JPH0425990B2 - - Google Patents
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- JPH0425990B2 JPH0425990B2 JP11307184A JP11307184A JPH0425990B2 JP H0425990 B2 JPH0425990 B2 JP H0425990B2 JP 11307184 A JP11307184 A JP 11307184A JP 11307184 A JP11307184 A JP 11307184A JP H0425990 B2 JPH0425990 B2 JP H0425990B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nco
- coating material
- water
- urethane prepolymer
- polyether polyol
- Prior art date
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- Sealing Material Composition (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は矢板継手部の塗布剤に関するものであ
る。さらに詳しくは鋼矢板の継手部（爪部）に塗
布され湿気硬化されて優れた水膨潤性および止水
性を与える塗布剤に関するものである。 〔従来技術〕 従来、矢板継手部用の塗布材としては、透水性
のよい樹脂（ブチラール樹脂など）を使用した水
膨潤性塗料組成物および水低発泡性塗料組成物が
提案されている（特公昭47−43612号、特公昭48
−11807号など）。しかし、これらの塗布剤は、淡
水中では膨潤性を有しているが、海水中あるいは
鉄、カルシウムなどの金属イオンを含む水中では
膨潤率が著しく減少するため止水は完全でなかつ
た。 また、コーキング材ないし止水材として２官能
と３官能のポリオキシプロピレンオキシエチレン
ポリエーテルポリオールの併用物とトリレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートとの水膨
潤性を有する湿気硬化型NCO末端ウレタンプレ
ポリマーを用いることは知られている（特公昭53
−38750号公報）。しかし、このプレポリマーの場
合は、膨潤率が自重の0.1倍ないし4.8倍と小さ
く、大きな膨潤率（５倍〜20倍）を要求される矢
板継手部用の塗布材としては充分な止水効果を発
揮しなかつた。また耐塩基性〔塩基（苛性ソー
ダ、アンモニア、有機アミンなど）水溶液中での
耐加水分解性〕が悪く塩基性の水中での使用に耐
えなかつた。 〔発明の目的、構成〕 本発明者らは、上記問題点を解消するため検討
を重ねた結果、本発明に到着した。すなわち本発
明は、脂肪族基に結合したウレタン結合（ただし
脂肪族基はウレタン結合のNHと結合している）
と芳香核に結合したNCO基を有するNCO末端ウ
レタンプレポリマーＡおよび必要によりたれ防止
剤および溶剤を含有してなることを特徴とする止
水効果を有する湿気硬化型の矢板継手部の塗布材
である。 本発明において該NCO末端ウレタンプレポリ
マーＡとしては脂肪族系ポリイソシアネートと過
剰のポリエーテルポリオールとからのOH末端ウ
レタンプレポリマーａと芳香族系ポリイソシアネ
ートとのNCO末端ウレタンプレポリマーがあげ
られる。 本発明における、脂肪族基に結合したウレタン
結合を与える脂肪族系ポリイソシアネートは、す
べてのNCO基が非芳香族性炭化水素原子に結合
しているポリイソシアネートであり、たとえば炭
素数（NCO基中の炭素を除く）２〜12の脂肪族
ポリイソシアネート、炭素数４〜15の脂環式ポリ
イソシアネート、炭素数８〜12の芳香脂肪族（芳
香核を有する脂肪族）ポリイソシアネートおよび
これらのポリイソシアネートの変性物（カーボジ
イミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウ
レア基、ビユーレツト基および／またはイソシア
ヌレート基、含有変性物など）が使用できる。こ
のようなポリイソシアネートとしては、エチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
６，11−ウンデカントリイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネ
ートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）カーボネート、２−イソシアネート
エチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト：イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
MDI）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添
TDI）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート：
キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼン
ジイソシアネート：HDIの水変性物、IPDIの三
量化物など：およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうちで好ましいのはHDI，
IPDIおよび水添MDIである。 ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリ
オール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、シクロヘキシレングリコールなどの２官
能ポリオール：グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ユークローズなどの３官能以上のポリオールな
ど）多価フエノール類（ビスフエノール類たとえ
ばビスフエノールＡなど）および／またはアミン
類（アルカノールアミンたとえばトリエタノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、脂肪族
ポリアミンたとえばエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、芳香族ジアミンたとえばトリレン
ジアミン、ジフエニルメタンジアミンなど）のア
ルキレンオキシド〔炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドたとえばエチレンオキシド（EOともい
う）、プロピレンオキシド（POともいう）、ブチ
レンオキシドなどの１種または２種以上（ランダ
ムおよび／またはブロツク）〕付加物、アルキレ
ンオキシドの開環重合物（テトラヒドロフランの
開環重合、加水分解によりポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなど）などがあげられる。 ポリエーテルポリオールの平均水酸基当量は通
常800〜4000、好ましくは1000〜3000である。平
均水酸当量が800未満では膨潤率が不足し、4000
を越えると水膨潤時の形状保持性および耐圧性が
低下し、いずれも漏水の原因となる。 ポリエーテルポリオールのうち好ましいものは
２−３価アルコール（とくにエチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびグリセリン）の
エチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレンポ
リオール）および／またはエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとの付加物（ランダムおよび／
またはブロツク付加物）、〔オキシエチレン／オキ
シプロピレン共重合系ポリエーテルポリオール
（共重合ポリエーテルポリオール）〕であり、とく
に好ましいのは共重合ポリエーテルポリオールで
ある。 ポリエーテルポリオールにおいて、オキシエチ
レン含量は全オキシアルキレンの合計重量中、好
ましくは50〜100％、とくに好ましくは60〜85％
である。オキシエチレン含量が50％未満では水膨
潤率が不足し漏水の原因となる。 なおポリエーテルポリオールとしてポリオキシ
エチレンポリオールおよび／または共重合ポリエ
ーテルポリオール以外にこれとともに他のポリエ
ーテルポリオールたとえばポリオキシプロピレン
ポリオールを併用することもできるが、この場合
は併用物中のオキシエチレン含量は前記と同様に
全オキシアルキレンの合計重量中50〜100％、と
くに65〜85％とするのが好ましい。 脂肪族系ポリイソシアネートと過剰のポリエー
テルポリオールとからのOH末端ウレタンプレポ
リマ−ａにおいて、脂肪族系ポリイソシアネート
とポリエーテルポリオールのNCO／OH比は通常
１／1.2〜１／８、好ましくは１／1.5〜１／４で
ある。NCO／OH比が１／1.2を越えるとOH末端
ウレタンプレポリマーが高粘度になり、実際上取
り扱うのが困難となる。またNCO／OH比が１／
８未満になると耐塩基性が低下する。 OH末端ウレタンプレポリマーａは脂肪族系ポ
リイソシアネートとポリエーテルポリオールとを
上記のNCO／OH比で通常の方法で反応させるこ
とにより得ることができる。その反応温度は通常
60〜130℃、好ましくは70〜120℃、反応時間は通
常４〜20時間、好ましくは６〜15時間である。 プレポリマー化反応は場合により溶媒中で行な
うことをできる。この溶媒としては活性水素をも
たない極性溶媒たとえばケトン系溶媒（メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エ
ーテル化またはエステル化されたセロソルブ系溶
媒（ジメチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テートなど）およびこれらの２種以上の混合物が
あげられる。用いられる溶媒の重量は、OH末端
ウレタンプレポリマー100重量部に対して通常０
〜120重量部、好ましくは10〜80重量部である。 またプレポリマー化反応は場合により触媒の存
在下で行なうこともできる。この触媒としては、
一般にイソシアネート基と活性水素化合物との反
応を促進する従来公知の触媒たとえば有機金属触
媒（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、ス
タナスオクトエートなど）および／または３級ア
ミン化合物（トリエチルアミン、トリエチレンジ
アミンなど）などを用いることができる。得られ
たOH末端ウレタンプレポリマーａの平均水酸基
当量は通常900〜25000、好ましくは1300〜9300で
ある。 本発明におけるNCO末端ウレタンプレポリマ
ー〔Ａ〕の芳香核に結合した末端NCOを与える
芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート（TDI）、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート（TDI）、粗MDI、変性
MDI〔たとえばMDIをカーボジイミド基、ウレト
ジオン基、ウレトンイミン基を含有するように変
性したもの（特公昭55−27098号公報に記載した
もの）〕およびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。これらにうち好ましいものはTDIおよび
MDIである。 本発明におけるOH末端ウレタンプレポリマー
(a)と芳香族ポリイソシアネートとのNCO末端ウ
レタンプレポリマー〔Ａ〕においてOH末端ウレ
タンプレポリマー(a)と芳香族ポリイソシアネート
のNCO／OH比は通常1.4／１〜３／１、好まし
くは1.6／１〜2.5／１である。NCO／OH比が
1.4／１未満では水膨潤時における形状保持性お
よび耐圧性が低下し、３／１を越えると膨潤率が
不足し、いずれも漏水の原因となる。 NCO末端ウレタンプレポリマー(A)はOH末端ウ
レタンプレポリマー(a)と芳香族系ポリイソシアネ
ートを上記弐NCO／OH比で反応させることによ
り得ることができる。その反応温度は通常60〜
100℃好ましくは70〜90℃で反応時間は通常４〜
12時間、好ましくは６〜10時間である。 このNCO末端ウレタンプレポリマー(A)を得る
反応は前記OH末端ウレタンプレポリマー(a)を得
る場合と同様に場合により溶媒および／または触
媒の存在下で行なうことができ、好ましい溶媒と
その量も同量であり、また好ましい触媒も同様で
ある。 得られたNCO未端ウレタンプレポリマー(A)の
NCO％は通常0.05〜７％、好ましくは0.1％〜４
％である。 NCO末端ウレタンプレポリマー(A)を得るのに
用いる全ポリイソシアネート中の脂肪族系ポリイ
ソシアネートと芳香族系ポリイソシアネートの割
合はモル比で通常１：0.7〜20好ましくは１：0.8
〜９である。 NCOウレタンプレポリマー(A)中（溶媒を用い
た場合は、溶媒を除いた組成中）の脂肪族基に結
合したウレタン結合濃度は通常2.5×10-5mol／ｇ
〜1.0×10-3mol／ｇ、好ましくは7.0×10-5mol／
ｇ〜6.5×10-4mol／ｇであり、芳香核に結合した
ウレタン結合濃度は通常5.5×10-5mol／ｇ〜3.0
×10-3mol／ｇ、好ましくは1.5×10-4mol／ｇ〜
2.0×10-3mol／ｇである。 脂肪族系ポリイソシアネートと過剰のポリエー
テルポリオールとからのOH末端ウレタンプレポ
リマー(a)およびこれと芳香族系ポリイソシアネー
トとのNCO末端ウレタンプレポリマー(A)として
は、下記一般式で示される化合物があげられる。
(a)： R1〔−（OCONH−Ａ−NHCOO−R1）−oOH〕2
(1) R1′〔−（OCONH−Ａ−NHCOO−R1）−oOH〕x
(2) R1′〔−OCONH−Ａ−NHCOOR1′（−OH）x-1〕
ｘ (3) R2″（−OCONH−Ar−NCO）y (3)′ 〔式中、R1はポリエーテルジオール残基、Ａ
は脂肪族系ジイソシアネート残基、ｎ，ｍは０ま
たは１以上の整数、R2，R2′，R2″はそれぞれ一
般式(1)，(2)，(3)で示されるOH末端ウレタンプレ
ポリマー残基、ｘは３以上の整数（好ましくは３
〜８の整数）、ｙはｘ×（ｘ−１）で示される整数
である。 本発明において、NCO末端ウレタンプレポリ
マー(A)は、必要により他のNCO末端ウレタンプ
レポリマー(B)と併用することもできる。(B)として
は例えば特願昭58−39088号明細書に記載のNCO
末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。(A)と(B)
の割合は種々変えることができるが、NCO末端
ウレタンプレポリマーの全量中、(A)を20重量％以
上とくに50重量％以上含有するのが好ましい。 本発明の塗布材には、NCO末端ウレタンプレ
ポリマー〔(A)および必要により(B)併用〕に加え
て、必要によりたれ防止剤および溶剤を含有させ
ることができる。たれ防止剤としては、たとえば
微分末状シリカ、アスベスト、ガルス繊維などが
あげられる。用いられるたれ防止剤の重量は
NCO末端ウレタンプレポリマー100重量部に対し
て通常０〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部
である。 溶剤としては、前記プレポリマー化反応で用い
ることができる溶媒たとえばケト系ン溶媒、エス
テル系溶媒、エーテルあるいはエステル化された
セロソルブ系溶媒およびこれらの二種以上の混合
物があげられる。また溶剤の重量は前記プレポリ
マー化反応の時と同様にNCO末端ウレタンプレ
ポリマー100重量部に対して通常０〜120重量部、
好ましくは10〜80重量部である。 本発明の塗布材には、さらにその他の配合剤、
たとえばフイラー、着色剤、酸化防止剤、可塑剤
などを含有させることができる。フイラーとして
は、たとえばベントナイト、炭酸カルシウム、ク
レー、タルクなど、着色剤としては、チタン白、
カーボンブラツク、ベンガラ、クロムグリーンな
ど、酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール
類、ヒンダードアミン類など、可塑剤としては、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルアジペートなどがあげられる。またその
他の配合剤の合計重量はNCO末端ウレタンプレ
ポリマー100重量部に対して通常０〜50重量部、
好ましくは０〜30重量部である。 本発明の塗布材を矢板継手部に塗布するに際
し、その塗布方法としてはスプレー塗り、ハケ塗
り、ヘラ付け塗り、コーキングガンによる塗りな
どの方法があげられる。そして膜厚は通常100μ
〜2.5mm、好ましくは500μ〜２mmである。膜厚を
100μ未満とすると、水膨潤時において矢板爪部
間隙を満たしきれないか、あるいは耐圧性に欠
け、いずれも漏水の原因となる。また膜厚を2.5
mmより大とすると、本塗布材を塗布した爪部を相
互に接合するのが困難となる。また塗布量は矢板
１ｍ（片爪）あたり通常50ｇ〜200ｇ、好ましく
は100ｇ〜150ｇである。 本発明の塗布材は接合しようとする両方の矢板
の爪部に塗布面同志が相対するように塗布するの
が通常であるが（その場合の膜厚および塗布量は
上記のとおりである）、接合しようとする一方の
爪部にのみ塗布してもよく、この場合、膜厚は通
常200μ〜５mm好ましくは１mm〜４mmである。ま
た塗布量は矢板１ｍあたり通常120〜400ｇ、好ま
しくは200〜300ｇである。 本発明の塗布材は、矢板に塗布後、大気中で湿
気硬化させる必要があり、それによつて優れた水
膨潤性を発揮するものであり、他の方法たとえば
水中で硬化させた場合には充分な形状保持性およ
び耐圧性は得られない。 湿気硬化に際して硬化条件は種々変えられるが
通常常温で５時間〜２日間である。 本発明の塗布材を塗布した矢板は、本塗布材の
硬化後、水に浸漬するものであり、硬化後から水
浸漬までの時間は特に限定されない。 湿気硬化された塗布層を持つ矢板は次いで水
（淡水、海水、硬水、金属イオン含有水など）底
地盤に打込され、水中に浸漬されることにより矢
板同志の間の塗布層が膨潤して間隙を充填し止水
効果を発揮する。 塗布そして硬化された塗布材は水に浸漬するこ
とにより自重の５〜20倍程度にまで膨潤する性質
を有し、しかも矢板の爪部間隙にあつて充分な耐
圧性（たとえば５Kg／cm2Ｇ水圧60分または３Kg／
cm2Ｇ水圧72時間にて漏水無し）を示す。 本発明の矢板継手部用の塗布材は塗布、硬化後
すぐれた耐塩基性〔塩基（苛性ソーダ、アンモニ
ア、有機アミンなど）性水溶液中での耐加水分解
性〕を発揮し、塩基性の水中でも充分使用に耐え
うる。 また矢板間隙に塗布されて膨潤した塗布材は耐
候性が良い、水膨潤時に剥離脱落しない。水膨潤
と乾燥の繰り返しにより水膨潤能力、耐圧性およ
び止水性は低下しないという効果も併せ有する。 さらに本発明の塗布材は、淡水のみならず、従
来水膨潤性の低かつた海水、硬水、カルシウム、
鉄などの金属イオン含有水などの水中においても
水膨潤性がすぐれ、淡水中とほぼ同等以上の水膨
潤性を示すものであり、しかも前記金属イオン含
有水中において膨潤物は矢板間隙にあつて淡水の
場合と同等以上の耐圧性を示す。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。実施例中の部は重量部を示す。また実施
例中の膨潤率は 吸水量（ｇ）／浸漬前の矢板継手部用の塗布材の重量（
ｇ）× 100 であり、止水試験は下記のように行なつた。 止水試験 ２枚の長さ50cmのＵ形、直線形、Ｚ形鋼矢板の
それぞれ一方の爪部に本発明の塗布材を50ｇづつ
（約１mmの膜厚）に筆で塗布し、常温で大気中24
時間養生硬化させた後、塗布材を塗布した爪部同
志を接合させ供試体を作成した。次いで供試体を
海水中に１週間浸漬させた。その後、上部に圧抜
き弁、圧力計、加圧ポンプよりの導入管を取り付
けた半割パイプ状の鋼製水槽を接合した鋼矢板の
爪部同志が鋼製水槽の直径上にくるようにボルト
ナツトにて取り付け、鋼矢板と鋼製水槽との間に
生じた間隙にパテを充填し耐圧試験装置とした。
次いで鋼製水槽の圧抜き弁を開き、加圧ポンプよ
り試験装置に水を満たし、圧抜き弁を閉じた後、
加圧ポンプにてまず５Kg／cm2Ｇで60分間、そして
漏水無きものに対して３Kg／cm2Ｇで72時間加圧し
漏水の有無を試験した。 実施例 １、２ エチレングリコールにEOとPOの表−１に示し
たEO／PO重量比の混合物を付加させて得た平均
分子量4000のポリエーテルグリコール（以下ポリ
エーテルグリコールという）1000部とIPDI28
部（NCO／OH＝１／２）を120℃で８時間反応
させて平均水酸基当量4110のOH末端ウレタンプ
レポリマーを得た。さらにこのOH末端ウレタン
プレポリマー1028部にMDI75部（NCO／OH比
2.4／１を加え80℃で５時間反応させて、NCO％
が1.3％のウレタンプレポリマーを得た。 上記ウレタンプレポリマー60部に酢酸エチル35
部およびアエロジル＃200（超微粉末状シリカ：日
本アエロジル製以下同様）５部を加え均一に混合
し、本発明の矢板継手部の塗布材を得た。 この塗布材を両方の爪部にそれぞれ100ｇ塗布
し、次いで大気中常温で硬化させた塗布材付着の
長さ50cmのＵ型、直線型、Ｚ型鋼矢板それぞれに
ついて、水道水、３％食塩水および１％NaOH
水溶液１週間浸漬後の膨潤率を測定した。さらに
この塗布材について止水試験を行ない併せて結果
を表−１に示した。
る。さらに詳しくは鋼矢板の継手部（爪部）に塗
布され湿気硬化されて優れた水膨潤性および止水
性を与える塗布剤に関するものである。 〔従来技術〕 従来、矢板継手部用の塗布材としては、透水性
のよい樹脂（ブチラール樹脂など）を使用した水
膨潤性塗料組成物および水低発泡性塗料組成物が
提案されている（特公昭47−43612号、特公昭48
−11807号など）。しかし、これらの塗布剤は、淡
水中では膨潤性を有しているが、海水中あるいは
鉄、カルシウムなどの金属イオンを含む水中では
膨潤率が著しく減少するため止水は完全でなかつ
た。 また、コーキング材ないし止水材として２官能
と３官能のポリオキシプロピレンオキシエチレン
ポリエーテルポリオールの併用物とトリレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートとの水膨
潤性を有する湿気硬化型NCO末端ウレタンプレ
ポリマーを用いることは知られている（特公昭53
−38750号公報）。しかし、このプレポリマーの場
合は、膨潤率が自重の0.1倍ないし4.8倍と小さ
く、大きな膨潤率（５倍〜20倍）を要求される矢
板継手部用の塗布材としては充分な止水効果を発
揮しなかつた。また耐塩基性〔塩基（苛性ソー
ダ、アンモニア、有機アミンなど）水溶液中での
耐加水分解性〕が悪く塩基性の水中での使用に耐
えなかつた。 〔発明の目的、構成〕 本発明者らは、上記問題点を解消するため検討
を重ねた結果、本発明に到着した。すなわち本発
明は、脂肪族基に結合したウレタン結合（ただし
脂肪族基はウレタン結合のNHと結合している）
と芳香核に結合したNCO基を有するNCO末端ウ
レタンプレポリマーＡおよび必要によりたれ防止
剤および溶剤を含有してなることを特徴とする止
水効果を有する湿気硬化型の矢板継手部の塗布材
である。 本発明において該NCO末端ウレタンプレポリ
マーＡとしては脂肪族系ポリイソシアネートと過
剰のポリエーテルポリオールとからのOH末端ウ
レタンプレポリマーａと芳香族系ポリイソシアネ
ートとのNCO末端ウレタンプレポリマーがあげ
られる。 本発明における、脂肪族基に結合したウレタン
結合を与える脂肪族系ポリイソシアネートは、す
べてのNCO基が非芳香族性炭化水素原子に結合
しているポリイソシアネートであり、たとえば炭
素数（NCO基中の炭素を除く）２〜12の脂肪族
ポリイソシアネート、炭素数４〜15の脂環式ポリ
イソシアネート、炭素数８〜12の芳香脂肪族（芳
香核を有する脂肪族）ポリイソシアネートおよび
これらのポリイソシアネートの変性物（カーボジ
イミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウ
レア基、ビユーレツト基および／またはイソシア
ヌレート基、含有変性物など）が使用できる。こ
のようなポリイソシアネートとしては、エチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
６，11−ウンデカントリイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネ
ートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）カーボネート、２−イソシアネート
エチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト：イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
MDI）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添
TDI）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート：
キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼン
ジイソシアネート：HDIの水変性物、IPDIの三
量化物など：およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうちで好ましいのはHDI，
IPDIおよび水添MDIである。 ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリ
オール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、シクロヘキシレングリコールなどの２官
能ポリオール：グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ユークローズなどの３官能以上のポリオールな
ど）多価フエノール類（ビスフエノール類たとえ
ばビスフエノールＡなど）および／またはアミン
類（アルカノールアミンたとえばトリエタノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、脂肪族
ポリアミンたとえばエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、芳香族ジアミンたとえばトリレン
ジアミン、ジフエニルメタンジアミンなど）のア
ルキレンオキシド〔炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドたとえばエチレンオキシド（EOともい
う）、プロピレンオキシド（POともいう）、ブチ
レンオキシドなどの１種または２種以上（ランダ
ムおよび／またはブロツク）〕付加物、アルキレ
ンオキシドの開環重合物（テトラヒドロフランの
開環重合、加水分解によりポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなど）などがあげられる。 ポリエーテルポリオールの平均水酸基当量は通
常800〜4000、好ましくは1000〜3000である。平
均水酸当量が800未満では膨潤率が不足し、4000
を越えると水膨潤時の形状保持性および耐圧性が
低下し、いずれも漏水の原因となる。 ポリエーテルポリオールのうち好ましいものは
２−３価アルコール（とくにエチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびグリセリン）の
エチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレンポ
リオール）および／またはエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとの付加物（ランダムおよび／
またはブロツク付加物）、〔オキシエチレン／オキ
シプロピレン共重合系ポリエーテルポリオール
（共重合ポリエーテルポリオール）〕であり、とく
に好ましいのは共重合ポリエーテルポリオールで
ある。 ポリエーテルポリオールにおいて、オキシエチ
レン含量は全オキシアルキレンの合計重量中、好
ましくは50〜100％、とくに好ましくは60〜85％
である。オキシエチレン含量が50％未満では水膨
潤率が不足し漏水の原因となる。 なおポリエーテルポリオールとしてポリオキシ
エチレンポリオールおよび／または共重合ポリエ
ーテルポリオール以外にこれとともに他のポリエ
ーテルポリオールたとえばポリオキシプロピレン
ポリオールを併用することもできるが、この場合
は併用物中のオキシエチレン含量は前記と同様に
全オキシアルキレンの合計重量中50〜100％、と
くに65〜85％とするのが好ましい。 脂肪族系ポリイソシアネートと過剰のポリエー
テルポリオールとからのOH末端ウレタンプレポ
リマ−ａにおいて、脂肪族系ポリイソシアネート
とポリエーテルポリオールのNCO／OH比は通常
１／1.2〜１／８、好ましくは１／1.5〜１／４で
ある。NCO／OH比が１／1.2を越えるとOH末端
ウレタンプレポリマーが高粘度になり、実際上取
り扱うのが困難となる。またNCO／OH比が１／
８未満になると耐塩基性が低下する。 OH末端ウレタンプレポリマーａは脂肪族系ポ
リイソシアネートとポリエーテルポリオールとを
上記のNCO／OH比で通常の方法で反応させるこ
とにより得ることができる。その反応温度は通常
60〜130℃、好ましくは70〜120℃、反応時間は通
常４〜20時間、好ましくは６〜15時間である。 プレポリマー化反応は場合により溶媒中で行な
うことをできる。この溶媒としては活性水素をも
たない極性溶媒たとえばケトン系溶媒（メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エ
ーテル化またはエステル化されたセロソルブ系溶
媒（ジメチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テートなど）およびこれらの２種以上の混合物が
あげられる。用いられる溶媒の重量は、OH末端
ウレタンプレポリマー100重量部に対して通常０
〜120重量部、好ましくは10〜80重量部である。 またプレポリマー化反応は場合により触媒の存
在下で行なうこともできる。この触媒としては、
一般にイソシアネート基と活性水素化合物との反
応を促進する従来公知の触媒たとえば有機金属触
媒（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、ス
タナスオクトエートなど）および／または３級ア
ミン化合物（トリエチルアミン、トリエチレンジ
アミンなど）などを用いることができる。得られ
たOH末端ウレタンプレポリマーａの平均水酸基
当量は通常900〜25000、好ましくは1300〜9300で
ある。 本発明におけるNCO末端ウレタンプレポリマ
ー〔Ａ〕の芳香核に結合した末端NCOを与える
芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート（TDI）、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート（TDI）、粗MDI、変性
MDI〔たとえばMDIをカーボジイミド基、ウレト
ジオン基、ウレトンイミン基を含有するように変
性したもの（特公昭55−27098号公報に記載した
もの）〕およびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。これらにうち好ましいものはTDIおよび
MDIである。 本発明におけるOH末端ウレタンプレポリマー
(a)と芳香族ポリイソシアネートとのNCO末端ウ
レタンプレポリマー〔Ａ〕においてOH末端ウレ
タンプレポリマー(a)と芳香族ポリイソシアネート
のNCO／OH比は通常1.4／１〜３／１、好まし
くは1.6／１〜2.5／１である。NCO／OH比が
1.4／１未満では水膨潤時における形状保持性お
よび耐圧性が低下し、３／１を越えると膨潤率が
不足し、いずれも漏水の原因となる。 NCO末端ウレタンプレポリマー(A)はOH末端ウ
レタンプレポリマー(a)と芳香族系ポリイソシアネ
ートを上記弐NCO／OH比で反応させることによ
り得ることができる。その反応温度は通常60〜
100℃好ましくは70〜90℃で反応時間は通常４〜
12時間、好ましくは６〜10時間である。 このNCO末端ウレタンプレポリマー(A)を得る
反応は前記OH末端ウレタンプレポリマー(a)を得
る場合と同様に場合により溶媒および／または触
媒の存在下で行なうことができ、好ましい溶媒と
その量も同量であり、また好ましい触媒も同様で
ある。 得られたNCO未端ウレタンプレポリマー(A)の
NCO％は通常0.05〜７％、好ましくは0.1％〜４
％である。 NCO末端ウレタンプレポリマー(A)を得るのに
用いる全ポリイソシアネート中の脂肪族系ポリイ
ソシアネートと芳香族系ポリイソシアネートの割
合はモル比で通常１：0.7〜20好ましくは１：0.8
〜９である。 NCOウレタンプレポリマー(A)中（溶媒を用い
た場合は、溶媒を除いた組成中）の脂肪族基に結
合したウレタン結合濃度は通常2.5×10-5mol／ｇ
〜1.0×10-3mol／ｇ、好ましくは7.0×10-5mol／
ｇ〜6.5×10-4mol／ｇであり、芳香核に結合した
ウレタン結合濃度は通常5.5×10-5mol／ｇ〜3.0
×10-3mol／ｇ、好ましくは1.5×10-4mol／ｇ〜
2.0×10-3mol／ｇである。 脂肪族系ポリイソシアネートと過剰のポリエー
テルポリオールとからのOH末端ウレタンプレポ
リマー(a)およびこれと芳香族系ポリイソシアネー
トとのNCO末端ウレタンプレポリマー(A)として
は、下記一般式で示される化合物があげられる。
(a)： R1〔−（OCONH−Ａ−NHCOO−R1）−oOH〕2
(1) R1′〔−（OCONH−Ａ−NHCOO−R1）−oOH〕x
(2) R1′〔−OCONH−Ａ−NHCOOR1′（−OH）x-1〕
ｘ (3) R2″（−OCONH−Ar−NCO）y (3)′ 〔式中、R1はポリエーテルジオール残基、Ａ
は脂肪族系ジイソシアネート残基、ｎ，ｍは０ま
たは１以上の整数、R2，R2′，R2″はそれぞれ一
般式(1)，(2)，(3)で示されるOH末端ウレタンプレ
ポリマー残基、ｘは３以上の整数（好ましくは３
〜８の整数）、ｙはｘ×（ｘ−１）で示される整数
である。 本発明において、NCO末端ウレタンプレポリ
マー(A)は、必要により他のNCO末端ウレタンプ
レポリマー(B)と併用することもできる。(B)として
は例えば特願昭58−39088号明細書に記載のNCO
末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。(A)と(B)
の割合は種々変えることができるが、NCO末端
ウレタンプレポリマーの全量中、(A)を20重量％以
上とくに50重量％以上含有するのが好ましい。 本発明の塗布材には、NCO末端ウレタンプレ
ポリマー〔(A)および必要により(B)併用〕に加え
て、必要によりたれ防止剤および溶剤を含有させ
ることができる。たれ防止剤としては、たとえば
微分末状シリカ、アスベスト、ガルス繊維などが
あげられる。用いられるたれ防止剤の重量は
NCO末端ウレタンプレポリマー100重量部に対し
て通常０〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部
である。 溶剤としては、前記プレポリマー化反応で用い
ることができる溶媒たとえばケト系ン溶媒、エス
テル系溶媒、エーテルあるいはエステル化された
セロソルブ系溶媒およびこれらの二種以上の混合
物があげられる。また溶剤の重量は前記プレポリ
マー化反応の時と同様にNCO末端ウレタンプレ
ポリマー100重量部に対して通常０〜120重量部、
好ましくは10〜80重量部である。 本発明の塗布材には、さらにその他の配合剤、
たとえばフイラー、着色剤、酸化防止剤、可塑剤
などを含有させることができる。フイラーとして
は、たとえばベントナイト、炭酸カルシウム、ク
レー、タルクなど、着色剤としては、チタン白、
カーボンブラツク、ベンガラ、クロムグリーンな
ど、酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール
類、ヒンダードアミン類など、可塑剤としては、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルアジペートなどがあげられる。またその
他の配合剤の合計重量はNCO末端ウレタンプレ
ポリマー100重量部に対して通常０〜50重量部、
好ましくは０〜30重量部である。 本発明の塗布材を矢板継手部に塗布するに際
し、その塗布方法としてはスプレー塗り、ハケ塗
り、ヘラ付け塗り、コーキングガンによる塗りな
どの方法があげられる。そして膜厚は通常100μ
〜2.5mm、好ましくは500μ〜２mmである。膜厚を
100μ未満とすると、水膨潤時において矢板爪部
間隙を満たしきれないか、あるいは耐圧性に欠
け、いずれも漏水の原因となる。また膜厚を2.5
mmより大とすると、本塗布材を塗布した爪部を相
互に接合するのが困難となる。また塗布量は矢板
１ｍ（片爪）あたり通常50ｇ〜200ｇ、好ましく
は100ｇ〜150ｇである。 本発明の塗布材は接合しようとする両方の矢板
の爪部に塗布面同志が相対するように塗布するの
が通常であるが（その場合の膜厚および塗布量は
上記のとおりである）、接合しようとする一方の
爪部にのみ塗布してもよく、この場合、膜厚は通
常200μ〜５mm好ましくは１mm〜４mmである。ま
た塗布量は矢板１ｍあたり通常120〜400ｇ、好ま
しくは200〜300ｇである。 本発明の塗布材は、矢板に塗布後、大気中で湿
気硬化させる必要があり、それによつて優れた水
膨潤性を発揮するものであり、他の方法たとえば
水中で硬化させた場合には充分な形状保持性およ
び耐圧性は得られない。 湿気硬化に際して硬化条件は種々変えられるが
通常常温で５時間〜２日間である。 本発明の塗布材を塗布した矢板は、本塗布材の
硬化後、水に浸漬するものであり、硬化後から水
浸漬までの時間は特に限定されない。 湿気硬化された塗布層を持つ矢板は次いで水
（淡水、海水、硬水、金属イオン含有水など）底
地盤に打込され、水中に浸漬されることにより矢
板同志の間の塗布層が膨潤して間隙を充填し止水
効果を発揮する。 塗布そして硬化された塗布材は水に浸漬するこ
とにより自重の５〜20倍程度にまで膨潤する性質
を有し、しかも矢板の爪部間隙にあつて充分な耐
圧性（たとえば５Kg／cm2Ｇ水圧60分または３Kg／
cm2Ｇ水圧72時間にて漏水無し）を示す。 本発明の矢板継手部用の塗布材は塗布、硬化後
すぐれた耐塩基性〔塩基（苛性ソーダ、アンモニ
ア、有機アミンなど）性水溶液中での耐加水分解
性〕を発揮し、塩基性の水中でも充分使用に耐え
うる。 また矢板間隙に塗布されて膨潤した塗布材は耐
候性が良い、水膨潤時に剥離脱落しない。水膨潤
と乾燥の繰り返しにより水膨潤能力、耐圧性およ
び止水性は低下しないという効果も併せ有する。 さらに本発明の塗布材は、淡水のみならず、従
来水膨潤性の低かつた海水、硬水、カルシウム、
鉄などの金属イオン含有水などの水中においても
水膨潤性がすぐれ、淡水中とほぼ同等以上の水膨
潤性を示すものであり、しかも前記金属イオン含
有水中において膨潤物は矢板間隙にあつて淡水の
場合と同等以上の耐圧性を示す。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。実施例中の部は重量部を示す。また実施
例中の膨潤率は 吸水量（ｇ）／浸漬前の矢板継手部用の塗布材の重量（
ｇ）× 100 であり、止水試験は下記のように行なつた。 止水試験 ２枚の長さ50cmのＵ形、直線形、Ｚ形鋼矢板の
それぞれ一方の爪部に本発明の塗布材を50ｇづつ
（約１mmの膜厚）に筆で塗布し、常温で大気中24
時間養生硬化させた後、塗布材を塗布した爪部同
志を接合させ供試体を作成した。次いで供試体を
海水中に１週間浸漬させた。その後、上部に圧抜
き弁、圧力計、加圧ポンプよりの導入管を取り付
けた半割パイプ状の鋼製水槽を接合した鋼矢板の
爪部同志が鋼製水槽の直径上にくるようにボルト
ナツトにて取り付け、鋼矢板と鋼製水槽との間に
生じた間隙にパテを充填し耐圧試験装置とした。
次いで鋼製水槽の圧抜き弁を開き、加圧ポンプよ
り試験装置に水を満たし、圧抜き弁を閉じた後、
加圧ポンプにてまず５Kg／cm2Ｇで60分間、そして
漏水無きものに対して３Kg／cm2Ｇで72時間加圧し
漏水の有無を試験した。 実施例 １、２ エチレングリコールにEOとPOの表−１に示し
たEO／PO重量比の混合物を付加させて得た平均
分子量4000のポリエーテルグリコール（以下ポリ
エーテルグリコールという）1000部とIPDI28
部（NCO／OH＝１／２）を120℃で８時間反応
させて平均水酸基当量4110のOH末端ウレタンプ
レポリマーを得た。さらにこのOH末端ウレタン
プレポリマー1028部にMDI75部（NCO／OH比
2.4／１を加え80℃で５時間反応させて、NCO％
が1.3％のウレタンプレポリマーを得た。 上記ウレタンプレポリマー60部に酢酸エチル35
部およびアエロジル＃200（超微粉末状シリカ：日
本アエロジル製以下同様）５部を加え均一に混合
し、本発明の矢板継手部の塗布材を得た。 この塗布材を両方の爪部にそれぞれ100ｇ塗布
し、次いで大気中常温で硬化させた塗布材付着の
長さ50cmのＵ型、直線型、Ｚ型鋼矢板それぞれに
ついて、水道水、３％食塩水および１％NaOH
水溶液１週間浸漬後の膨潤率を測定した。さらに
この塗布材について止水試験を行ない併せて結果
を表−１に示した。
【表】
【表】
実施例 ３、４
エチレングリコールにEOとPOのEO／PO重量
比で80／20の混合物を付加させて得た表−２に示
した平均分子量を有するポリエーテルグリコール
（以下ポリエーテルグリコールという）とIPDI
を表−２に示した割合（NCO／OH比１／２）で
加え120℃で８時間反応せしめそれぞれ表−２に
示した水酸基当量のOH末端ウレタンプレポリマ
ーを得た。さらにこのOH末端のウレタンプレポ
リマーとTDI−80を表−２で示した割合
（NCO／OH比2.4／１）で加え、80℃で８時間反
応せしめて表−２に示されるNCO％を有するウ
レタンプレポリマーを得た。 このようにして得たNCO末端ウレタンプレポ
リマーを本発明の矢板継手部の塗布材とした。 この塗布材を両方の爪部にそれぞれ100ｇ塗布
し、次いで大気中常温で硬化させた塗布材付着の
長さ50cmのＵ型、直線型、Ｚ型鋼矢板それぞれに
ついて、水道水、３％食塩水および１％NaOH
水溶液１週間浸漬後の膨潤率を測定した。さらに
この塗布材について止水試験を行ない併せて結果
表−２に示した。
比で80／20の混合物を付加させて得た表−２に示
した平均分子量を有するポリエーテルグリコール
（以下ポリエーテルグリコールという）とIPDI
を表−２に示した割合（NCO／OH比１／２）で
加え120℃で８時間反応せしめそれぞれ表−２に
示した水酸基当量のOH末端ウレタンプレポリマ
ーを得た。さらにこのOH末端のウレタンプレポ
リマーとTDI−80を表−２で示した割合
（NCO／OH比2.4／１）で加え、80℃で８時間反
応せしめて表−２に示されるNCO％を有するウ
レタンプレポリマーを得た。 このようにして得たNCO末端ウレタンプレポ
リマーを本発明の矢板継手部の塗布材とした。 この塗布材を両方の爪部にそれぞれ100ｇ塗布
し、次いで大気中常温で硬化させた塗布材付着の
長さ50cmのＵ型、直線型、Ｚ型鋼矢板それぞれに
ついて、水道水、３％食塩水および１％NaOH
水溶液１週間浸漬後の膨潤率を測定した。さらに
この塗布材について止水試験を行ない併せて結果
表−２に示した。
【表】
この発明の矢板継手部の塗布材は、脂肪族基に
結合したウレタン結合（ただし脂肪族基はウレタ
ン結合のNHと結合している）と芳香核に結合し
たNCO基を有するNCO末端ウレタンプレポリマ
ー(A)および必要によりたれ防止剤および溶剤を含
有しているので、大気中で湿気硬化させると、淡
水中はもちろんのこと、海水中あるいは鉄、カル
シウムなどの金属イオンを含む水中であつても、
優れた水膨潤性および耐圧性を発揮し、そのため
この発明の塗布材を継手部に塗布して相互に噛み
合わせた矢板を前記何れの水質の水底地盤に打設
しても、矢板継手部の間隙を確実に閉塞して、矢
板継手部の止水性を完全にすることができ、さら
にこの発明の塗布材は耐塩基性を有するので、塩
基性の水中でも使用することができる等の効果が
得られる。
結合したウレタン結合（ただし脂肪族基はウレタ
ン結合のNHと結合している）と芳香核に結合し
たNCO基を有するNCO末端ウレタンプレポリマ
ー(A)および必要によりたれ防止剤および溶剤を含
有しているので、大気中で湿気硬化させると、淡
水中はもちろんのこと、海水中あるいは鉄、カル
シウムなどの金属イオンを含む水中であつても、
優れた水膨潤性および耐圧性を発揮し、そのため
この発明の塗布材を継手部に塗布して相互に噛み
合わせた矢板を前記何れの水質の水底地盤に打設
しても、矢板継手部の間隙を確実に閉塞して、矢
板継手部の止水性を完全にすることができ、さら
にこの発明の塗布材は耐塩基性を有するので、塩
基性の水中でも使用することができる等の効果が
得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族基に結合したウレタン結合（ただし脂
肪族基はウレタン結合のNHと結合している）と
芳香核に結合したNCO基を有するNCO末端ウレ
タンプレポリマー(A)および必要によりたれ防止剤
および溶剤を含有してなることを特徴とする止水
効果を有する湿気硬化型の矢板継手部の塗布材。 ２ 前記(A)が脂肪族系ポリイソシアネートと過剰
のポリエーテルポリオールとからのOH末端ウレ
タンプレポリマー(a)と芳香族系ポリイソシアネー
トのNCO末端のウレタンプレポリマーである特
許請求の範囲第１項記載の塗布材。 ３ 前記(a)が脂肪族系ポリイソシアネートとポリ
エーテルポリオールとをNCO／OH比が１／1.2
〜１／８となる割合で反応させたものである特許
請求の範囲第２項記載の塗布材。 ４ 前記(A)が芳香族系ポリイソシアネートと前記
(a)とをNCO／OH比が1.4／１〜３／１となる割
合で反応させたものである特許請求の範囲第２項
または第３項記載の塗布材。 ５ ポリエーテルポリオールが全オキシアルキレ
ンの重量に基づいて50〜100％のオキシエチレン
含量を有するものである特許請求の範囲第２項〜
第４項のいずれかに記載の塗布材。 ６ ポリエーテルポリオールがオキシエチレン／
オキシプロピレン共重合系ポリエーテルポリオー
ルである特許請求の範囲第２項〜第５項のいずれ
かに記載の塗布材。 ７ ポリエーテルポリオールの平均水酸基当量が
800〜4000である特許請求の範囲第２項〜第６項
のいずれかに記載の塗布材。 ８ 前記(A)のNCO％が0.05〜７％である特許請
求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の塗布
材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11307184A JPS60258281A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | 矢板継手部の塗布材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11307184A JPS60258281A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | 矢板継手部の塗布材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258281A JPS60258281A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0425990B2 true JPH0425990B2 (ja) | 1992-05-06 |
Family
ID=14602754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11307184A Granted JPS60258281A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | 矢板継手部の塗布材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60258281A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014132736A1 (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 湿気硬化型有機ポリイソシアネート組成物及び水膨張性止水材 |
| JP6275973B2 (ja) * | 2013-08-26 | 2018-02-07 | 東邦化学工業株式会社 | 地表面保護用コート剤 |
-
1984
- 1984-06-04 JP JP11307184A patent/JPS60258281A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60258281A (ja) | 1985-12-20 |
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