JPS6310618A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number
JPS6310618A
JPS6310618A JP15381086A JP15381086A JPS6310618A JP S6310618 A JPS6310618 A JP S6310618A JP 15381086 A JP15381086 A JP 15381086A JP 15381086 A JP15381086 A JP 15381086A JP S6310618 A JPS6310618 A JP S6310618A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
composition according
dihydrazide
amount
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP15381086A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0610249B2 (ja
Inventor
Takashi Tada
多田 尚
Akira Agata
縣 昭
Masahiro Saruta
猿田 雅弘
Takashi Murata
村田 多加志
Takatoshi Kubo
久保 隆俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP61153810A priority Critical patent/JPH0610249B2/ja
Publication of JPS6310618A publication Critical patent/JPS6310618A/ja
Publication of JPH0610249B2 publication Critical patent/JPH0610249B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃后圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる一゛複合材料
は航空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるもの
である。
〔従来の技術〕
従来複合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリック7−樹脂としてはN、 K K N
’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、44
′−ジアミノジブエニルスμホンを主成分とする組成物
が1972年来広年来用されて来たところであった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかるにこの組成物から得られるプリプレグは貯蔵安定
性に難があり、室温でのシェルフフィフは14日が限度
であった。耐湿熱特性も充分でなく、吸湿層の高温圧縮
強度も著しく低下する雑煮があった。更にマトリックス
樹脂の伸びが小さい為に最近の高伸度補強用繊維例えば
t5−以上の破断伸度を有する炭素繊維、アラミド繊維
、ガラス繊維、等に追従出来ず引張り伸度が補強用繊維
より低い等の欠点を有していた。又衝撃后の圧縮強度が
極めて低く、−次構造用素材として用いるKは全く不十
分な材料で勘 あった。
本発明者らは上記に鑑み、優れた貯蔵安定性、耐湿熱特
性、高い補強材利用率、耐衝撃后圧縮特性を有する複合
材を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭
意検討の結果、本発明に到達したものである。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明の要旨とするところは 1、A)2官能エポキシ樹脂 @ 3官能以上のエポキシ樹脂 (C)  下式で示されるフェノール化合物(但し、X
1〜X、はBr、 CL、 Fl  を示し、そのうち
4以上はBr又はC2,R1,R,はH又はCR2を各
表す) ρ) ジンアンジアミド、2.6−キシレニμビグアニ
ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジビルジヒドラジド、アゼライμジヒドラジド、イソフ
タμ酸ジヒドラジド からなる群から選ばれた少なくとも一種を必須成分とし
て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である
更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含むエポキシ
樹脂組成物である。
本発明において用いられる(A)2官能エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノ−/L’A型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノ−/L/F型エポキシ樹脂、それらのプロふ化エポ
キシ樹脂、ビスフェノ−ps型エポキシ樹脂等が挙げら
れる。
靭性向上の為には、中でもビスフェノ−A/A型エポキ
シ樹脂、ビスフェノ−A/F型エポキシ樹脂を主成分と
して用いることが望ましい。又、これらの成分のエポキ
シ樹脂中の割合は50〜90重iチであり、好ましくは
70〜85チである。この範囲よシ多い場合には耐熱性
が低下する他、耐薬品性が低下する為好ましくない。
又この範囲より少ない場合には靭性伸びが不足する為好
ましくない。
本発明に用いられる3官能以上のエポキシ樹脂(B)と
しては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えばスス
N:1τ′−テトフグリシジpジアミノジフエニμメタ
ン、N、N、C1−)リグリシジル−p−又はm−アミ
ノフェノ−A/、1,1.λ2−(テトクグリシシルオ
キシフエニp)−x、ジン、1、1.1− ()リグリ
シジルオキシフエニ/I/)メタン、テトラグリシジ/
L/−4,4−(4−アミノフェノlL/)−p−シイ
ソプロヒ1vベンゼン、フェノ−pノボフック型エポキ
シ樹脂、クレゾーμノボフック型エポキシ樹脂等が挙げ
られる。
中でも1.1.1− ()リグリシジルオキシフェニル
)−メタン、テトラグリシジ/L/−4,4−(4−ア
ミノフェニル)−p−ジイソ1ビμベンゼン、Li、2
.2−(テトラグリシジμオキクフエニ/L/)−エタ
ンが好ましく用いられる。これらの成分のエポキシ樹脂
成分中の割合は、50〜7重最チ重量ましくは50〜1
2チである。
これより多く用いる場合は靭性、伸びが不足となり、こ
れより少ない場合は耐水性、耐溶剤性、耐熱性不足とな
り好ましくない。
又、エポキシ樹脂成分中にN、N、O−)リグリフジル
−m−又は−p−アミノフェノールを10重ikチ未満
含有せしめることは樹脂の弾性率向上に有効であるが、
これを越えて用いる場合は耐水性が低下する為好ましく
ない。
本発明で用いられるフェノール化合物(ロ)としては、
テトラブロムビスフェノ−1vA1テトフプロムビスフ
エノーA/F、オクタクロムビスフェノ−/I/A、ヘ
キサブロムビスフェノ−1vA等が挙げられる。
■)成分の硬化剤としては、ジンアンジアミド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、七パチン酸ジヒドラジド、イソフタ
/L’酸ジヒドラジド等が挙げられる。
(ト)成分の補強用m維としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、クリコンカーバイド繊
維等が挙げられる。
エポキシ樹脂囚の)に対する(C)は、エポキシ基/フ
ェノー/l10H基の比が1/α2〜α7であることが
好ましく、フェノ−/L’OH基がこれより少ないと充
分な耐水性と靭性が得られない為適当でなく、これより
多いと架橋度が低下して耐熱性、耐溶剤性が低下する為
好ましくない。
より好ましくは113〜CL6である。
一方囚[F])(C)に対するの)の使用量は(エポキ
シ基−フェノール基)×α5〜1.0の量論のNH基に
相当する量を用いることが好ましい。α5より小さいと
硬化が不十分となり、耐溶剤性、耐熱性に難があシ、1
.0よυ大であると耐水性が低下すると共に靭性が低下
するので熾がある。
本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機充てん剤
、例えばシリカ粉末、アエロジp。
マイクロバμmンや難燃剤としての三酸化アンチモン、
等の他、流れ性制御の目的で末端フエノールのポリエー
テルスμホン、ポリビニルブチラード等を併用すること
もさしつかえない。
又、補強用繊維はミルドファイバー、チョツプドファイ
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
部は重量部を表す。
実施例1 ビスフェノ−/I/Aジグリシジルエーテ/L/(商品
名 エピコート828 エポキシ当量182、シェル化
学(株)製)85部、1.1.1− ()リグリシジル
オキシフエニ/%/)メタン(エポキシ当量 153)
15部、2.2−ビス(!115−ジグ珪素微粉末Ae
rosil 380 (日本アエロジ/&/(株)製)
 1.25部を加え、60℃でニーダ−にょシよく混合
して樹脂組成物(1)を得た。この組成物を2鱈板とな
る様ガラス板にはさみ180℃で2時間硬化し樹脂板を
得た。又この樹脂組成物(I)を一方向に引き揃えた炭
素繊維“バイロフィ/l/”M−1(三菱レイヨン(株
)!11商標)にホットメルト法により含浸させ組付1
459/@”樹脂含有率35重量−の一方向プリプレグ
を作成した。このプリプレグを(0’)16及び〔+4
5゜10’/−45°/90°〕4.の擬等方性に積層
し、180℃で2時間硬化させ複合材を得た。
それらについての試験結果を表1に示した。
表1中のガラス転移温度は示差熱分析計(パーキンエル
マーD8C−n′jjM)によるものであInc社 R
D8−770ロ ダイナミックメカニカルスペクトロメ
ーターにより測定したものである。
複合材の耐熱水性はO”16層の積層材コンポジットを
71℃の水中に14日間放置した后A8TM  D−6
95に従って82℃でo’力方向圧縮試験によシ求めた
。また耐衝撃性はNA8ARP 1 G 92に準拠し
てパネル寸法4” X 6” の板を3@X 5”の穴
のあいた台上に固定してその中心に172@Rのノーズ
をつけたa、 q kgの分銅を落下せしめ、板厚1イ
ンチ当り1500 tb・inの衝撃を加えた后そのバ
ネ〃を圧縮試験することにより求めた。樹脂の貯蔵安定
性は組成物が柔軟性を失う迄の日数より求めた。耐ME
K性は樹脂硬化物の室温下7日浸漬后の外観変化により
判定し、変化のないものをO1大のものをXとした。吸
水率は95℃24時間温水浸漬后の重量増より求めた。
実施例2〜5、比較例1〜6 実施例1のビスフェノ−/L’Aジグリシジpエーテル
、1,1.1−()リグリシジルオキシフエニ/l/)
メタン、2.2−ビス(3,5ジブロモ−4−ヒドロキ
シフエニA/)プロパン、ジシアンジアミドの配合比を
変えて実施例1と同様の実験をし併せて表1に示した。
実施例6〜11、比較例7〜8 実施例1の1.1.1− ()リグリシジルオキシフエ
ニ/L/)メタンの代りにテトラグリシジA/−4、4
−(4−アミノフエニA’) −p−ジイソピルベンゼ
〜、1,1,2.2−(テトラグリンジpオキシフエニ
Iv)−エタンを用いて配合比を変え゛て同様の実験を
し表1に示した。
実施例12〜14、比較例9 実施例1の系にスス0′−トリグリシジ/l/ −m−
アミノフェノールの量を変えて実験した結果を表2に示
した。
実施例15〜16 実施例1の糸のフェノール化合物(C)、硬化剤(ロ)
を変更して実験した結果を表2に示した。
比較例10 実施例1において樹脂組成物としてN、 K N:N’
−テトラグリVジルジアミノジフエ=μメタン100部
、44′−ジアミノジyx=ivy、fi/*ン40部
の混合物を用いる他は実施例1と同様にして実峻した。
結果を表2に示した。
手続補正書く自発) 1.事件の表示 特願昭61−153810号 2、発明の名称 エポキシ樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区京橋二丁目3番19号 (603)三菱レイヨン株式会社 取締役社長 河 崎 晃 夫 4、代 理 人 東京都中央区京橋二丁目3番19号 明細書を次の如く補正する。
1)8頁末行〜9頁1行 r LL2+2−(テトラグリシジルオキシフェニル)
−エタン」を[テトラグリシジル4.4−(4−アミノ
−3,5−ジメチルフェニル)−p−ジインプロピルベ
ンゼン」に補正する。
2)12頁4行 「組付」を「目付」に補正する。
3)12頁7行 []41」  を r  )、、J  に補正する。
4)13頁1行 「NAsARPJを1−NASA RPJ  に補正す
る。
5)15頁表1.16頁表1(続き)、17頁表に補正
する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記成分(A)(B)(C)(D)を必須成分とし
    て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能以上のエポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但しX_1〜X_8はBr、Cl、Hを示し、そのう
    ち4以上はBr又はCl、R_1、R_2はH又はCH
    _3を各表す) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
    ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
    ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
    タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
    一種 2、(A)2官能エポキシ樹脂がビスフェノールA型お
    よびもしくはビスフェノールF型のエポキシ樹脂である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、(B)3官能以上のエポキシ樹脂が1,1,1−(
    トリグリシジルオキシフェニル)メタン、テトラグリシ
    ジル−4,4−(4−アミノフェニル)−pジイソピル
    ベンゼン、1,1,2,2−(テトラグリシジルオキシ
    フェニル)−エタンの一種もしくは二種以上の混合物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。 4、(C)成分としてテトラプロムビスフェノールAを
    用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組
    成物。 5、(D)成分としてジシアンジアミドを用いることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物。 6、(A)/(B)の重量比が50〜93/50〜7、
    好ましくは70〜88/30〜12であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 7、(C)の使用量は(A)と(B)のエポキシ基に対
    する(C)のフェノール性OHに対する比が1/0.2
    〜0.7であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。 8、(D)の使用量が(A)、(B)のエポキシ基量か
    ら(C)のフェノール性OH基量を差し引いた量の0.
    5〜1.0の量論のNH基に相当する量を用いることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物。 9、下記成分(A)(B)(C)(D)(E)を必須成
    分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物
    。 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能以上のエポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、X_1〜X_8はBr、Cl、Hを示し、その
    うち4以上はBr又はCl、R_1、R_2はH又はC
    H_3を各表す) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニンビグアニ
    ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
    ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
    タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
    一種 (E)補強用繊維
JP61153810A 1986-06-30 1986-06-30 エポキシ樹脂組成物 Expired - Fee Related JPH0610249B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61153810A JPH0610249B2 (ja) 1986-06-30 1986-06-30 エポキシ樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61153810A JPH0610249B2 (ja) 1986-06-30 1986-06-30 エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6310618A true JPS6310618A (ja) 1988-01-18
JPH0610249B2 JPH0610249B2 (ja) 1994-02-09

Family

ID=15570604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61153810A Expired - Fee Related JPH0610249B2 (ja) 1986-06-30 1986-06-30 エポキシ樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0610249B2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5179139A (en) * 1988-10-24 1993-01-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Dihydroxybiphenyl-advanced epoxy resin blends
EP0397860B1 (en) * 1988-11-30 1999-03-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition
CN1124652C (zh) * 1997-02-03 2003-10-15 日本电气株式会社 半导体器件装配构造和半导体器件装配方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5569616A (en) * 1978-11-17 1980-05-26 Toray Ind Inc Epoxy resin composition for carbon fiber-reinforcement
JPS57187325A (en) * 1981-05-15 1982-11-18 Matsushita Electric Works Ltd Production of epoxy resin laminated sheet
JPS5879009A (ja) * 1981-11-04 1983-05-12 Asahi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPS58167625A (ja) * 1982-03-26 1983-10-03 Toho Rayon Co Ltd プリプレグ
JPS59155422A (ja) * 1983-02-22 1984-09-04 Nissan Motor Co Ltd フイラメントワインド用エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5569616A (en) * 1978-11-17 1980-05-26 Toray Ind Inc Epoxy resin composition for carbon fiber-reinforcement
JPS57187325A (en) * 1981-05-15 1982-11-18 Matsushita Electric Works Ltd Production of epoxy resin laminated sheet
JPS5879009A (ja) * 1981-11-04 1983-05-12 Asahi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPS58167625A (ja) * 1982-03-26 1983-10-03 Toho Rayon Co Ltd プリプレグ
JPS59155422A (ja) * 1983-02-22 1984-09-04 Nissan Motor Co Ltd フイラメントワインド用エポキシ樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5179139A (en) * 1988-10-24 1993-01-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Dihydroxybiphenyl-advanced epoxy resin blends
EP0397860B1 (en) * 1988-11-30 1999-03-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition
CN1124652C (zh) * 1997-02-03 2003-10-15 日本电气株式会社 半导体器件装配构造和半导体器件装配方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0610249B2 (ja) 1994-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60116628T2 (de) Epoxidharzsysteme mit geringer feuchtigkeitsabsorption
JPH0157130B2 (ja)
KR970006672B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하는 복합재료용 프리프레그
JPS6310618A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPS621719A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH04339818A (ja) 複合材料中間体
JPH02225517A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPS6236421A (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
US5053475A (en) Epoxy resin composition
JPS621720A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH02124919A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2676390B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPS6143616A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0365814B2 (ja)
JPS63305124A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPS6028421A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPS63305126A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPS6257417A (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
JP3400881B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPS6244770B2 (ja)
JPH0214213A (ja) エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
JPH02127420A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPS59217721A (ja) 炭素繊維プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
JPS63301221A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH03243619A (ja) エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees