JPS6310618A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6310618A JPS6310618A JP15381086A JP15381086A JPS6310618A JP S6310618 A JPS6310618 A JP S6310618A JP 15381086 A JP15381086 A JP 15381086A JP 15381086 A JP15381086 A JP 15381086A JP S6310618 A JPS6310618 A JP S6310618A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- composition according
- dihydrazide
- amount
- resin composition
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃后圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる一゛複合材料
は航空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるもの
である。
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる一゛複合材料
は航空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるもの
である。
従来複合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリック7−樹脂としてはN、 K K N
’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、44
′−ジアミノジブエニルスμホンを主成分とする組成物
が1972年来広年来用されて来たところであった。
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリック7−樹脂としてはN、 K K N
’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、44
′−ジアミノジブエニルスμホンを主成分とする組成物
が1972年来広年来用されて来たところであった。
しかるにこの組成物から得られるプリプレグは貯蔵安定
性に難があり、室温でのシェルフフィフは14日が限度
であった。耐湿熱特性も充分でなく、吸湿層の高温圧縮
強度も著しく低下する雑煮があった。更にマトリックス
樹脂の伸びが小さい為に最近の高伸度補強用繊維例えば
t5−以上の破断伸度を有する炭素繊維、アラミド繊維
、ガラス繊維、等に追従出来ず引張り伸度が補強用繊維
より低い等の欠点を有していた。又衝撃后の圧縮強度が
極めて低く、−次構造用素材として用いるKは全く不十
分な材料で勘 あった。
性に難があり、室温でのシェルフフィフは14日が限度
であった。耐湿熱特性も充分でなく、吸湿層の高温圧縮
強度も著しく低下する雑煮があった。更にマトリックス
樹脂の伸びが小さい為に最近の高伸度補強用繊維例えば
t5−以上の破断伸度を有する炭素繊維、アラミド繊維
、ガラス繊維、等に追従出来ず引張り伸度が補強用繊維
より低い等の欠点を有していた。又衝撃后の圧縮強度が
極めて低く、−次構造用素材として用いるKは全く不十
分な材料で勘 あった。
本発明者らは上記に鑑み、優れた貯蔵安定性、耐湿熱特
性、高い補強材利用率、耐衝撃后圧縮特性を有する複合
材を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭
意検討の結果、本発明に到達したものである。
性、高い補強材利用率、耐衝撃后圧縮特性を有する複合
材を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭
意検討の結果、本発明に到達したものである。
即ち本発明の要旨とするところは
1、A)2官能エポキシ樹脂
@ 3官能以上のエポキシ樹脂
(C) 下式で示されるフェノール化合物(但し、X
1〜X、はBr、 CL、 Fl を示し、そのうち
4以上はBr又はC2,R1,R,はH又はCR2を各
表す) ρ) ジンアンジアミド、2.6−キシレニμビグアニ
ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジビルジヒドラジド、アゼライμジヒドラジド、イソフ
タμ酸ジヒドラジド からなる群から選ばれた少なくとも一種を必須成分とし
て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である
。
1〜X、はBr、 CL、 Fl を示し、そのうち
4以上はBr又はC2,R1,R,はH又はCR2を各
表す) ρ) ジンアンジアミド、2.6−キシレニμビグアニ
ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジビルジヒドラジド、アゼライμジヒドラジド、イソフ
タμ酸ジヒドラジド からなる群から選ばれた少なくとも一種を必須成分とし
て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である
。
更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含むエポキシ
樹脂組成物である。
樹脂組成物である。
本発明において用いられる(A)2官能エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノ−/L’A型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノ−/L/F型エポキシ樹脂、それらのプロふ化エポ
キシ樹脂、ビスフェノ−ps型エポキシ樹脂等が挙げら
れる。
しては、ビスフェノ−/L’A型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノ−/L/F型エポキシ樹脂、それらのプロふ化エポ
キシ樹脂、ビスフェノ−ps型エポキシ樹脂等が挙げら
れる。
靭性向上の為には、中でもビスフェノ−A/A型エポキ
シ樹脂、ビスフェノ−A/F型エポキシ樹脂を主成分と
して用いることが望ましい。又、これらの成分のエポキ
シ樹脂中の割合は50〜90重iチであり、好ましくは
70〜85チである。この範囲よシ多い場合には耐熱性
が低下する他、耐薬品性が低下する為好ましくない。
シ樹脂、ビスフェノ−A/F型エポキシ樹脂を主成分と
して用いることが望ましい。又、これらの成分のエポキ
シ樹脂中の割合は50〜90重iチであり、好ましくは
70〜85チである。この範囲よシ多い場合には耐熱性
が低下する他、耐薬品性が低下する為好ましくない。
又この範囲より少ない場合には靭性伸びが不足する為好
ましくない。
ましくない。
本発明に用いられる3官能以上のエポキシ樹脂(B)と
しては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えばスス
N:1τ′−テトフグリシジpジアミノジフエニμメタ
ン、N、N、C1−)リグリシジル−p−又はm−アミ
ノフェノ−A/、1,1.λ2−(テトクグリシシルオ
キシフエニp)−x、ジン、1、1.1− ()リグリ
シジルオキシフエニ/I/)メタン、テトラグリシジ/
L/−4,4−(4−アミノフェノlL/)−p−シイ
ソプロヒ1vベンゼン、フェノ−pノボフック型エポキ
シ樹脂、クレゾーμノボフック型エポキシ樹脂等が挙げ
られる。
しては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えばスス
N:1τ′−テトフグリシジpジアミノジフエニμメタ
ン、N、N、C1−)リグリシジル−p−又はm−アミ
ノフェノ−A/、1,1.λ2−(テトクグリシシルオ
キシフエニp)−x、ジン、1、1.1− ()リグリ
シジルオキシフエニ/I/)メタン、テトラグリシジ/
L/−4,4−(4−アミノフェノlL/)−p−シイ
ソプロヒ1vベンゼン、フェノ−pノボフック型エポキ
シ樹脂、クレゾーμノボフック型エポキシ樹脂等が挙げ
られる。
中でも1.1.1− ()リグリシジルオキシフェニル
)−メタン、テトラグリシジ/L/−4,4−(4−ア
ミノフェニル)−p−ジイソ1ビμベンゼン、Li、2
.2−(テトラグリシジμオキクフエニ/L/)−エタ
ンが好ましく用いられる。これらの成分のエポキシ樹脂
成分中の割合は、50〜7重最チ重量ましくは50〜1
2チである。
)−メタン、テトラグリシジ/L/−4,4−(4−ア
ミノフェニル)−p−ジイソ1ビμベンゼン、Li、2
.2−(テトラグリシジμオキクフエニ/L/)−エタ
ンが好ましく用いられる。これらの成分のエポキシ樹脂
成分中の割合は、50〜7重最チ重量ましくは50〜1
2チである。
これより多く用いる場合は靭性、伸びが不足となり、こ
れより少ない場合は耐水性、耐溶剤性、耐熱性不足とな
り好ましくない。
れより少ない場合は耐水性、耐溶剤性、耐熱性不足とな
り好ましくない。
又、エポキシ樹脂成分中にN、N、O−)リグリフジル
−m−又は−p−アミノフェノールを10重ikチ未満
含有せしめることは樹脂の弾性率向上に有効であるが、
これを越えて用いる場合は耐水性が低下する為好ましく
ない。
−m−又は−p−アミノフェノールを10重ikチ未満
含有せしめることは樹脂の弾性率向上に有効であるが、
これを越えて用いる場合は耐水性が低下する為好ましく
ない。
本発明で用いられるフェノール化合物(ロ)としては、
テトラブロムビスフェノ−1vA1テトフプロムビスフ
エノーA/F、オクタクロムビスフェノ−/I/A、ヘ
キサブロムビスフェノ−1vA等が挙げられる。
テトラブロムビスフェノ−1vA1テトフプロムビスフ
エノーA/F、オクタクロムビスフェノ−/I/A、ヘ
キサブロムビスフェノ−1vA等が挙げられる。
■)成分の硬化剤としては、ジンアンジアミド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、七パチン酸ジヒドラジド、イソフタ
/L’酸ジヒドラジド等が挙げられる。
ン酸ジヒドラジド、七パチン酸ジヒドラジド、イソフタ
/L’酸ジヒドラジド等が挙げられる。
(ト)成分の補強用m維としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、クリコンカーバイド繊
維等が挙げられる。
維、アラミド繊維、ボロン繊維、クリコンカーバイド繊
維等が挙げられる。
エポキシ樹脂囚の)に対する(C)は、エポキシ基/フ
ェノー/l10H基の比が1/α2〜α7であることが
好ましく、フェノ−/L’OH基がこれより少ないと充
分な耐水性と靭性が得られない為適当でなく、これより
多いと架橋度が低下して耐熱性、耐溶剤性が低下する為
好ましくない。
ェノー/l10H基の比が1/α2〜α7であることが
好ましく、フェノ−/L’OH基がこれより少ないと充
分な耐水性と靭性が得られない為適当でなく、これより
多いと架橋度が低下して耐熱性、耐溶剤性が低下する為
好ましくない。
より好ましくは113〜CL6である。
一方囚[F])(C)に対するの)の使用量は(エポキ
シ基−フェノール基)×α5〜1.0の量論のNH基に
相当する量を用いることが好ましい。α5より小さいと
硬化が不十分となり、耐溶剤性、耐熱性に難があシ、1
.0よυ大であると耐水性が低下すると共に靭性が低下
するので熾がある。
シ基−フェノール基)×α5〜1.0の量論のNH基に
相当する量を用いることが好ましい。α5より小さいと
硬化が不十分となり、耐溶剤性、耐熱性に難があシ、1
.0よυ大であると耐水性が低下すると共に靭性が低下
するので熾がある。
本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機充てん剤
、例えばシリカ粉末、アエロジp。
、例えばシリカ粉末、アエロジp。
マイクロバμmンや難燃剤としての三酸化アンチモン、
等の他、流れ性制御の目的で末端フエノールのポリエー
テルスμホン、ポリビニルブチラード等を併用すること
もさしつかえない。
等の他、流れ性制御の目的で末端フエノールのポリエー
テルスμホン、ポリビニルブチラード等を併用すること
もさしつかえない。
又、補強用繊維はミルドファイバー、チョツプドファイ
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
部は重量部を表す。
実施例1
ビスフェノ−/I/Aジグリシジルエーテ/L/(商品
名 エピコート828 エポキシ当量182、シェル化
学(株)製)85部、1.1.1− ()リグリシジル
オキシフエニ/%/)メタン(エポキシ当量 153)
15部、2.2−ビス(!115−ジグ珪素微粉末Ae
rosil 380 (日本アエロジ/&/(株)製)
1.25部を加え、60℃でニーダ−にょシよく混合
して樹脂組成物(1)を得た。この組成物を2鱈板とな
る様ガラス板にはさみ180℃で2時間硬化し樹脂板を
得た。又この樹脂組成物(I)を一方向に引き揃えた炭
素繊維“バイロフィ/l/”M−1(三菱レイヨン(株
)!11商標)にホットメルト法により含浸させ組付1
459/@”樹脂含有率35重量−の一方向プリプレグ
を作成した。このプリプレグを(0’)16及び〔+4
5゜10’/−45°/90°〕4.の擬等方性に積層
し、180℃で2時間硬化させ複合材を得た。
名 エピコート828 エポキシ当量182、シェル化
学(株)製)85部、1.1.1− ()リグリシジル
オキシフエニ/%/)メタン(エポキシ当量 153)
15部、2.2−ビス(!115−ジグ珪素微粉末Ae
rosil 380 (日本アエロジ/&/(株)製)
1.25部を加え、60℃でニーダ−にょシよく混合
して樹脂組成物(1)を得た。この組成物を2鱈板とな
る様ガラス板にはさみ180℃で2時間硬化し樹脂板を
得た。又この樹脂組成物(I)を一方向に引き揃えた炭
素繊維“バイロフィ/l/”M−1(三菱レイヨン(株
)!11商標)にホットメルト法により含浸させ組付1
459/@”樹脂含有率35重量−の一方向プリプレグ
を作成した。このプリプレグを(0’)16及び〔+4
5゜10’/−45°/90°〕4.の擬等方性に積層
し、180℃で2時間硬化させ複合材を得た。
それらについての試験結果を表1に示した。
表1中のガラス転移温度は示差熱分析計(パーキンエル
マーD8C−n′jjM)によるものであInc社 R
D8−770ロ ダイナミックメカニカルスペクトロメ
ーターにより測定したものである。
マーD8C−n′jjM)によるものであInc社 R
D8−770ロ ダイナミックメカニカルスペクトロメ
ーターにより測定したものである。
複合材の耐熱水性はO”16層の積層材コンポジットを
71℃の水中に14日間放置した后A8TM D−6
95に従って82℃でo’力方向圧縮試験によシ求めた
。また耐衝撃性はNA8ARP 1 G 92に準拠し
てパネル寸法4” X 6” の板を3@X 5”の穴
のあいた台上に固定してその中心に172@Rのノーズ
をつけたa、 q kgの分銅を落下せしめ、板厚1イ
ンチ当り1500 tb・inの衝撃を加えた后そのバ
ネ〃を圧縮試験することにより求めた。樹脂の貯蔵安定
性は組成物が柔軟性を失う迄の日数より求めた。耐ME
K性は樹脂硬化物の室温下7日浸漬后の外観変化により
判定し、変化のないものをO1大のものをXとした。吸
水率は95℃24時間温水浸漬后の重量増より求めた。
71℃の水中に14日間放置した后A8TM D−6
95に従って82℃でo’力方向圧縮試験によシ求めた
。また耐衝撃性はNA8ARP 1 G 92に準拠し
てパネル寸法4” X 6” の板を3@X 5”の穴
のあいた台上に固定してその中心に172@Rのノーズ
をつけたa、 q kgの分銅を落下せしめ、板厚1イ
ンチ当り1500 tb・inの衝撃を加えた后そのバ
ネ〃を圧縮試験することにより求めた。樹脂の貯蔵安定
性は組成物が柔軟性を失う迄の日数より求めた。耐ME
K性は樹脂硬化物の室温下7日浸漬后の外観変化により
判定し、変化のないものをO1大のものをXとした。吸
水率は95℃24時間温水浸漬后の重量増より求めた。
実施例2〜5、比較例1〜6
実施例1のビスフェノ−/L’Aジグリシジpエーテル
、1,1.1−()リグリシジルオキシフエニ/l/)
メタン、2.2−ビス(3,5ジブロモ−4−ヒドロキ
シフエニA/)プロパン、ジシアンジアミドの配合比を
変えて実施例1と同様の実験をし併せて表1に示した。
、1,1.1−()リグリシジルオキシフエニ/l/)
メタン、2.2−ビス(3,5ジブロモ−4−ヒドロキ
シフエニA/)プロパン、ジシアンジアミドの配合比を
変えて実施例1と同様の実験をし併せて表1に示した。
実施例6〜11、比較例7〜8
実施例1の1.1.1− ()リグリシジルオキシフエ
ニ/L/)メタンの代りにテトラグリシジA/−4、4
−(4−アミノフエニA’) −p−ジイソピルベンゼ
〜、1,1,2.2−(テトラグリンジpオキシフエニ
Iv)−エタンを用いて配合比を変え゛て同様の実験を
し表1に示した。
ニ/L/)メタンの代りにテトラグリシジA/−4、4
−(4−アミノフエニA’) −p−ジイソピルベンゼ
〜、1,1,2.2−(テトラグリンジpオキシフエニ
Iv)−エタンを用いて配合比を変え゛て同様の実験を
し表1に示した。
実施例12〜14、比較例9
実施例1の系にスス0′−トリグリシジ/l/ −m−
アミノフェノールの量を変えて実験した結果を表2に示
した。
アミノフェノールの量を変えて実験した結果を表2に示
した。
実施例15〜16
実施例1の糸のフェノール化合物(C)、硬化剤(ロ)
を変更して実験した結果を表2に示した。
を変更して実験した結果を表2に示した。
比較例10
実施例1において樹脂組成物としてN、 K N:N’
−テトラグリVジルジアミノジフエ=μメタン100部
、44′−ジアミノジyx=ivy、fi/*ン40部
の混合物を用いる他は実施例1と同様にして実峻した。
−テトラグリVジルジアミノジフエ=μメタン100部
、44′−ジアミノジyx=ivy、fi/*ン40部
の混合物を用いる他は実施例1と同様にして実峻した。
結果を表2に示した。
手続補正書く自発)
1.事件の表示
特願昭61−153810号
2、発明の名称
エポキシ樹脂組成物
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都中央区京橋二丁目3番19号
(603)三菱レイヨン株式会社
取締役社長 河 崎 晃 夫
4、代 理 人
東京都中央区京橋二丁目3番19号
明細書を次の如く補正する。
1)8頁末行〜9頁1行
r LL2+2−(テトラグリシジルオキシフェニル)
−エタン」を[テトラグリシジル4.4−(4−アミノ
−3,5−ジメチルフェニル)−p−ジインプロピルベ
ンゼン」に補正する。
−エタン」を[テトラグリシジル4.4−(4−アミノ
−3,5−ジメチルフェニル)−p−ジインプロピルベ
ンゼン」に補正する。
2)12頁4行
「組付」を「目付」に補正する。
3)12頁7行
[]41」 を r )、、J に補正する。
4)13頁1行
「NAsARPJを1−NASA RPJ に補正す
る。
る。
5)15頁表1.16頁表1(続き)、17頁表に補正
する。
する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記成分(A)(B)(C)(D)を必須成分とし
て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能以上のエポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但しX_1〜X_8はBr、Cl、Hを示し、そのう
ち4以上はBr又はCl、R_1、R_2はH又はCH
_3を各表す) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
一種 2、(A)2官能エポキシ樹脂がビスフェノールA型お
よびもしくはビスフェノールF型のエポキシ樹脂である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、(B)3官能以上のエポキシ樹脂が1,1,1−(
トリグリシジルオキシフェニル)メタン、テトラグリシ
ジル−4,4−(4−アミノフェニル)−pジイソピル
ベンゼン、1,1,2,2−(テトラグリシジルオキシ
フェニル)−エタンの一種もしくは二種以上の混合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 4、(C)成分としてテトラプロムビスフェノールAを
用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組
成物。 5、(D)成分としてジシアンジアミドを用いることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物。 6、(A)/(B)の重量比が50〜93/50〜7、
好ましくは70〜88/30〜12であることを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 7、(C)の使用量は(A)と(B)のエポキシ基に対
する(C)のフェノール性OHに対する比が1/0.2
〜0.7であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の組成物。 8、(D)の使用量が(A)、(B)のエポキシ基量か
ら(C)のフェノール性OH基量を差し引いた量の0.
5〜1.0の量論のNH基に相当する量を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物。 9、下記成分(A)(B)(C)(D)(E)を必須成
分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物
。 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能以上のエポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、X_1〜X_8はBr、Cl、Hを示し、その
うち4以上はBr又はCl、R_1、R_2はH又はC
H_3を各表す) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニンビグアニ
ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
一種 (E)補強用繊維
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61153810A JPH0610249B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61153810A JPH0610249B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6310618A true JPS6310618A (ja) | 1988-01-18 |
| JPH0610249B2 JPH0610249B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=15570604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61153810A Expired - Fee Related JPH0610249B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0610249B2 (ja) |
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN1124652C (zh) * | 1997-02-03 | 2003-10-15 | 日本电气株式会社 | 半导体器件装配构造和半导体器件装配方法 |
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-
1986
- 1986-06-30 JP JP61153810A patent/JPH0610249B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0610249B2 (ja) | 1994-02-09 |
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