JPH02126938A

JPH02126938A - 水処理用触媒

Info

Publication number: JPH02126938A
Application number: JP1175596A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Mitsui; 三井　紀一郎; Toru Ishii; 徹石井; Sadao Terui; 照井　定男; Kunio Sano; 邦夫佐野; Akira Inoue; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1990-05-15
Also published as: JPH0586254B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はオゾンを用いた水処理において処理後に水中に
残留する溶存オシ、ンを分解除去する水処理用触媒に関
する。

〈従来の技術〉オゾン処理は水中の有害成分、臭気成分、着色成分等の
酸化的分解除去に広く用いられており、排水、上水の処
理に利用されている。特に近年トリへロメタンによる汚
染の問題や上水道における取水水質の悪化による臭気問
題、排水規制の強化による高度処理の必要性から重要性
を増してきている。一方、オゾン処理後の水中に残留す
るオゾンの問題も生じてきている。オゾンは水中で徐々
に分解して行くが、中性から酸性域では分解スビ−ドが
遅く残留が問題となる。例えばオゾン処理後塩素処理を
する場合には必要塩素量が増加するというデメリットを
もたらす。また、オゾン処理後活性炭処理をする場合に
はオゾンが活性炭を酸化的に消費Ｊるという問題が生じ
る。これらを防ぐためには残留しているオゾンを除去す
ることが必要である。従来これに関する技術は少なく、
触媒を用いる方法としては、二酸化マンガン触媒皮膜を
有する濾材層を用いる方法（特開昭５９−１３９９９１
）がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉水中の溶存オゾンはアルカリ性域では比較的速やかに分
解して行くが、中性から酸性域では分解スピードが遅く
、分解するまでに時間を要し、残留が問題となる。前述
の二酸化マンガン触媒皮膜を右する濾材層を用いる方法
はオゾンの分解除去に処理時間がかかり効率は十分なも
のではない。

また、濾材層の処理量に対する容積が大きいため装置自
体が大型化するという難点もある。

従って、本発明の目的は従来品に比して高オゾン分解活
性かつ長期間にわたり安定性を有し、幅広いｌ）Ｈ領域
において水中に残留する溶存オゾンを分解除去すること
ができる水処理用触媒を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉この目的は、触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素、アルミ
ニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素の酸化物および触媒日成分として、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングス
テン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素の水に不溶性または難溶性の化合物を含
有してなることを特徴とする水中の溶存オゾンの分解除
去に用いられる水処理用触媒により達成される。また、
本発明は該触媒がベレット、バイブまたはハニカムの形
状に成型された固定床用触媒であることを特徴とする水
中の溶存オゾンの分解除去に用いられる水処理用触媒で
もある。

本発明にかかる触媒の特徴は触媒Ａ成分とじてチタン、
ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物および触媒Ｂ
成分として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリ
ウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素の水に不溶性または難溶
性の化合物を含有してなることである。すなわち、本発
明者らの検討によれば触媒Ａ成分単独または触媒日成分
単独では十分なオゾン分解活性および長期間にわたる安
定性は得られず、触媒へ成分と触媒Ｂ成分とが共に含有
されることによりオゾン分解効率が上がり、経時変化の
少ない触媒となっているのである。

本発明で使用する触媒における各触媒成分の比率は触媒
Ａ成分が酸化物として１０〜９９．９９＠ｉ％、好まし
くは８０〜９９．９５重量％であり、触媒Ｂ成分が金属
または化合物として０．０１〜３０ｆｉ　吊％、好まし
くは０，０５〜２０重量％であることが適当であ裏　ｈ
７±Ｉ／ｌ＋始幻Ｏｄ％八を世山豐スニ寞ハ出マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、
銅および銀の使用量は、化合物（例えば酸化物、硫化物
などの水に不溶性または難溶性の化合物）として０〜３
０重量％であり、金、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよびイリジウムの使用量は金属として０〜１
０重皐％である（但し、両者の合ｈｌ量は０．０１〜３
０重量％である。）。なお、触媒Ａ成分と触媒８成分と
の合計量は１００重量％である。触媒Ｂ成分が上記範囲
未満の吊ではオゾン分解活性が不充分であり、また、白
金、パラジウムおよびロジウム等の円金属の場合、上記
範囲を越える吊では原料コストが高くなり相応した効果
が期待できない。一方、触媒Ａ成分を上記範囲内にする
ことにより触媒成型性が向上して各種形状の成型が容易
になるとともに、触媒の長期安定性を増し、さらに活性
にも良い影響を与える。また、触媒△成分およびＢ成分
が上記組成範囲内において相互に分散されていることが
触媒活性の面から好ましい。

一＊１−　　　　１山　がＪ　Δ　ｒ；ｌ）　　４　　
＃　　Ｅ−ノン　ゝノ　　　　ノｒ　ノ　ＩＸ）ぐ　　
１−１ｔ　　Ｓ５　　Ｉ＋。

」ニウムよりなる群から選ばれた少なくとも二種の元素
の複合酸化物であることが好ましい。これらの複合酸化
物は強い固体酸性や大きいＢＥＴ表面積を持ち、触媒の
活性、触媒成型性および強度安定性の面から好ましい。

本発明で使用する触媒はペレット、バイブまたはハニカ
ムの形状に成型されている固定床用触媒であることが触
媒の取り扱いを容易にし、処理水の流通抵抗を下げるな
どの面から好ましい。特に処理水中に固形物が含有され
る場合においてはハニカムの形状が目詰りの可能性を低
くできるので好ましい。

このハニカムの形状は、貫通孔の相当直径が２〜２０＃
、セル肉厚が０．１〜３ｍ１１１および開口率が５０〜
９０％の範囲が好ましい。さらに、相当直径が２．５〜
１５ＩｎＩＲＳｔル肉厚が０．５〜３１Ｍおよび間口率
が５０〜８０％の範囲にあることが特に好ましい。相当
直径が２麿未満である場合には圧力損失が大きく、特に
水中に固形分が含有される場合には目詰りを生じやすく
なる。相当直径が２０．を越える場合には圧力損失は小
さくなり目詰まりの可能性も低くなるものの、触媒活性
が充分でない。セル肉厚が０．１間未満の場合には圧力
損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点があ
るが、触媒の機械的強度が低下するために好ましくない
。セル肉厚が３ｍを越える場合には機械的強度は充分で
あるが、圧力損失が大きくなる欠点を有している。

開口率についても上記と同様の理由から５０〜９０％で
ある。従って、上記の好ましい形状条件を具備したハニ
カム型触媒は充分な機械的強度かつ充分な幾何学的表面
積を有しているため、耐久性に優れ、低圧力損失かつ高
流速で対象水を処理することができる。また、水中に固
形分が含有されている場合にも目詰りを生じることなく
長期にわたって高活性を維持することができる。

本発明の触媒の調製法を述べると、以下の方法が挙げら
れるが、特にこれらの調製法に限定されるものではない
ことはもちろんである。すなわち、触媒日成分として挙
げた遷移金属、貴金属などの活性成分を含む水溶液に上
記触媒Ａ成分の粉体を加えてよく混合し、これを直接成
型した後、５０〜１２０℃で乾燥後３００〜８００℃、
好ましくは３５０〜６００℃で１〜１０時間、好ましく
は２〜６時間焼成して触媒とすることができる。また、
この混合物を焼成して予め触媒組成粉体を作っておき、
それを適当な担体に担持することによっても触媒化でき
る。また、別法として触媒Ａ成分の粉体を成型、乾燥、
焼成して予め触媒担体とし、含浸法によりこれに触媒Ｂ
成分の金属塩水溶液を担持、焼成しても触媒化できる。

なお、触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素およびジルコニ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも二種の元素の複
合酸化物を用いる場合、これらの複合酸化物粉体は次の
ようにして調製することができる。

例えば、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
（以下、ＴｉＯ２−８ｉＯ２とする）粉体の調製法とし
ては以下の方法が挙げられる°。

■　四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗滌、乾燥
後３００〜６５０℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼
成せしめる方法。

■　四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後３０
０〜６５０℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成せし
める方法。

■　四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート［（Ｃ２ＨｓＯ）４ｓｉｌを添加し加水分解反応せ
しめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後３００〜６
５０℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成せしめる方
法。

■　酸化塩化チタン（Ｔ　ｉ　ＯＣｊ！２）とエチルシ
リケートの水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈
殿を形成せしめ、これを洗滌、乾燥後３００〜６５０℃
、好まシ＜ハ３５ｏ〜６ｏ。

℃で焼成せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴ　ｉ
　０２と５ｉ０２のモル比が所定ｍになるようにとり、
酸性の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素
を酸化物換尊して１〜１００ｇ／　Ｊ　、好ましくは１
０〜８０ｇ／Ｊの濃度として１０〜１００℃に保つ。そ
の中へ撹拌下、中和剤としてアンモニア水を滴下し、１
０分間ないし３時間ｐＨ５〜１０にて、チタンおよびケ
イ素よりなる共沈化合物を生成せしめ、ン戸別し、よく
洗滌したの５８０〜１４０℃で　１〜１０時間屹燥し、
３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃で１〜
１０時間、好ましくは２〜８時間焼成して王１０２−８
ｉＯ２粉体をえることができる。

また、出発原料としては、ブタン源として塩化チタン類
、硫酸チタン類などの無機性チタン化合物および蓚酸チ
タン、テトライソプロピルチタネートなどの有機性チタ
ン化合物などから選ぶことができ、またケイ素源として
はコロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無機
性のケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなど有
機ケイ素化合物などから選ぶことができる。そしてこれ
ら原料中には、微量の不純物、混入物のあるものもある
が、えられるＴｉＯ２−８ｉＯ２の物性に大きく影響を
与えるものでない限り問題とならない。

また、チタンおよびジルコニウム二元系複合酸化物（以
下、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２という）粉体の調製法も同様に
して行なうことができる。

そして、好ましいＴｉＯ２〜Ｚｒ０ｚ粉体の調製法とし
ては、以下の方法が挙げられる。

■　塩化チタンをオキシ塩化ジルコニウムと共に混合し
、アンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を
洗滌、乾燥後３００〜６５０℃、好ましくは３５０〜６
００℃で焼成μしめる方法。

■　四塩化チタンに硝酸ジルコニウムを添加し、熱加水
分解反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後
３００〜６５０℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成
せしめる方法。

また、触媒Ａ成分と共に用いる触媒Ｂ成分の出゛発原料
としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有ｍｓ塩など
が挙げられ、例えばアンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、
硫酸塩またはハロゲン化物などから適宜選ばれる。

本発明で用いる触媒はオゾンをＭ素にまで分解する能力
を有している。処理温度は０〜９０℃の範囲が適当であ
るが、処理温度を一トげろとオゾン自体の無触媒での分
解スピードも上がるが、触媒を用いてより低温で反応を
遂行することによるユーティリティーの削減等のメリッ
トが小さくなるため、処ｌＩｌ！温度は０〜６０℃の範
囲がより好ましい。

処理水量は目的とする処理率や条件により異なり、触媒
１１当り　１〜１０００１／　ｈｒの流量条件で用いら
れる。圧力条件は特に限定されないが常圧において十分
に用いることができる。また、処理対象水中の溶存オゾ
ン濃度はオゾンの溶解飽和濃度から０．ＩＷｔｇ／ｊ！
の範囲が適当である。オゾン濃度が０．１■／１未満で
は触媒を用いるメリットが小さい。

く実　施　例〉以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１チタンおよびジルコニウムの二元系複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。チタン源として以下の組成を有
する硫酸チタニルの＠酸水溶液を用いた。

Ｔｉ　０８０４　　（Ｔｉ　０２換算）　　　２５０（
］／　１全１−（２Ｓ　０４　　　　　　　　　１１０
０ａ／　１別に水５０ｊ！にオキシ塩化ジルコニウム［
Ｚｒ　ＯＣｊ！２　　８１−１２０Ｆ　　２．７７　Ｋ
ｇを溶解させ、上記組成の硫酸チタニルの硫酸水溶′ａ
６．４．／に添加しつつよく混合した。これを温度的３
０℃に維持しつつよく攪拌しながらアンモニア水を徐々
に滴下し、ｐＨが７になるまで加え、共沈ゲルを生成さ
せた。

さらにそのまま放置して１５時間静置した。次いで、ろ
過、水洗後２００℃で１０時間乾燥した後５００℃で５
時間空気雰囲気下で焼成した。得られた粉体の組成はＴ
ｉ　０２　　：Ｚｒ　０２　＝　７：　　３（モ／Ｌ［
）Ｆあり、ＢＥＴ表面積は１２０ｍ２　／Ｑであった。

水８５０ｄに前記の粉体１．５Ｋｇおよび澱粉７５（ｌ
を加えて混合し、ニーダ−でよく練り合わせた。これを
孔径（貝通孔の相当直径）４ｍ、セル肉厚１Ｍで開口率
６４％のハニカム型に押出成型して　１２０℃で６時間
乾燥した後、４５０℃で６時間焼成した。

かくして得られた成型体を塩化パラジウム水溶液に含浸
し、ついで１２０℃で６時間乾燥し、４００℃で３時間
焼成し、Ｐｄを０．５重１％含有する触媒を得た。

実施例２硝酸第１セリウム［Ｃｅ　　（ＮＯ３）３　　６１−１
２０］　　０．５に’ｊを水０．９１に溶解し、市販の
酸化チタン粉体１．８Ｋｇに加え、実施例１の方法に準
じて５ｍ径のペレットを成型した。得られた触媒の組成
はＣＣＯ２（１０重量％）　−Ｔｉ　　０２　　（９０
重ω％）であった。

実施例３実施例１に準じてオキシ塩化ジルコニウムの代わりにコ
ロイダルシリカを用い、ＴｉＯ２：５０２＝９：１（モ
ル比）の組成を持ち、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ２　／ｇ
であるチタンおよびケイ素の二元系複合酸化物の粉体を
得た。

次いで、実施例１において塩化パラジウム水溶液のかわ
りに硝酸マンガン水溶液を用いＣ実ｆｌＪｉ、Ｉ’Ａ１
の方法に準じて触媒を調製し、二酸化マンガンを７重石
１％含有し、孔径３ｓＳＬ’ル肉厚０．５８順で開口率
７０％であるハニカム型触媒を得た。

実施（！Ａ４市販の４＃径のγ−アルミナ担体を硝酸コバルト水溶液
に含浸し、乾燥、焼成して、Ｃｏ　３０／Ｌ（７ｆｆｉ
Ｅｉ９６）　　Ａｌ２Ｏ３（９３ｆｆＥｆｍ％）　（７
）Ｉｌｌ成の触媒を得た。

実施例５反応管に実施例１〜４の触媒を１ｊ２充填し、１１当り
５■のオゾンを含み、かつ表１に示すｐＨを有する常温
の処理水を５０１　／　ｈｒ流し、反応させた。反応器
出口でのオゾン含有は測定よりオゾン分解率を出した。

処理結果については表１に示す。

比較例１５ｍＭ径の電解二酸化マンガン粒子を用い、実施例５に
準じて反応を行なった結果を表１に示す。

比較例２実施例５において、触媒を充填せずに１１当り５ｍｇの
オゾンを含むｐＨ５，１の処理水を流して得られた結果
を表１に示す。

表実施例６表２に示した触媒を前記実施例に準じて調製した。これ
らの触媒を反応管に１１充填し、ゴｌ当り５Ｉｌｔｇの
オゾンを含みｐ　Ｈ６，８の常温の処理水を５０ｊ！／
ｈ　ｒ流し反応させた。反応器出口でのオゾン含有量測
定よりオゾン分解率を求めた。処理結果を表３に示す。

表実Ｉ１Ｍ例７実施例１〜４および６の触媒について実施例６の条件で
反応を４０００時間継続した後、触媒を扱き出した。こ
れらの触媒の圧壊強度試験を行ない、反応前触媒と反応
後触媒との強度比を求めた。

その結果を表４に示す。

表実施例８反応管に実施例１および３の触媒を１１充填し、これに
ＳＳ（懸濁物質）を５００■／１含有する水を５０１／
ｈｒの流量で、またオゾンを含むガスをオゾン流Ｍ　Ｏ
，５（１／ｈｒの割合で流し、常温で反応させた。

その結果は、反応開始後１０００時間を経過しでも触媒は閉塞を起こさなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素、アルミニウム
およびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素の酸化物および触媒Ｂ成分としてマンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅
、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムお
よびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素の水に不溶性または難溶性の化合物を含有してな
ることを特徴とする水中の溶存オゾンの分解除去に用い
られる水処理用触媒。
（２）触媒Ａ成分が酸化物として７０〜９９．９９重量
％であり、触媒Ｂ成分が金属または化合物として０．０
１〜３０重量％であることを特徴とする請求項（１）記
載の触媒。
（３）触媒がペレット、パイプまたはハニカムの形状に
成型された固定床用触媒であることを特徴とする請求項
（１）記載の触媒。
（４）触媒Ａ成分がチタン、ケイ素およびジルコニウム
よりなる群から選ばれた少なくとも二種の元素の複合酸
化物であることを特徴とする請求項（１）記載の触媒。