JPH0586254B2

JPH0586254B2 -

Info

Publication number: JPH0586254B2
Application number: JP89175596A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Mitsui; Tooru Ishii; Sadao Terui; Kunio Sano; Akira Inoe
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1993-12-10
Also published as: JPH02126938A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明はオゾンを用いた水処理において処理後
に水中に残留する溶存オゾンを分解除去する水処
理用触媒に関する。〈従来の技術〉オゾン処理は水中の有害成分、臭気成分、着色
成分等の酸化的分解除去に広く用いられており、
排水、上水の処理に利用されている。特に近年ト
リハロメタンによる汚染の問題や上水道における
取水水質の悪化による臭気問題、排水規制の強化
による高度処理の必要性から重要性を増してきて
いる。一方、オゾン処理後の水中に残留するオゾ
ンの問題も生じてきている。オゾンは水中で徐々
に分解して行くが、中性から酸性域では分解スピ
ードが遅く残留が問題となる。例えばオゾン処理
後塩素処理をする場合には必要塩素量が増加する
というデメリツトをもたらす。また、オゾン処理
後活性炭処理をする場合にはオゾンが活性炭を酸
化的に消費するという問題が生じる。これらを防
ぐためには残留しているオゾンを除去することが
必要である。従来これに関する技術は少なく、触
媒を用いる方法としては、二酸化マンガン触媒皮
膜を有する濾材層を用いる方法（特開昭59−
139991）がある。〈発明が解決しようとする問題点〉水中の溶存オゾンはアルカリ性域では比較的速
やかに分解していくが、中性から酸性域では分解
スピードが遅く、分解するまでに時間を要し、残
留が問題となる。前述の二酸化マンガン触媒皮膜
を有する濾材層を用いる方法はオゾンの分解除去
に処理時間がかかり効率は十分なものではない。
また、濾材層の処理量に対する容積が大きいため
装置自体が大型化するという難点もある。従つて本発明の目的は従来品に比して高オゾン
分解活性かつ長期間にわたり安定性を有し、幅広
いPH領域において水中に残存する溶存オゾンを分
解除去することができる水処理用触媒を提供する
ことにある。〈問題点を解決するための手段〉この目的は、触媒Ａ成分としてチタン、ケイ
素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物およ
び触媒Ｂ成分として、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、セリウム、タングステン、銅、銀、
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムお
よびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素の水に不溶性または難溶性の化合物
を含有してなることを特徴とする水中の溶存オゾ
ンの分解除去に用いられる水処理用触媒により達
成される。また、本発明は該触媒がペレツト、パ
イプまたはハニカムの形状に成型された固定床用
触媒であることを特徴とする水中の溶存オゾンの
分解除去に用いられる水処理用触媒でもある。本発明にかかる触媒の特徴は触媒Ａ成分として
チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物および触媒Ｂ成分として、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、セリウム、タングステ
ン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素の水に不溶性または難
溶性の化合物を含有してなることである。すなわ
ち、本発明者らの検討によれば触媒Ａ成分単独ま
たは触媒Ｂ成分単独では十分なオゾン分解活性お
よび長期間にわたる安定性は得られず、触媒Ａ成
分と触媒Ｂ成分とが共に含有されることによりオ
ゾン分解効率が上がり、経時変化の少ない触媒と
なつているのである。本発明で使用する触媒における各触媒成分の比
率は触媒Ａ成分が酸化物として70〜99.99重量％、
好ましくは80〜99.95重量％であり、触媒Ｂ成分
が金属または化合物として0.01〜30重量％、好ま
しくは0.05〜20重量％であることが適当である。
好ましくは前記Ｂ成分を構成する元素の内、マン
ガン、鉄、コバルト、ニツケル、セリウム、タン
グステン、銅および銀の使用量は、化合物（例え
ば酸化物、硫化物などの水に不溶性または難溶性
の化合物）として０〜30重量％であり、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイ
リジウムの使用量は金属として０〜10重量％であ
る（但し、両者の合計量は0.01〜30重量％であ
る。）。なお、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分との合計量
は100重量％である。触媒Ｂ成分が上記範囲未満
の量ではオゾン分解活性が不充分であり、また、
白金、パラジウムおよびロジウム等の貴金属の場
合、上記範囲を越える量では原料コストが高くな
り相応した効果が期待できない。一方、触媒Ａ成
分を上記範囲内にすることにより触媒成型性が向
上して各種形状の成型が容易になるとともに、触
媒の長期安定性を増し、さらに活性にも良い影響
を与える。また、触媒Ａ成分およびＢ成分が上記
組成範囲内において相互に分散されていることが
触媒活性の面から好ましい。また、触媒Ａ成分がチタン、ケイ素およびジル
コニウムよりなる群から選ばれた少なくとも二種
の元素の複合酸化物であることが好ましい。これ
らの複合酸化物は強い固体酸性や大きいBET比
表面積を持ち、触媒の活性、触媒成型性および強
度安定性の面から好ましい。本発明で使用する触媒はペレツト、パイプまた
はハニカムの形状に成型されている固定床用触媒
であることが触媒の取り扱いを容易にし、処理水
の流通抵抗を下げるなどの面から好ましい。特に
処理水中に固形物が含有される場合においてはハ
ニカム形状が目詰りの可能性を低くできるので好
ましい。このハニカムの形状は、貫通孔の相当直径が２
〜20mm、セル肉厚が0.1〜３mmおよび開口率が50
〜90％の範囲が好ましい。さらに、相当直径が
2.5〜15mm、セル肉厚が0.5〜３mmおよび開口率が
50〜80％の範囲にあることが特に好ましい。相当
直径が２mm未満である場合には圧力損失が大き
く、特に水中に固形分が含有される場合には目詰
りを生じやすくなる。相当直径が20mmを越える場
合には圧力損失は小さくなり目詰まりの可能性も
低くなるものの、触媒活性が充分でない。セル肉
厚が0.1mm未満の場合には圧力損失が小さくなり、
触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の
機械的強度が低下するために好ましくない。セル
肉厚が３mmを越える場合には機械的強度は充分で
あるが、圧力損失が大きくなる欠点を有してい
る。開口率についても上記と同様の理由から50〜
90％である。従つて、上記の好ましい形状条件を
具備したハニカム型触媒は充分な機械的強度かつ
充分な幾何学的表面積を有しているため、耐久性
に優れ、低圧力損失かつ高流速で対象水を処理す
ることができる。また、水中に固形分が含有され
ている場合にも目詰りを生じることなく長期にわ
たつて高活性を維持することができる。本発明の触媒の調製法を述べると、以下の方法
が挙げられるが、特にこれらの調製法に限定され
るものではないことはもちろんである。すなわ
ち、触媒Ｂ成分として挙げた遷移金属、貴金属な
どの活性成分を含む水溶液に上記触媒Ａ成分の粉
体を加えてよく混合し、これを直接成型した後、
50〜120℃で乾燥後300〜800℃、好ましくは350〜
600℃で１〜10時間、好ましくは２〜６時間焼成
して触媒とすることができる。また、この混合物
を焼成して予め触媒組成粉体を作つておき、それ
を適当な担体に担持することによつても触媒化で
きる。また、別法として触媒Ａ成分の粉体を成
型、乾燥、焼成して予め触媒担体とし、含浸法に
よりこれに触媒Ｂ成分の金属塩水溶液を担持、焼
成しても触媒化できる。なお、触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素および
ジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも
二種の元素の複合酸化物を用いる場合、これらの
複合酸化物粉体は次のようにして調製することが
できる。例えば、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物（以下、TiO₂−SiO₂とする）粉体の調
製法としては以下の方法が挙げられる。四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈
殿を洗滌、乾燥後300〜650℃、好ましくは350
〜600℃で焼成せしめる方法。四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗
滌、乾燥後300〜650℃、好ましくは350〜600℃
で焼成せしめる方法。四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート〔（C₂H₅O）₄Si〕を添加し加水分解
反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾
燥後300〜650℃、好ましくは350〜600℃で焼成
せしめる方法。酸化塩化チタン（TiOC₂）とエチルシリケ
ートの水−アルコール溶液にアンモニアを加え
て沈殿を形成せしめ、これを洗滌、乾燥後300
〜650℃、好ましくは350〜600℃で焼成せしめ
る方法。以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法は具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびケイ
素源の化合物をTiO₂とSiO₂のモル比が所定量に
なるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状
態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜
100ｇ／、好ましくは10〜80ｇ／の濃度とし
て10〜100℃に保つ。その中へ攪拌下、中和剤と
してアンモニア水を滴下し、10分間ないし３時間
PH５〜10にて、チタンおよびケイ素よりなる共沈
化合物を生成せしめ、別し、よく洗滌したのち
80〜140℃で１時間〜10時間乾燥し、300〜650℃、
好ましくは350〜600℃で１〜10時間、好ましくは
２〜８時間焼成してTiO₂−SiO₂粉体をえること
ができる。また、出発原料としては、チタン源として塩化
チタン類、硫酸チタン類などの無機性チタン化合
物および蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネ
ートなどの有機性チタン化合物などから選ぶこと
ができ、またケイ素源としてはコロイド状シリ
カ、水ガラス、四塩化ケイ素など無機性のケイ素
化合物およびテトラエチルシリケートなど有機ケ
イ素化合物などから選ぶことができる。そしてこ
れら原料中には、微量の不純物、混入物のあるも
のもあるが、えられるTiO₂−SiO₂の物性に大き
く影響を与えるものではない限り問題とならな
い。また、チタンおよびジルコニウム二元系複合酸
化物（以下、TiO₂−ZrO₂という）粉体の調製法
も同様にして行なうことができる。そして、好ましいTiO₂−ZrO₂粉体の調製法と
しては、以下の方法が挙げられる。塩化チタンをオキシ塩化ジルコニウムと共に
混合し、アンモニアを添加して沈殿を生成せし
め、この沈殿を洗滌、乾燥後300〜650℃、好ま
しくは350〜600℃で焼成せしめる方法。四塩化チタンに硝酸ジルコニウムを添加し、
熱加水分解反応せしめて沈殿を生成させ、これ
を洗滌、乾燥後300〜650℃、好ましくは350〜
600℃で焼成せしめる方法。また、触媒Ａ成分と共に用いる触媒Ｂ成分の出
発原料としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、
有機酸塩などが挙げられ、例えばアンモニウム
塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物
などから適宜選ばれる。本発明で用いる触媒はオゾンを酸素にまで分解
する能力を有している。処理温度は０〜90℃の範
囲が適当であるが、処理温度を上げるとオゾン自
体の無触媒での分解スピードも上がるが、触媒を
用いてより低温で反応を遂行することによるユー
テイリテイーの削減等のメリツトが小さくなるた
め、処理温度は０〜60℃の範囲がより好ましい。
処理水量は目的とする処理率や条件により異な
り、触媒１当り１〜1000／hrの流量条件で用
いられる。圧力条件は特に限定されないが常圧に
おいて十分に用いることができる。また、処理対
象水中の溶存オゾン濃度はオゾンの溶解飽和濃度
から0.1mg／の範囲が適当である。オゾン濃度
が0.1mg／未満では触媒を用いるメリツトが小
さい。〈実施例〉以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。実施例１チタンおよびジルコニウムの二元系複合酸化物
を以下に述べる方法で調製した。チタン源として
以下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を
用いた。 TiOSO₄（TiO₂換算） 250ｇ／全H₂SO₄ 1100ｇ／別に水50にオキシ塩化ジルコニウム〔ZrOC
₂・8H₂O〕2.77Kgを溶解させ、上記組成の硫酸
チタニルの硫酸水溶液6.4に添加しつつよく混
合した。これを温度約30℃に維持しつつよく撹拌
しながらアンモニア水を徐々に滴下し、PHが７に
なるまで加え、共沈ゲルを生成させた。さらにそ
のまま放置して15時間静置した。次いで、ろ過、
水洗後200℃で10時間乾燥した後500℃で５時間空
気雰囲気下で焼成した。得られた粉体の組成は
TiO₂：ZrO₂＝７：３（モル比）であり、BET比
表面積は120m²／ｇであつた。水850mlに前記の粉体1.5Kgおよび澱粉75ｇを加
えて混合し、ニーダーでよく練り合わせた。これ
を孔径（貫通孔の相当直径）４mm、セル肉厚１mm
で開口率64％のハニカム型に押出成型して120℃
で６時間乾燥した後、450℃で６時間焼成した。かくして得られた成型体を塩化パラジウム水溶
液に含浸し、ついで120℃で６時間乾燥し、400℃
で３時間焼成し、Pdを0.5重量％含有する触媒を
得た。実施例２硝酸第１セリウム〔Ce（NO₃）₃・6H₂O〕0.5Kg
を水0.9に溶解し、市販の酸化チタン粉体1.8Kg
に加え、実施例１の方法に準じて５mm径のペレツ
トを成型した。得られた触媒の組成成はCeO₂（10
重量％）−TiO₂（90重量％）であつた。実施例３実施例１に準じてオキシ塩化ジルコニウムの代
わりにコロイダルシリカを用い、TiO₂：SiO₂＝
９：１（モル比）の組成を持ち、BET比表面積が
150m²／ｇであるチタンおよびケイ素の二元系複
合酸化物の粉体を得た。次いで、実施例１において塩化パラジウム水溶
液のかわりに硝酸マンガン水溶液を用いて実施例
１の方法に準じて触媒を調製し、二酸化マンガン
を７重量％含有し、孔径３mm、セル肉厚0.58mmで
開口率70％であるハニカム型触媒を得た。実施例４市販の４mm径のγ−アルミナ担体を硝酸コバル
ト水溶液に含浸し、乾燥、焼成して、Co₃O₄（７
重量％）−Al₂O₃（93重量％）の組成の触媒を得
た。実施例５反応管に実施例１〜４の触媒を１充填し、１
当り５mgのオゾンを含み、かつ表１に示すPHを
有する常温の処理水を50／hr流し、反応させ
た。反応器出口でのオゾン含有量測定よりオゾン
分解率を出した。処理結果については表１に示
す。比較例１５mm径の電解二酸化マンガン粒子を用い、実施
例５に準じて反応を行なつた結果を表１に示す。比較例２実施例５において、触媒を充填せずに１当り
５mgのオゾンを含むPH5.1の処理水を流して得ら
れた結果を表１に示す。

【表】実施例６表２に示した触媒を前記実施例に準じて調製し
た。これらの触媒を反応管に１充填し、１当
り５mgのオゾンを含みPH6.8の常温の処理水を50
／hr流し反応させた。反応器出口でのオゾン含
有量測定よりオゾン分解率を求めた。処理結果を
表３に示す。

【表】

【表】実施例７実施例１〜４および６の触媒について実施例６
の条件で反応を4000時間継続した後、触媒を抜き
出した。これらの触媒の圧壊強度試験を行ない、
反応前触媒と反応後触媒との強度比を求めた。そ
の結果を表４に示す。

【表】

【表】実施例８反応管に実施例１および３の触媒を１充填
し、これにSS（懸濁物質）を500mg／含有する
水を50／hrの流量で、またオゾンを含むガスを
オゾン流量0.5ｇ／hrの割合で流し、常温で反応
させた。その結果は、反応開始後1000時間を経過
しても触媒は閉塞を起こさなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素、アルミニ
ウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素の酸化物および触媒Ｂ成分
としてマンガン、鉄、コバルト、ニツケル、セリ
ウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の水
に不溶性または難溶性の化合物を含有してなるこ
とを特徴とする水中の溶存オゾンの分解除去に用
いられる水処理用触媒。２触媒Ａ成分が酸化物として70〜99.99重量％
であり、触媒Ｂ成分が金属または化合物として
0.01〜30重量％であることを特徴とする請求項１
記載の触媒。３触媒がペレツト、パイプまたはハニカムの形
状に成型された固定床用触媒であることを特徴と
する請求項１記載の触媒。４触媒Ａ成分がチタン、ケイ素およびジルコニ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも二種の元
素の複合酸化物であることを特徴とする請求項１
記載の触媒。