JPH02124920A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明ｔｉ優れた貯麓安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧
縮特性を与えるプリルレグ用エポキシ樹脂ｍ成物に関す
るものであシ、当該樹脂組成物から得られる複合材料は
航空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるもので
ある。

〔従来の技術〕

従来複合材料用マトリックス衛脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高勲性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリックス樹脂としてはＮ、　Ｎ、　Ｎ；　
Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン％　
４．４″−ジアミノジフェニルスルホンを主成分とする
組成物が１９７２年来広年来用されて来たところであっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マトリックス樹脂の伸びが小さい為
に蛙近の高伸度補強用＋Ｒｉｆ例えば１．５ｓ以上の破
断伸度を育する炭素繊維、アラミド線維、ガラス繊維等
に追従出来ず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点
を有していた。その結果として吸湿後の圧縮強度は８２
℃の温匿城では九分でろるが、４＃ｓ俊の圧縮強度が極
めて低く、−次構造用素材として用いるには全く不十分
な材料であった。

−１５ｔｈ　ＳＡＭＰＥ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｈａｐ
ｔｅｒ　（１９８４）Ｐａｐｅｒ　＋　５　（Ｔ、　Ｔ
ａｔｔｅｒｓａｌｌ　）に記されてイル通り、衝撃後の
圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後の圧縮
強度が不足であったり、インターリーフという中間１−
を入れる為線維の容積含有率が上らず、実用には程遠い
ものであった。

本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の６２℃温度域の圧縮
強度（１１０ゆ／＋ｗ”以上）と衝撃後の圧ｍ強度（、
２７ｋ＆／■８以上）のいずれも勝れた特性を与えるプ
リプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意検討の結果
、本発明に到達したものである。

〔問題点を′Ｓ決する次めの手段〕

即ち本発明の畳上とするところは 囚 ＣＢ） （Ｃ） ２官能エポキシ樹脂 ３官罷エポキシ樹脂 下式で示されるフェノール化合物 （但し、Ｘ、〜）４はＨ，Ｂｒ、ＣＬ、　　炭素数１〜
８のアルキル基金示し、これらは等しくとも異っていて
も良い。又、Ｒ１はＨ１炭素数１〜Ｂのアルキル基のい
ずれかを示し、Ｒ８は炭素数２〜８のアルキル基のいず
れかを示す。） （Ｄ）　　４．４’−ジアミノシフエールスルホン又１
Ｐｉ５゜５′−ジアミノジフェニルスルホン を必須成分として含有するエポキシ倒脂組放物にある。

これらの組成物のうち、一部もしくはすべての囚および
すべての（１３＋とすべての（Ｃ）とを、予め（Ｃ）の
フェノール性ＯＨの８０％以上を＜Ａ）　（Ｂ）の工ポ
キン基と予備反応させて用いることは好ましいことでる
る。

不発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。

不発明において用いられる囚２官龍エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ便脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、それらのプロふ化エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

靭性向上の為には、中でもビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主取分として
用いることがＣ４ましい。

これらのエポキシＸ脂囚のエポキシ樹脂の）に対するエ
ボキン基のモル比はＡ　／　Ｂ　＝　！　／　（Ｌ　Ｉ
〜ｌ　／　１．２でろシ、好゛ましくは１／α２〜＋　
／　１．　ｏでろる。１／α１より大きい場合には耐熱
水性が低下するばかりか耐薬品性が低下する為好筐しく
ない。１　／　１．２よシ小さい場合には靭性が不足し
％補強材の利用率の低下や伽寧慢の圧縮強度が低下する
ので好ましくない。

本発明に用いられる３官龍エポキシ樹脂（ＢＪとしては
、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル−ｐ−又は−ｍ−７ミノ
フエノール、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル−４−アミノ
−ｍ−又は−５−アミノ−０−クレゾール％　１．＋、
１−　（）リグリシジルオキシフェニル）メタン等が挙
げられる。中でもＮ、　Ｎ。

０−トリグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で好まし
く用いられる。

本発明で用いられるフェノール化合物（ＣＪとしては下
記構造式のものが用いられる。

（但し、Ｘｌ〜Ｘ、はＨ，Ｂｒ、　Ｃｌ、炭素数１−８
のアルキル基を示し、これらは等しくとも異っていても
良い。又、Ｒ，はＨ９炭素数１〜８のアルキル基のいず
れかを示し、Ｒ１は炭Ｘ数２〜８のアルキル基のいずれ
かを示す。）その代茨的な具体例としては１ａ　Ｉ　−
１ｓｏ−ブチリデン−ビスフェノール、４．４’−ブチ
リデン−ビス（６−ｔａｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール
〕、メチル−１ｓｏブチル−メチレンビスフェノール、
メチル−へキシル−メチレンビスフェノール、４．４′
−シクロヘキシリデンビスフェノール、メチル−フェニ
ル−メチレンビスフェノール等ヲその代表例として挙げ
ることが出来、これらが単ａるるいに混合して使用きれ
る。

（Ｃ）の使用ｆは の比を＋／ｆｌｌ〜１／α９とすることが好ましく、こ
の比が１／ａ１より大きいと充分な湿熱性や耐衝撃性が
得られない為適当でなく、１／［ｌＬ９より小さいと耐
熱性や耐浴剤性が低下する為好ましくない。よシ好まし
くは１／ｌ１２〜１／α８でろる。

又、モル比で５０％を越えない範囲内でそれ以外のフェ
ノール化合物を併用することもｏＴ　／ｆｉｌ’である
。それ以外のフェノール化合物の王な代表例としてはテ
トラブロムビスフェノールＡ１テトラブロムビスフエノ
ールＦ、オクタブロムビスフェノール人、ビスフェノー
ルＡ１　ビスフェノールＦ、　ビスフェノールＳ１テト
ラブロムビスフエノール８、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルンメタン、ビス−（５−／チ
ルー４−ヒドロキシフェニル）メタン、４．４゛−（ｐ
−）ユニレンジイソプロビリデン）ビス−（２，６−キ
シレノール）等を挙げることが出来る。

この様にフェノール化合＊７ｆｒ混合して用いる場合に
はフェノール化合物全体として下記の式を満足する様に
その量比を設足する必賛がろる。

の】の使用蓋は下式を満足することが望ましい。

＝１／α８〜Ｉ　／　ｉ、　５ より好ましい比率は１／α９〜ｌ　／　１．２でろる。

１／αＢより大きいと硬化が不充分でるり、耐溶剤性、
耐熱性に難があり、１／１．５より小さいと耐水性、耐
溶剤性が低下するので好ましくない。

又、エポキシ樹脂囚のすべて本しくけ一部とエポキシ樹
脂（Ｂ）のすべてとすべての（Ｃ，ｌとを、予めフェノ
ール性ＯＨの８０％以上、より好ましくＶｉｑ　ｏ％以
上とを反応させることが好ましい。

これより低い反応率では樹脂組成物の１面撃性が低下す
る為、上記の程度予備反応させることが好ましい。

フェノール化合物（Ｃ）との予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ賀脂囚、すべてのエポキシ樹脂
（Ｅ９のエポキシ基モル比Ａ　／　Ｂ　＝１／α５〜１
／五〇、より好ましくＦｉ＋／α５〜＋　／　２．　Ｏ
である。１／α３より大きいと充分な耐熱水性、耐溶剤
性が得られず適当でない。

１／五〇より小さいと予備反応下にゲル化を起こす為好
ましくない。

又、予備反応に使用する（ＣＪのｔａ ＝　１　／　（Ｌ　２〜１　／　１．　ｌとすることが
好ましく、より好ましくは１／α５〜１　／　１．　Ｏ
である。

１／ａ　２よシ大きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧縮
強度が得られず好ましくない。又１／　１．１よシ小さ
いと予備反応時粘度が筒くなｐ扱い性ＩＣ＃が生ずる為
好ましくない。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物に上にピ囚〜ｐ）成
分を基本必須成分とするものでるるか、全体の物性バラ
ンスをくずさない範囲内でその他のエポキシ樹脂（Ｅ）
　を併用することも可能である。その他のエポキシ樹脂
（Ｅ）の代表例としてはＮ、　Ｎ、　Ｋ　Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン等の四官能エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることが出来
る。これら（７）成分の使用量は好ましくは全エポキシ
樹脂成分（因＋（司＋ＣＥＩ）中の２０１量嘔以下であ
る。

なお、（ト））ｆｉｔ、分を使用した場合の各成分の比
率は以下の各式を満足することが望着しい。

囚／　（Ｂ）のエポキシ基のモル比＝ １／ｃＬ１ ＋　／　１．２ 不発明の樹脂組成物には、他の成分として無機光てん剤
、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーンや
難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、両末端カルボ
キシル基ブタジェン−７クリロニトリル共重合体等のい
わゆるエラストマー成分、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
イミド、ポリビニルブチラード等の熱ｉ’Ｊ！ｌＩＪ性
樹脂成分を目的に応じて併用することはきしつかえない
。これらその他の成分の使用蓋は全体の物性バランスを
くず畑ない範囲内で目的に応じ適宜設足すればよい。

本発明における＊脂組成物は４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン（４，４’−Ｄ　ｐ　Ｓ　）　；ｈルイｕ
５．５′−ジアミノジフェニルスルホン（５，５’−Ｄ
ＤＳ　）ｆ：上述の量比で用いることにより十分に硬化
するものであるがそれ以外の硬化剤あるいは硬化促進剤
を併用しても良い。

それ以外の硬化剤としては４．４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエー
ト）等の芳香族アミン類、ジシアンジアミド等をその代
表例として挙げることが出来る。これらその他の硬化剤
の使用蓋に全硬化剤賞の２０重甘せ以下にとどめること
が望ましい。

又、硬化促進剤の代表レリとしては３フツ化ホウ素のア
ミン塩を挙げることが出来る。硬化促進剤の使用量は目
的に応じて適宜設定すればよい。

補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス懺維、アラミド
繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド線維等が挙けら
れる。

又、補強用繊維はミルドファイバー　チョツプドファイ
バー　一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能でおる。

〔実施例〕

以下実施例によｐ本発明を具体的に説明する。

部は恵蓋部を表わす。又、モル比は官能基のモル比を表
わす。

複合材の特性は次の測定法によった。

測定結果は繊維谷槓宮有率６０チに決算した。

「ｌＩ！を熱水性」は０６１６層の積層材コンポジット
を７１℃の水中に１４日間放置した後、人ＳＴＭ　　Ｄ
−６９５に従って８２℃で０°万同の圧縮ｖ：、験によ
り求めた。

「耐衝撃性」はＮＡＳＡ　ＲＰ　　１０９２に準拠して
パネル寸ｆｆ：４”×６″の板を３ｍ　ｘ　５１−の穴
のろいた台上に固定して、その中心に１／２゛″Ｒのノ
ーズをつけた４、９時の分＠を落下せしめ、板厚１イン
チ当り１５００　ｌｂ・１ｎの衝撃を加えた後、そのパ
ネルを圧縮試験することにより求めた。

「樹脂の扱い性」は樹脂組成物の室温での柔らかさによ
り判定し次。柔らかいものｏ１硬いもの×とした。

「耐ＭＥＫ性」は樹脂硬化物の室温下７日授漬後の外観
変化により判定し、変化のないものをＯ１大のものをＸ
とした。

実施例１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピニー）８０７（
油化シェルエポキシ（株）商品名、エポキシ当［１７０
）１００部、Ｎ、　Ｎ、　Ｏ−トリグリシジル−ｐ−７
ミノフエノール（エポキシ当ｆ９４）１６，６部、４．
４′−ブチリデン−ビス（６−ｔａｒｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）　２９．５部、４．４’−ＤＤＳ　５７．
９部を混合し、更に酸化珪素微粉末（Ａｅｒｏａｉｌ　
　５８０、日本アエロジル（株）衷）１．２５部を刃口
え、６０℃でニーダ−によシよく混合して樹脂組成物（
１）を得た。この組成物を２ｗ板となる様ガラス板には
ざみ、１８０℃で２時間硬化し樹脂板ｔ−得た。又、こ
の８部脂組成物（１）を一方向に引き押えた炭素繊維（
パイロフィルＭ−１、三菱レイヨン（株）製閤標）にホ
ットメルト法により含浸きせ、糸目性１４５ｆ’　／　
ｍ”　、便脂言有率５５Ｎ蓋チの一方向プリグレグを作
成した。このプリプレグを〔０°〕！・及び〔＋４５°
７０°／−４５°／９０°〕４８０Ｍ＆等方性に積層し
、１８０℃で２ｍ間硬化させ複合材ｔ−侍た。それらに
ついての試験結果を表１に示した。

帽０１ｊ２〜６、比較例１〜６ 実施例１において用いる化合物の１１＠を衣１の如く変
更して試験を実施した。結果をあわせて表１に示した。

実施汐り　７〜１６ 実施例１において用いる化合物を表１の如く変更して試
験を実施した。結果をあわせて表１にボした。

局、用いた化合物エピコート８２８は２官能エポキシ側
脂（ビスフェノール人ジグリシジルエーテル型エポキシ
、油化シェルエポキシ（株）製画品名、エポキシ当、１
１ｔ１８８，１である。

実施例１７ 実施例１の組成を用いるがエピコート８０７を２つに分
けて一部分を予備反応せしめて便用した。即ち、エビニ
ー）８０７　５０ｆ１５、Ｎ、　Ｎ。

０−トリグリシジル−ｐ−アミンフェノール１＆６部、
４．４′−ブチリデン−ビス（６−ｚｅｒｔ−ブチｙ　
−ｚ−フレジーｋ　）　２９．３部ｔ−１３０℃で２時
間反応させた後、６０℃に冷却し、のこりのエピコート
８０７　７０部、４．４’　−ＤＤＳ５７、９部を加え
、更にば化珪素微粉末１．２５部を加えてニーダー（６
０℃に保温）中でよく混合して樹脂組成物（ｆｆ）を得
た。この組成物（Ｉｆ）を実施例１の組成物（１）の代
シに用いる他は同様にして＊側板及びコンポジットの試
験に供した。結果を表２に示した。

実施例１８〜２４ 予備反応で用いる化合物のｍｓ及び反応″４を表２の如
くｆ更して実施する他は実施例１７と同様に試験を実施
した。結果を表２に示した。

実施例２５ 実施例１に記載した各化合物に更に粉末状のポリエーテ
ルサルホン１５０部を混合する他は実施例１と全く同様
にして試験した。

得られた組成物の取扱い性、樹脂硬化物の耐ＭＥＫ性と
も良好であり、この樹脂ｍ放物を用いて製造した炭素繊
維複合材料の８２℃での吸水後圧縮強度１１４靭／ｌ！
ｌＩ２、呈温での賃撃抜の圧縮強度５５　ｋｇ／ｓｍ”
と腹合材料としての物性も極めて良好であった。

イ 特許出願人　三菱し←ヨン株式会社 代理人　升理士　吉　澤　敏　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿８はＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、炭素数１〜
   ８のアルキル基を示し、これらは等しくとも異つていて
   も良い。又、Ｒ＿１はＨ、炭素数１〜８のアルキル基の
   いずれかを示し、Ｒ＿２は炭素数２〜８のアルキル基の
   いずれかを示す。） （Ｄ）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン又は３，
   ３′−ジアミノジフェニルスルホン ２、（Ａ）２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型お
   よびもしくはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする請求項１記載の組成物 ３、（Ｂ）３官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
   シジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ
   −トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミノ
   −ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキ
   シフェニル）メタンの一種もしくは二種以上の混合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の組成物 ４、（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモル比が１／０．１
   、１／１．２、好ましくは１／０．２〜１／１．０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の組成物５、（Ｃ）の
   使用量は下式を満足することを特徴とする請求項１記載
   の組成物 ５、（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）
   のフェノール性ＯＨのモル数＝１／０．１〜１／０．９ ６、（Ｄ）の使用量が下式を満足することを特徴とする
   請求項１記載の組成物 ｛（（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和）−（（
   Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数）｝／アミン（Ｄ）の
   ＮＨのモル数＝１／０．８〜１／１．５ ７、一部もしくはすべての（Ａ）およびすべての（Ｂ）
   とすべての（Ｃ）とを、予め（Ｃ）のフェノール性ＯＨ
   の８０％以上を（Ａ）（Ｂ）のエポキシ基と予備反応さ
   せて用いることを特徴とする請求項１記載の組成物 ８、予備反応して使用する（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基
   のモル比は１／０．３〜１／３．０とすることを特徴と
   する請求項７記載の組成物 ９、予備反応して使用する（Ｃ）の使用量が下式を満足
   することを特徴とする請求項７記載の組成物 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．２〜１／１．１ １０、補強用繊維を含有することを特徴とする請求項１
   記載の組成物