JPH0253803A - スチレン系ミクロゲルの製造方法、塗膜性能向上剤．レオロジーコントロール剤及び熱可塑性樹脂の改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン系ミクロゲルの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、アルキド塗料、ポリエステル塗料、アク
リル塗料、アクリルウレタン塗料。

ポリウレタン塗料等の塗膜性能向上剤及びレオロジーコ
ントロール剤、不飽和ポリエステル樹脂等の多官能性橋
かけ剤、各種熱可塑性樹脂の改質剤などとして用いられ
るスチレン系ミクロゲルの製造方法並びに、得られるミ
クロゲルを主成分とする塗膜性能向上剤、レオロジーコ
ントロール剤及び熱可塑性樹脂の改質剤に関する。

（従来の技術） Ｏ１ 年）　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ、　ｘ４．３３　ｔ　ｐｐ１０１〜１１７（
１９５８）には、スチレン系ミクロゲルを過硫過カリウ
ム等の重合開始剤を亜硫酸ナトリウム等の還元剤ととも
に用いて、ラウリル、硫酸ナトリウム等の陰イオン系界
面活性剤の存在下に、乳化重合法により製造する方法が
記載されている。捷だ、ジャーナル・オプ・コーチイン
ゲス・テクノロジー、第５４巻、Ｎα６９３．８３〜９
０頁（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、　ｖｏｌ。

５４、Ｎα６９３．ｐｐ８３〜９０（１９８２）にＶｌ
。

メタクリル酸メチル系のミクロゲルを生成するミクロゲ
ルと、親和性の主としてポ１１（メタクリル酸メチル）
からなるセグメントと、ハイ１゛ロカーボンと親和性の
ポリ（］］２−ヒドロキンステアリン酸からなるセグメ
ントを構成成分とするくし形状のグラフト共重合体を用
いて・・イドロカーボン中で非水分散重合法に」：す製
造する方法が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前者の乳化中−合による方法は。

乳化重合時に先に例示したような重合開始剤、■元側、
乳化剤などを、さらには場合によってはラテックスを破
壊・凝集させるためにＮａＣｅ、　ＭｇＳＯ４ナトの塩
析剤を使用するので、ミクロゲル中にイオン性の不純物
が混入するのけ避けられない。

方、後者の非水分散型゛合に、ｒ′、つて、スチレン系
のミクロゲルを製造しようとすると１重合途中で生成粒
子が粗大化、モチ状化してうまく製造するととができな
かった。

本発明は、非水分散重合法によって、イオン性の不純物
の混入が全くないスチレン系ミクロゲルを製造する方法
並びに得られるミクロゲルを主成分とする塗膜性能向上
剤、レオロジーコントロール剤及び熱可塑性樹脂の改質
剤を提供するものである。

（課題を解決するだめの手段） すなわち１本発明はスチレン及び／又はその置換誘導体
と橋かけ剤とを主成分として含むモノマ混合物を、主と
してポリスチレンからなる幹成分と主トシてポリエチレ
ングリコールからなる枝成分とを構成成分とするくし形
状グラフト共重合体を分散剤に用いて、極性溶媒中で非
水分散重合することを特徴とするスチレン系ミクロゲル
の製造方法に関する。

本発明において、七ツマ混合物は、スチレン及び／又は
その置換誘導体と橋かけ剤とを主成分として含むもので
ある。スチレン及びその置換誘導体トシては、スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メト
ギシスチレン、ｐクロルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レンなどの付加重合性の二重結合を１′）有するモノマ
の１種又は２種以上を使用することができるが、特にｐ
好なミクロゲルが得られるのでスチレンが好捷しい。

橋かけ剤としては、ジビニルベン′ゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート。

１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、”’＃＋）ルｅピール、
メタクリル酸ビニル、アジピン酸ジビニルトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートのような付加重合性の二
重結合を２個以上有する化合物を１種又は２種以上使用
することができるが。

特に良好なミクロゲルが得られるので、ジビニル一 ベンゼンが好ましい。橋かけ剤はモノマ混合物全体に対
して１〜７０重量％の範囲内で配合することが１了−１
しく、２〜５０重ｉ％の範囲内で配合されるのが時に好
ましい。なお１通常入手できるジビニルベンゼンはＴ♀
用の純度が約５５％のものである。従って、橋かけ剤と
してジビニルベンゼンを使用する際は、工業用のものが
上記範囲で使用されるのが好捷しいこととなる。

橋かけ剤の量が、この範囲以外であるとミクロゲルの粒
子は粗大化する傾向にある。この範囲内で橋かけ剤の配
合量を増減させることによりミクロゲルの粒子径を調節
することができ、橋かけ剤の配合量が高い方がミクロゲ
ルの粒子径は小さくなる。なお１本発明に用いるモノマ
混合物には。

さらに、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル。

アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸トリデシ
ル、メタクリル酸オクタデシルなどの比較的疎水性のア
クリル系モノマを全体の４０重量係未満の範囲内で配合
することができる。また０本発明に用いるモノマ混合物
にはアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキ
ソエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルな
どの親水性の官能基を含有するアクリルモノマを全体の
１０重ｉ％未満の範囲内で配合することもできる。

本発明において１分散剤に用いられるくし形状のグラフ
ト共重合体は、生成するミクロゲルと親和性の主として
ポリスチレンからなる幹成分と。

極性溶媒と親和性の主としてポリエチレングリコールか
らなる枝成分とからなり１例えば、下記構造式で表わす
ものがあげられる。

ＣＨ８ （ここにｎはポリエチレングリコールの重合度を示し、
Ｘはスチレンのモル分率を示し、ＲはＨ又はアルキル基
を示す。）　この構造式で枝成分であるポリエチレング
リコールの末端（構造式のＲ）はＨでもよいし、メチル
、エチルなどのアルキル基でもよい。さらに、枝成分の
主成分であるポリエチレングリコールの重合度（上記構
造式のｎ）け好寸しくけ１０以上、さらに好ｔＬ＜Ｆｉ
ｔ　ｓ以上、特に好ましくけ２０以−Ｆのものである。

この重合度が１０より小さいと分散剤の分散媒への溶解
力が低下する傾向にある。一方、幹成分のスチレンの繰
り返し単位の含有率は、７０〜９０モル％（上記式のＸ
け０．７〜０．９）の範囲内にあるのが好ましい。スチ
レンの繰り返し単位の含有率が７０モルチ未満では分散
剤のミクロゲルへの吸着力が低く、９０モルチを超える
と分散剤の分散媒への溶解力が低下する傾向にある。

本発明において、上記くし形状のグラフト共重合体は数
平均分子量が好ましくけ１５．０００以−Ｆさらに好ま
しくは２０．０００以上のものである。

この分子量が１５．０００より小さいと分散剤のミクロ
ゲルへの吸着力が低下する傾向にある。なお。

本発明における数平均分子量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換
算した値である。

本発明に係るくし形状のグラフト共重合体は。

例えば次のようにして合成できる。メトキシポリエチレ
ングリコールメタノ１ル−ト、ヒドロキンポリエチレン
グリコールメタクリレートなどのマクロモノマとスチレ
ンを、好ましくけスチレンが７０〜９０モルチになるよ
うに配合し、ベンゼン。

トルエン、キシレンなどの溶媒中でラジカル重合開始剤
の存在下に重合させる。重合終了後、溶媒及び未反応の
スチレン等のモノマを除去してくし形状グラフト共重合
体を得ることができる。非水分散重合においてくし形状
グラフト共重合体は。

モノマ混合物に対して３へ−１０重量％配合されるのが
好ましい。

本発明において、非水分散重合に使用される分散媒であ
る極性溶媒としては、メタノール、エタノール、水／エ
タノール混合浴媒、水／メタノール混合溶媒などが用い
られる。モノマ混合物がスチレンとジビニルベンゼンの
混合物である場合には、生成ポリマの溶解性と分散剤の
溶解性のバランスが良好な点からメタノールが最も好適
である。

非水分散重合においては、良好なミクロゲルを得やすい
こと及び重合発熱を制御しやすいことがらモノマ混合物
と分散媒の比は、１１５（重量比）以下にして行うのが
好オしい。

重合開始剤としては１重合温度に応じて重合開始能力の
あるものを従来公知のものから選択すればよい。好適な
重合開始剤の例としては、４２′−アゾビスイソプチル
ニトリル、２．２’−アゾビスバレロニトリル、２．２
’−アゾビス（４−メトキシ−２＋４−ジメ＋ルバレロ
ニトリル）、ｔ−ブｆルバーオキシビバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシデカネート、ラウロイルパーオキサイド
、ベンジルパーオキサイドなどを挙げることができる。

重合開始剤の量は重合開始能力９重合発熱の制御及び材
料原価の点から決められるが、モノマ混合物１００重量
部に対して重合開始剤を０．３〜３重量重量部用いるの
が望捷しい。重合温度は使用する重合開始剤及び分散媒
の椎類によって決まるがおおむね４０〜１１０℃の範囲
内である。

以上のようにして得らねるスチレン系のミクロゲルけ、
各種塗料の塗膜性能向上剤、レオロジーコントロール剤
、各種熱可塑性樹脂の改質剤、ポリエステル樹脂等の多
官能性橋かけ剤などとして１史用される。

（実施例） 次に実施例により本発明を説明するが１本発明はこれに
限定されるものではない。

合成例１（くし形状グラフト共重合体の製造）数平均重
合度が２２であるメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート１７モルｉスチレン８３モル％、！：＝＆、
溶媒としてトルエンをモノマ混合物１部に対して０．５
部（電量比）配合し０重合開始剤として２．２′−アゾ
ビスイソブチルニトリロ（ＡＩＢＮ）をモノマ混合物に
対して０．６重量チ添加し、Ｎ２雰囲気下で８０°Ｃで
５時間反応させた。

反応液からトルエ／及び未反応スチレンモノマを減圧蒸
留により留去し、淡黄色のくし形状グラフト共重合体［
Ａｌ１を得た。ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＯＰＣ）により標準ポリスチレン検量線を用いて、
このくし形状グラフト重合体〔Ａ〕の数平均分子量を算
出したところ、３９，０００であった。また、上記ＧＰ
Ｃのチャートよ−リ、共市合体と残存モノマに対応する
チャートピークの面積比より残存モノマの含有率をそれ
ぞれ求めたところメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート１．９重量％、スチレン１．１重量％であっ
た。

さらに、ＩＨ−ポリマ磁気共鳴スペクトル（ｌ　Ｈ−Ｎ
Ｍ几）分析により共重合体の組成を求めた。用−ＮＭＲ
測定から求められるスチレンのフェニルプロトンピーク
の積分値と、その他のプロトンピーク積分値の比は得ら
れたグラフト共重合体の組成と次式の関係にあり、これ
より共重合体の組成を求めた。

Ｈ３ その結束、スチレン単位７９モル係、メトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート単位２１モルチであった
。

実施例１ ５００ｍｌ！セパラブルフラスコに第１表に示すように
、スチレン２４ｇ、　　ジビニルベンゼン６ｇ。

メタノール３００ｇ、重合開始剤として２．２′−アゾ
ビスス４−ジメチルバレロニトリルｏ、６ｇ及び合成例
１で得られたくし形状グラフト共重合体〔Ａ〕を３ｇ加
え攪拌しながら６０℃で５時間反応させた。反応液は反
応開始数分で白い牛乳状となり、その状態が反応終了時
まで保持された。反応終了後のメタノール分散液中のミ
クロゲルの重量平均粒子径（光散乱法から求めた値）は
３００１ｍであった。また１反応終了液約１００ｇにト
ルエン約３００ｇを加えよく攪拌した液、これをエバボ
レージョン。メタノールをドルエンド共沸サセて留去し
、ミクロゲルのトルエン分散液を調製したところ、薄い
青色を呈する良好なミクロゲルの分散液が得られ、その
重量平均粒子径は３７０１ｍであった。

実施例２．３ スチレンとジビニルベンゼンの配合比を変えて。

実施例と同様に実験を行った結果を第１表に示す。

比較例１ 分散媒を水３００ｇに変えて、実施例１と同様に実験を
行った結果を第１表に示す。

比較例２ 分散剤を、ポリメタクリル酸メチルを幹成分としポリ（
１２−ヒドロキシステアリン酸）を枝成分とするくし形
グラフト共重合体〔Ｂ〕に変えて。

実施例１と同様に実施を行った結果を第１表に示す。

応用例 実施例１により得られたミクロゲルを、メラミン硬化型
アクリル塗料（希釈剤キシレン）に、塗料固型分２．５
重量％を添加したものを１３５℃。

１２０分の焼付条件で焼付塗装を行った。塗膜厚とたれ
性の関係を、ミクロゲルを添加しないものと比較し９表
２に示した。

表２　たれ性試験結果 よって製造されたスチレン系のミクロゲルは、メタノー
ル等の極性溶媒、さらにはトルエン等の芳香族系溶媒に
も安定に分散し、３００〜７００　ｎｍの重量平均粒子
径を持つので、塗料用の塗膜性能向上剤、レオロジーコ
ントロール剤、熱可塑性樹脂の改質剤などとして有用で
ある。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦 （発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン及び／又はその置換誘導体と橋かけ剤とを
   主成分として含むモノマ混合物を、主としてポリスチレ
   ンからなる幹成分と主としてポリエチレングリコールか
   らなる枝成分とを構成成分とするくし形状グラフト共重
   合体を分散剤に用いて、極性溶媒中で非水分散重合する
   ことを特徴とするスチレン系ミクロゲルの製造方法。 ２、くし形状グラフト共重合体の幹成分のポリスチレン
   の繰り返し単位の含有率が７０〜９０モル％である請求
   項１記載のスチレン系ミクロゲルの製造方法。 ３、くし形状グラフト共重合体の枝成分のポリエチレン
   グリコールの重合度が１０以上である請求項１又は２記
   載のスチレン系ミクロゲルの製造方法。 ４、くし形状グラフト共重合体の数平均分子量が１５，
   ０００以上である請求項１、２又は３記載のスチレン系
   ミクロゲルの製造方法。 ５、モノマ混合物がスチレン及びジビニルベンゼンから
   なる請求項１、２、３又は４記載のスチレン系ミクロゲ
   ルの製造方法。 ６、極性溶媒として、メタノールを用いる請求項１、２
   、３、４又は５記載のスチレン系ミクロゲルの製造方法
   。 ７、請求項１〜６のいずれかにより得られるスチレン系
   ミクロゲルを主成分とする塗膜性能向上剤。 ８、請求項１〜６のいずれかにより得られるスチレン系
   ミクロゲルを主成分とするレオロジーコントロール剤。 ９、請求項１〜６のいずれかにより得られるスチレン系
   ミクロゲルを主成分とする熱可塑性樹脂の改質剤。