JPH0212492B2

JPH0212492B2 -

Info

Publication number: JPH0212492B2
Application number: JP58183745A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kawahara; Ryozo Umazume; Takeyoshi Komori
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-10-01
Filing date: 1983-10-01
Publication date: 1990-03-20
Also published as: JPS6076525A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ウレタン組成物に関する。さらに詳
しくは、水に接すると水を吸収し、自重の1.5〜
10倍程度に膨潤する水膨潤性樹脂を与えるウレタ
ン組成物に関するものである。水膨潤性樹脂は、コーキング材、コーテイング
材、シーラント、止水剤、電気製品（たとえば、
エアコン、冷蔵庫など）のシール材、船舶車両等
の継目部のシール材、水膨潤性繊維などに使用さ
れている。このような水膨潤性樹脂としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリンな
どにエチレンオキシド（EO）、フロピレンオキシ
ド（PO）を付加したオキシエチレン／オキシプ
ロピレン共重合系ポリエーテルポリオールとトリ
レンジイソシアネート（TDI）とを反応させたも
のがある。しかし、このものは耐塩基性すなわち
塩基（苛性ソーダ、アンモニア、有機アミンな
ど）性水溶液中での耐加水分解性が悪く、塩基性
の水中での長期の使用に耐えず、さらに塩基性水
溶液中の処理で劣化し易かつた。また、得られる成型品は、水膨潤後の物性が大
きく低下するため、水膨潤後は物理的な力により
切断、亀裂が生じるなどの問題があつた。さらに、得られる成型品は水膨潤前において
も、70〜80Kg／cm²Ｇ以上に加圧すると亀裂が生じ
る問題があつた。本発明者らは、上記問題点の解消を目的として
鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレンエ
ーテル(a)および必要により他の多官能活性水素含
有化合物からなる活性水素成分(A)と、有機ポリイ
ソシアネート成分(B)とからなるウレタン組成物に
おいて、(a)の少なくとも一部としてフエニレン基
含有ポリオキシアルキレンエーテル（a1）を用
い、(B)として脂肪族および／または脂環式ポリイ
ソシアネートを用いることを特徴とする水膨潤性
樹脂を与えるウレタン組成物である。本発明におけるポリオキシアルキレンエーテル
(a)の少なくとも一部として用いられるフエニレン
基含有ポリオキシアルキレンエーテル（a1）と
しては、一般式Ｈ（OA）ｎ−Ｏ−Ar−Ｏ−（AO）mH (1) （式中、Arは

【式】

【式】および／または

【式】であり、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の弗素置換ア
ルキレン基および−SO₂−からなる群より選ばれ
る基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基で
ある。ｍ＋ｎは２〜50である。）で示される化合
物が挙げられる。このようなフエニレン基含有ポリオキシアルキ
レンエーテル（a1）は、フエニレン基を含有す
るポリオール類にアルキレンオキシドを付加させ
ることによつて得られる。フエニレン基を含有するポリオール類として
は、２価フエノール、たとえばハイドロキノン、
レゾルシン、カテコールなど；ビスフエノール
類、たとえば４，4′−ジヒドロキシビフエニル、
ビスフエノールＡ〔２，2′−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン〕、ビスフエノールＢ〔２，
2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン〕、
ビスフエノールＦ〔２，2′−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン〕、ビスフエノールＳ〔２，
2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン〕
および２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらの
うち好ましいものは、ハイドロキノンおよびビス
フエノールＡである。アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４の
アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド
（EO）、プロピレンオキシド（PO）、ブチレンオ
キシド（１，２−；２，３−；１，３−ブチレン
オキシド）などの一種または二種以上が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、EO、EOと
POの併用系、およびPOである。アルキレンオキシドの付加モル数（オキシアル
キレン基の数）は、通常２〜50、好ましくは２〜
30である。またそれぞれのアルキレンオキシド
は、フエニレル基を有するポリオール類のフエノ
ール性水酸基に１モル以上付加している。付加モ
ル数が２未満のときは末端の水酸基がフエノール
性のためNCO基との反応性が極端に低下する。
また、50より多いとエーテル結合が多くなり、耐
酸性および耐塩基性に悪影響を及ぼす。二種以上
のアルキレンオキシドを用いて付加させる場合、
その付加方法は順次付加する方法、混合して付加
する方法のいずれでもよい。フエニレン基含有ポリオキシアルキレンエーテ
ル（a1）の他の例としては、芳香族アミン類
（アニリンなどのモノアミン、トリレンジアミン、
ジフエニルメタンジアミンなどのポリアミン）、
アミノフエノール類（Ｐ−アミノフエノールな
ど）などのような少なくとも２個の活性水素原子
を有する芳香族化合物の上記同様のアルキレンオ
キシド付加物が挙げられる。 (a)成分において、フエニレン基含有ポリオキシ
アルキレンエーテル（a1）に加えて必要により
使用される他のポリオキシアルキレンエーテルと
しては、低分子ポリオール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキシレン
グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなど
の２官能ポリオール；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、シユークローズなど
の３官能以上のポリオールなど）および／または
アミン類（アミノアルコールたとえばモノエタノ
ールアミン；脂肪族ポリアミン、たとえばエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン；脂環式ポリ
アミンたとえばイソホロンジアミン；複素環式ポ
リアミンたとえばアミノエチルピペラジンなど）
のアルキレンオキシド〔炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドたとえばEO、PO、ブチレンオキシド
などの一種または二種以上（ランダムおよび／ま
たはブロツク）〕付加物、アルキレンオキシドの
開環重合物（テトラヒドロフランの開環重合、加
水分解によるポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールなど）などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、２〜３価アルコール（特にエチレン
グリコール、プロピレングリコールおよびグリセ
リン）のEOとPOとの付加物（ランダムおよび／
またはブロツク付加物）である。 (A)成分において、他の多官能活性水素含有化合
物としては、低分子ポリオールおよび／または低
分子ポリアミンが使用できる。低分子ポリオール
としては、グリコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコールな
ど）；トリオール（グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン）；および４価
以上のポリオール（ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、マントニール、蔗糖など）が挙げられ
る。また、低分子ポリアミンとしては、脂環式ポ
リアミン（イソホロンジアミンなど）；脂肪族ポ
リアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンなど）；芳香族ジアミン（トリレンジアミン、
ジエチルトリレンジアミン、４，4′−ジアミノ−
３，3′−ジクロロジフエニルメタン、ジフエニル
メタンジアミンなど）が挙げられる。ポリオキシアルキレンエーテル(a)は少なくとも
一部がオキシエチレン単位を有するものが好まし
く、(a)中のオキシエチレン含量は(a)の合計重量に
基づいて通常30％以上、好ましくは40〜80％であ
る。オキシエチレン含量が30％未満では膨潤率が
不足し、充分な止水性または吸水効果を示さない
ときがある。また、(a)の平均水酸基当量（二種以上のポリエ
ーテルポリオールを用いた場合はそれらの平均水
酸基当量の平均値）は、通常、600〜4000、好ま
しくは800〜3000である。平均水酸基当量が600未
満では膨潤率が不足し、4000を超えると膨潤後の
物性が低下する。本発明において、有機ポリイソシアネート成分
(B)として用いられる脂肪族および／または脂環式
ポリイソシアネート類としては、炭素数（NCO
基中の炭素を除く）２〜12の脂肪族ジイソシアネ
ート、炭素数４〜15の脂環式ジイソシアネート、
およびこれらジイソシアネートの変性物（カーボ
ジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、
ウレア基、ビユーレツト基および／またはイソシ
アヌレート基含有変性物など）が使用できる。こ
のようなポリイソシアネートとしては、エチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
６，11−ウンデカントリイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネ
ートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）カーボネート、２−イソシアネート
エチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト；イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
MDI）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添
TDI）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、
HDIの水変性物、IPDIの３量化物など；および
これらの二種以上の混合物が挙げられる。これら
のうちで好ましいものは、HDI、IPDIおよび水
添MDIである。本発明において、脂肪族および／または脂環式
ジイソシアネートに代えて芳香族ジイソシアネー
トを使用した場合には、耐塩基性〔塩基（苛性ソ
ーダ、アンモニア、有機アミンなど）性水溶液中
での耐加水分解性〕が悪く、塩基性の水中で使用
すると加水分解により劣化する問題が生じる。本発明のウレタン組成物は、少なくとも一部と
してフエニレン基含有ポリオキシアルキレンエー
テル（a1）を用いたポリオキシアルキレンエー
テル(a)および必要により他の多官能活性水素含有
化合物からなる活性水素成分(A)と、脂肪族およ
び／または脂環式ジイソシアネートを用いた有機
イソシアネート成分(B)とよりなり、(A)と(B)とを反
応させることにより水膨潤性樹脂を与える。本発明のウレタン組成物における有機ポリイソ
シアネート成分(B)と活性水素成分(A)の使用割合
は、NCO／活性水素含有基比で通常0.7〜1.5、好
ましくは0.9〜1.3である。また、本発明のウレタン組成物において、
（a1）の含量は(A)と(B)との合計重量に基づいて通
常16％以上、好ましくは20％以上である。（a1）
の含量が16％未満では水膨潤性樹脂にした場合、
水膨潤前および水膨潤後の物性が低下し、さらに
は耐薬品性も低下するため長期的な止水効果に問
題が生じる。本発明における活性水素成分(A)および有機ポリ
イソシアネート成分(B)は、ウレタン組成物から水
膨潤性ウレタン樹脂を与えた場合、下記する方法
により求めた架橋点あたりの平均分子量（以下、
Mcと称する。）が通常8000以上、好ましくは
10000以上となるように官能基数および平均分子
量を適宜選択する。Mcは下記方法により求める
ことができる。 (i) (A)および(B)が共に２官能成分のみよりなる場
合は、NCO／活性水素基比にこだわらず、Mc
は無限大とみなす。 (ii) (A)または(B)中に３官能以上の成分が含まれて
おり、NCO／活性水素基比が１未満である場
合： Mc＝｛ウレタン組成物の重量（後述する配合剤は除く）
｝／｛Σ（ｆ−２）〔Ｘ〕×Ｉ＋Σ（f′−２）〔Ｙ〕
｝（式中、ｆ、f′はそれぞれ活性水素成分(A)、有機
ポリイソシアネート成分(B)の官能基数である。
〔Ｘ〕、〔Ｙ〕はそれぞれ活性水素成分(A)、有機ポ
リイソシアネート成分(B)のモル数である。Ｉは
NCO／活性水素基比である。以下、同じ。） (iii) (A)または(B)中に３官能以上の成分が含まれて
おり、NCO／活性水素基比が１以上の場合： Mc＝｛ウレタン組成物の重量（後述する配合剤は除く）
｝／｛Σ（ｆ−２）〔Ｘ〕×Ｉ＋Σ（f′−２）〔Ｙ〕
｝ Mcが8000未満では、水膨潤前後において加圧
したときウレタン組成物に亀裂が生じる。また、
一方、ウレタン組成物の膨潤率も低い。また、本発明のウレタン組成物からの水膨潤性
樹脂の製造は、活性水素成分(A)と有機ポリイソシ
アネート成分(B)とを直接反応させて行つてもよい
が、予め活性水素成分(A)の一部と有機ポリイソシ
アネート成分(B)とを常法（70〜130℃）で反応さ
せ、末端NCO含有1.5〜15％のNCO末端ウレタン
プレポリマーとし、かかるNCO末端ウレタンプ
レポリマーと活性水素成分(A)の残りとを反応させ
て製造してもよい。本発明のウレタン組成物には、場合により触媒
を含有させてもよい。この触媒としては、一般に
イソシアネート基と活性水素化合物との反応を促
進する従来公知の触媒、たとえば有機金属触媒
（ジブチル錫ジラウレート、オクチ酸鉛、スタナ
スオクトエートなど）および／または３級アミン
化合物（トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ンなど）などを用いることができる。本発明のウレタン組成物には配合剤、たとえば
フイラー（タルク、ベントナイト、炭酸カルシウ
ム、リトポン、シリカ、マイカなど）、着色剤
（顔料、たとえばチタン白、ベンガラ、カーボン
ブラツク、クロムグリーンなど）、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、可塑剤（DOP、DBPなど）、たれ防
止剤（超微粉末シリカ、アスベストなど）などを
加えることもできる。添加量はフイラーの場合、
ウレタン組成物に対して通常０〜60％、好ましく
は０〜25％である。また、水不溶性吸水性樹脂
（特開昭52−149190号、特開昭51−125468号、特
開昭52−25886号、特開昭52−59690号公報などに
記載のもの）を加えることができる。本発明のウレタン組成物は、水および海水中で
大きな水膨潤性を有する水膨潤性樹脂を与える。
その程度は、自重の通常1.5〜10倍（150〜1000
％）である。また、硬化中またはナトリウム、カ
ルシウム、鉄などの金属イオンを含む水中でも膨
潤率は低下せず、水および海水の場合と同程度で
ある。また、このウレタン組成物から得られる水膨潤
性樹脂は、耐塩基性、すなわち塩基（苛性ソー
ダ、アンモニア、有機アミンなど）性水溶液中で
の使用に充分耐え得るものである。しかも、このウレタン組成物から得られる水膨
潤性樹脂は、水膨潤前後において加圧（70〜100
Kg／cm²Ｇ）しても亀裂が生じることはなく、また
水膨潤後の物性も大きく低下することがない。本発明のウレタン組成物は、コーキング材、コ
ーテイング材、シーラント、止水剤、電気製品
（たとえば、エアコン、冷蔵庫など）のシール材、
船舶車両等の継目部のシール材、水膨潤性繊維な
どに使用できる。特に本発明のウレタン組成物よ
り得られる水膨潤性樹脂は、海水中、硬水中およ
びナトリウム、カルシウム、鉄などの金属イオン
を含有する水中においても純水の場合に比べて水
膨潤性が低下しないため、海洋工事、河川の締切
り工事、ビルや水道管敷設などの根切り工事、貯
水池の止水工事などにおける間隙充填用止水材
（但し、スチールセグメント用目地シール材を除
く。）としても極めて有用である。以下、実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。実施例中の膨潤率は、｛〔水浸漬１
日後のウレタン樹脂の重量（ｇ）〕／〔水浸漬前
のウレタン樹脂の重量（ｇ）〕｝×100である。実施例１ビスフエノールＡにEOとPOのEO／PO重量比
60／40の混合物を付加させて得た平均分子量2000
のポリエーテルグリコール1000ｇとIPDI111ｇ
（NCO／OH比＝１）とジブチル錫ジラウレート
１ｇとよりなる本発明のウレタン組成物を得た。実施例２ハイドロキノンにEOとPOのEO／PO重量比で
70／30の混合物を付加させて得た平均分子量1500
のポリエーテルグリコール1000ｇと水添MDI175
ｇ（NCO／OH比＝１）とジブチル錫ジラウレー
ト１ｇとよりなる本発明のウレタン組成物を得
た。実施例３下記プレポリマー1000ｇと下記硬化剤188ｇ
（NCO／OH比＝１）とよりなる本発明のウレタ
ン組成物を得た。（プレポリマー）ビスフエノールＡにPOを付加させて得た平均
分子量600のポリエーテルグリコール232ｇに、エ
チレングリコールにEOとPOのEO／PO重量比
80／20の混合物を付加させて得た平均分子量4000
のポリエーテルグリコール516ｇとIPDI252ｇ
（NCO／OH比＝2.2）とを加え、常法にて反応さ
せ、NCO％が5.2％のウレタンプレポリマー（以
下、ウレタンプレポリマーと称する）を得た。（硬化剤）ビスフエノールＡにPOを付加させて得た平均
分子量300のポリエーテルグリコール186ｇとオク
タン酸鉛２ｇとを混合したものを硬化剤として用
いた。実施例４実施例３に記載のウレタンプレポリマー1000
ｇとジエチルトルエンジアミン108ｇ（NCO／活
性水素基比＝１）とよりなる本発明のウレタン組
成物を得た。実施例５実施例３に記載のウレタンプレポリマー1000
ｇと１，４−ブタンジオール56ｇ（NCO／OH比
＝１）とオクチル酸鉛0.5ｇとよりなる本発明の
ウレタン組成物を得た。比較例１下記プレポリマー1000ｇと下記硬化剤734ｇ
（NCO／OH比＝1.0）とよりなるウレタン組成物
を得た。（プレポリマー）グリセリンにEOとPOのEO／PO重量比50／50
の混合物を付加させて得た平均分子量3000のポリ
エーテルトリオール172ｇに、プロピレングリコ
ールにEOとPOのEO／PO重量比80／20の混合物
を付加させて得たポリエーテルジオール689ｇと
トリレンジイソシアネート139ｇとを加え、80℃
にて６時間反応させ、NCO％が3.08％のウレタ
ンプレポリマーを得た。（硬化剤）グリセリンにPOを付加させて得た平均分子量
3000のポリエーテルトリオール733ｇとジブチル
錫ジラウレート１ｇを混合したものを硬化剤とし
て用いた。比較例２エチレングリコールにEOとPOのEO／PO重量
比60／40の混合物を付加させて得た平均分子量
2000のポリエーテルグリコール1000ｇとIPDI111
ｇ（NCO／OH比＝１）とジブチル錫ジラウレー
ト１ｇとよりなるウレタン組成物を得た。試験例実施例１〜５および比較例１〜２のウレタン組
成物を硬化（120℃、２時間）させて得たウレタ
ン樹脂について、下記の膨潤試験、止水試験およ
び加圧試験を行つた。併せて結果を表−１に示
す。膨潤試験膨潤試験は、水道水、３％食塩水、１％HCl水
溶液および１％NaOH水溶液中に、厚み２mm、
巾10mmおよび長さ500mmの帯状に成型したウレタ
ン樹脂を１ケ月浸漬し、膨潤率を測定することに
より行つた。止水試験外径19mm、内径12mmおよび長さ50mmの円管状に
成型したウレタン樹脂を内径20mm、長さ100mmの
鋼管内部に押し込み、この鋼管の一方をゴム栓で
ふさいだ。次いで、この鋼管のゴム栓で封をして
いない側を水槽底部に取り付け、水を水槽に満た
し、24時間放置後、鋼管出口のゴム栓を外し、漏
水の有無を試験した。加圧試験厚み２mm、巾10mmおよび長さ500mmの帯状に成
型したウレタン樹脂を水膨潤前後（水膨潤後と
は、水道水に１日浸漬後である。）において、油
圧式加圧機にて100Kg／cm²Ｇで３分間加圧し、ウ
レタン樹脂の亀裂あるいは切断の有無を調べた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオキシアルキレンエーテル(a)および必要
により他の多官能活性水素含有化合物からなる活
性水素成分(A)と、有機ポリイソシアネート成分(B)
とからなるウレタン組成物において、(a)の少なく
とも一部としてフエニレン基含有ポリオキシアル
キレンエーテル（a1）を用い、(B)として脂肪族
および／または脂環式ポリイソシアネートを用い
ることを特徴とする水膨潤性樹脂を与えるウレタ
ン組成物。２（a1）が一般式Ｈ（OA）ｎ−Ｏ−Ar−Ｏ−（AO）mH (1) （式中、Arは【式】【式】および／または【式】であり、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の弗素置換ア
ルキレン基および−SO₂−からなる群より選ばれ
る基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基で
ある。ｍ＋ｎは２〜50である。）で示される化合
物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。３（a1）を(A)と(B)との合計重量に基づいて16
％以上用いる特許請求の範囲第１項または第２項
記載の組成物。４ (a)の少なくとも一部がオキシエチレン単位を
有する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
に記載の組成物。５ (a)のオキシエチレン含量が(a)の合計重量に基
づいて30％以上である特許請求の範囲第４項記載
の組成物。６ (B)がヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートからなる群より選ばれる
化合物である特許請求の範囲第１項〜第５項のい
ずれかに記載の組成物。７ (A)と(B)とを、NCO／活性水素含有基比0.7〜
1.5の割合で含有する特許請求の範囲第１項〜第
６項のいずれかに記載の組成物。