウム(株)製のTAC〓141)、Bは市販の三塩化チタン
〓AAグレードをジエチルエーテルとTiCl_４の反応生成物
で処理したものをジエチルアルミニウム
クロライドと併用する。
成形品の25μ厚さのフイルムのヘイズについては、
プロピレン〓エチレンランダム共重合体の粉末に2.6〓
ジターシヤリブチルフエノール0.1
wt％、ステアリン酸カルシウム0.1wt％、サイロイド0
.1wt％を添加して230℃で押出したペレツトを、Tダイ製
膜装置で25μ厚さのフイルムに加工
しヘイズメーターで測定したものである。
実施例で示された本発明による触媒を用いてプ
ロピレンの予備重合を行なつた後にプロピレン−
エチレンランダム共重合を行なわせる方法による
とランダム共重合時に重合器の内壁へのランダム
共重合体の付着を防止する効果の優れていること
を良好に示している。 なお本発明の実施態様および関連事項を示せば
次のとおりである。 １ TiCl₄を有機アルミニウム化合物により低温
還元して得られるβ型三塩化チタンに錯化剤を
反応させ次いでTiCl₄を反応させて得られる三
塩化チタン組成物および一般式RnAlCl_3-o（た
だしＲはアルキル基、ｎは１または２を示す。）
で示されるアルキルアルミニウムクロライドを
含んでなる触媒中の該三塩化チタン組成物に対
して50ないし5000重量倍のプロピレンによる重
合を行ない、次いでプロピレン−エチレンラン
ダム共重合を行なうことを特徴とするプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体の連続製造法。 ２ 一般式RnAlCl_3-oで示されるアルキルアルミ
ニウムクロライドがジエチルアルミニウムクロ
ライドである上記第１項記載のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体の連続製造法 ３ プロピレンによる重合を10℃ないし80℃で行
なうことを特徴とする上記第１項記載のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体の連続製造方
法。 ４ プロピレンによる重合を30℃ないし70℃で行
なうことを特徴とする上記第１項記載のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体の連続共重合
体の連続製造方法。 ５ プロピレンの含量が95重量％以上のプロピレ
ンによる重合体を製造し、次いでプロピレン−
エチレンランダム共重合を行なうことを特徴と
する上記第１項記載のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体の連続製造法。 ６ 三塩化チタン組成物に対して200ないし2000
重量倍のプロピレンによる重合を行ない、次い
でプロピレン−エチレンランダム共重合を行な
うことを特徴とする上記第１項記載のプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体の連続製造法。 ７ プロピレンによる重合時における不活性炭化
水素または液化プロピレンによる重合用溶媒中
のプロピレンによる重合体の懸濁濃度が0.1重
量％以上であることを特徴とする上記第１項記
載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の
連続製造法。 ８ ランダム共重合時にアルキルアルミニウムク
ロライドを添加することを特徴とする上記第１
項記載のプロピレン−エチレンランダム共重合
体の連続製造法。 ９ ランダム共重合時にエチレンの含有量が0.5
ないし７重量％のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体を製造せしめることを特徴とする上
記第１項記載のプロピレン−エチレンランダム
共重合体の連続製造法。 10 ランダム共重合時に炭素数が４以上のα−オ
レフインの含有量が0.5ないし10重量％のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体を製造せし
めることを特徴とする上記第１項記載のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体の連続製造
法。 11 プロピレンの重合により生成された重合体
が、次いでランダム共重合により生成されたプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体との混合
物中に占める割合が30重量％以下であることを
特徴とする上記第１項記載のプロピレン−エチ
レンランダム共重合体の連続製造法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を示す触媒の調整工
程および共重合工程のフローチヤート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ TiCl₄を有機アルミニウム化合物により低温
   還元して得られるβ型三塩化チタンに錯化剤を反
   応させ次いでTiCl₄を反応させて得られる三塩化
   チタン組成物および一般式R_oAlCl_3-o（ただしＲ
   はアルキル基、ｎは１または２を示す。）で示さ
   れるアルキルアルミニウムクロライドを含んでな
   る触媒中の該三塩化チタン組成物１重量部に対し
   50ないし5000重量部のプロピレンによる重合を行
   ない、次いでスラリー重合によつてエチレンの含
   量が0.5ないし７重量％のプロピレン−エチレン
   系ランダン共重合体ならびにエチレンの含量が
   0.5ないし７重量％およびブテン−１の含量が0.1
   ないし10重量％のプロピレン−エチレン系共重合
   体から選ばれた共重合体を製造することを特徴と
   するプロピレン−エチレンランダム共重合体の連
   続製造法。