JPH02127406A - 結晶体性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、剛性、耐熱性１表面硬度の優れたポリプロピ
レンを提供するものである。

〈従来の技術〉 結晶性ポリプロピレンは比較的優れた剛性。

耐熱性１表虱硬度を有していることから、汎用樹脂とし
て広く用いられている。しかし、ＡＢＳやポリスチレン
あるいは各種エンジニアリングプラスチックなどと比較
すると、これら性質は充°分満足されているわけではな
い。

アイソタクチックポリプロピレンは、立体規則性ポリマ
ーであり、その固体は部分的に結晶化した構造を有する
。固体の性質は固体構造と密接に関係していることが知
られている。すなわち上記の諸性質は、一般的には結晶
化度と対応しており結晶化度が増大すれば、剛性、耐熱
性２表面硬度は向上する。こうした観点から。

これら諸性質を改善する方法が過去数多く提案されてい
る。

すなわち。

■　触媒の改良等（ζより副生ずるアタクチック成分を
減する方法。

例えば「高分子のＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎと
物性」（化学同人　昭４５年化学増刊４３） ０　分子量分布を拡大する方法。

例えば　特開昭５９−１７２５０７号公報。

特開昭６２−１９５００７号公報。

０　造核剤を添加する方法。

例えば［ポリプロピレン樹脂」 （日刊工業社、プラスチック材料講座　昭和４４年１１
月３０日発行）。

特開昭６０−１３９７３１号公報などがある。

しかしながら、これらの方法では性能の改善は充分では
ない。更に、ポリプロピレンは通常溶融した後に目的の
形状に成形加工する方法が最も一般的に用いられている
が、成形加工条件によっても結晶化度が変化し、これに
伴い性質が変わる。

具体的には結晶化時の冷却速度を下げる方法、成形加工
したものを、融点以下の温度でアニールする方法等によ
り、剛性等が改善される。しかしながらこれらの方法は
、成形加工速度が低下したり、加熱処理のための設備や
エネルギーが必要であり、また改善される性能も充分な
ものではない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、十分に高い剛性、耐熱性９表面硬度を有する
ポリプロピレンを提供するものである。更には本発明の
ポリプロピレンを基本要素として含むプロピレンと他の
オレフィンとのブロックコポリマーやフィラーあるいは
他のポリマー等を配合してなる複合材料の剛性、耐熱性
。

表面硬度の改善を図るものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、前記課題を解決すべ（鋭意検討の結果、
剛性、耐熱性、硬度はポリプロピレンの結晶化度のみな
らず、固体構造の構成単位の大きさの指標である長周期
と密接に関係していることを見い出し１本発明に到達し
た。

即ち２本発明は。

重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ　／’
　Ｍｎ≧１０゜ １３５℃テトラリン溶媒で測定した極限粘度〔η〕（ｄ
ｉ／　ｇ）が〔η）＝Ｏ，Ｓ〜５．０ｄｌ／ｇ。

冷キシレン可溶分ＣｘＳの含有量が４重量％以下。

２３℃における密度ｄ　（ｇ／　ｃｍ３）がｄ≧０．９
１０　テあり、かつ２５℃における小角Ｘ線散乱法で求
めた長周期　Ｌ（入）と２３℃における・密度ｄが。

Ｌ≦　（６６６７Ｘ　ｄ　−５８９４＞の関係にあるこ
とを特徴とする結晶性ポリプロピレンである。

ポリプロピレンの結晶形態は９通常単斜晶（α晶）で、
ラメラ構造の微結晶からなり、更に、微結晶とその間に
非品性部分が重なりあった。構造をなしていることが知
られている。

第１図に、結晶化度のほぼ等しいポリプロピレンに関し
て、小角Ｘ線散乱から求めた長周期と、非晶部分の分子
運動性の尺度であるパルス法ＮＭＲを用いて測定したス
ピン−スピン緩和時間ＴＺａとの関係を示す。明らかに
長周期が短くなるとｌ　７２ａは短くなり、非晶部の分
子運動性が低下することがわかる。

第２図に、結晶化度のほぼ等しいポリプロピレンに関し
てＴ２ａと曲げ弾性率との関係を示す。

Ｔ２ａの減少に伴い１曲げ弾性率が上昇する。結晶化度
が一定の場合は、長周期が短くなることは、ラメラ間の
非結晶相の厚みが減少したことに対応する。従って、上
記結果は物性に対応する非晶部分の分子運動性は、非晶
部分の厚み（長周期）とも密接に関係していることを示
すものである。

本発明者等の検討結果によると小角Ｘ線散乱法で求めた
長周期Ｌ　（，１％）と２３℃における密度ｄ（ｇ／’
ｃｍ３）が Ｌ　≦　（６６６７ｄ　−５８９４） の関係にある結晶性ポリプロピレンは改善された弾性率
、耐熱性；表面硬度を有することが明らかになった。

更に、上記関係に加えてｄが０．９１０以上、好ましく
は０．９１１以上、最も好ましくは０．９１２以上の場
合にはこれら諸物性は著しく改善されることも明らかに
なった。

本発明で提案する結晶性ポリプロピレンの結晶構造の特
徴は、密度が高く且つ、長周期の短いものである。本発
明者等の検討結果９分子量分布の尺度である重量平均分
子ＪＬ（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／’　
Ｍｎを大きくすること及び低結晶性重合体の含量を低（
することにより密度が増加すると共に長周期の増加が低
い水準にとどまることが、あきらかになった。

Ｍｗ／　Ｍｎは１０以上、好ましくは１５以上の場合。

低結晶性重合体の含量は４重量％以下、好ましくは３重
量％以下、最も好ましくは２重量％以下の場合に密度が
高く、且つ長周期の増加が低い水準にある結晶性ポリプ
ロピレンを得るコトができる。

本発明で提案する固体構造を有する結晶性ポリプロピレ
ンを製造する方法を以下に例示する。

本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明の固体構造を有する結晶性ポリプロピレンを得る
方法で、　Ｍｗ／’Ｍｎ≧１０．低結晶性重合体ＣＸＳ
の含有量が　ＣＸ８６４重量％、密度がｄ≧０．９１０
．１３５℃テトラリン溶媒で測定した極限粘度が〔η）
＝０．８〜５．０　ｄｉ／ｇ好ましくは１．０〜３．３
　ｄｉ／ｇ　である分子構造を有する結晶性ポリプロピ
レンに、単独重合体の融点が２７０℃以上のα−オレフ
ィンまたはビニルシクロアルカンの重合体を配合する方
法が例示される。

ここで配合とは、公知の溶融混合、溶液混合。

あるいはブロック共重合等の方法を意味する。

ブロック共重合法は９分散の良好な組成物が経済的に有
利に製造出来ることから好ましい。

α−オレフィン又はビニルシクロアルカン重合体は、好
ましくは、炭素数６以上の３位分岐α−オレフィンまた
はビニルシクロアルカンの重合体であり、さらに好まし
くはビニルシクロペンタンまたはビニルシクロヘキサン
である。

また、配合量は、１重量ｐｐｍ−２０重量％、好ましく
は１０重量ｐｐｍ−１ｓ重量％、最も好ましくは５０重
量ｐｐｍ−１０重量％である。

該重合体は、結晶性ポリプロピレンに対して。

いわゆる造核剤として作用するものであるが。

パラターシャリ−ブチル安息香酸アルミニウム塩や、ソ
ルビトール化合物の誘導体のごとき。

通常広く使用されている造核剤では本発明の固体構造を
達成することは困難である。

本発明の分子構造及び固体構造を兼ね備えた結晶性ポリ
プロピレンは、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、
圧空成形、真空成形、延伸等の周知の技術によって各種
成形品を成形することが出来る。また１本発明の結晶性
ポリプロピレンにはポリプロピレンに通常配合される熱
酸化安定剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の
全ての種類の添加剤を必要に応じて添加することができ
る。更に、低密度ポリエチレ７、　高密度ポリエチレン
、ポリブテン、エチレン−プロピレンゴム等の重合体及
び、マイカ。

タルク、グラスファイバー等の無機充填剤を混合して使
用することが出来る。

諸物性の測定は以下の方法によって行った。

（１）極限粘度〔η〕 つ゛ベローデ型粘度計を用いて、１３５℃テトラリン溶
媒で測定した。

（２）冷キシレン可溶分　ＣＸＳ １００ｍｌのキシレンにポリマーを０．５ｇを入れ沸騰
させながら３０分溶解させた後２０’Ｃで１時間保持す
る。その後、析出したポリマーをろ過したあと溶媒中に
残るポリマーの割合を冷キシレン可溶分とした。

（３）試験片の作成 と（に説明した場合を除いて、　　ＪＩＳ　Ｋ６７５８
−１９８１記載の方法によった。密度、長周期および曲
げ弾性率測定用の試験片は同一のプレス・シートから採
取し、さらに、長周期の測定には密度を測定したのと同
一の試験片を用いた。

（４）密度　ｄ ＪＩＳＫ７１１２記載のＡ法によった。

（５）長周期　Ｌ 理学電機■製　ＲＵ　−２００型によって小角Ｘ線散乱
強度を測定しピークを示す散乱角度からＢｒａｇｇの式
に従って長周期を計算した。すなわち。

λ Ｌ”　２ｓｉｎ（ｘ／２） ここで、λ：Ｘ線波長 Ｘ：散乱角度 なお、測定に用いたＸ線の波長は１．５４１８人であり
、測定温度は２５℃である。

（６）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　Ｄ７４７により測定した。

（カ　ビカット軟化点 ＪＩＳ　Ｋ７２０６　　Ｂ法により測定した。

（８）　　ロックウェル硬度 ＪＩＳ　Ｋ７２０２　　Ｒスケールで測定した。

（９）分子量分布 Ｇ、Ｐ、Ｃ，（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比で表した。

測定条件は下記に示した。なお、検量線は標準ポリスチ
レンを用いて作成した。

機種　１５０Ｃ型（ミリボアウォーターズ社製）カラム
５ｈｏｄｅｘ　Ｍ／　８８００ 温度１４０℃溶媒　オルトジクロロベンゼンサンプル濃
度　５　ｍｇ／　８ｍｌ 以下に述べる実施例および比較例で得たポリプロピレン
の物性値を一括して第１表に示す。

〈実施例〉 実施例１ （固体触媒の調製） （イ）固体生成物の合成 撹拌機２滴下ロートを備えた内容積５００　ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、Ｎ−ヘプタン１１０ｍ
１とテトラ−ｎ−ブトキシチタン６７　ｍｌをフラスコ
に投入し、フラスコ内の温度を３５”Ｃに保った。ｎ−
へブタン１０８ｍ１とエチルアルミニウムセスキクロリ
ド４４．５ｍｌよりなる溶液をフラスコ内の温度を３５
℃に保ちながら滴下ロートから２時間かけて除徐に滴下
した。滴下終了後６０℃に昇温し、１時間撹拌した。

室温にて静置し固液分離し、Ｎ−へブタン１．０Ｏｒｐ
、ｌで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥し赤褐色の
固体生成物を得た。この固体生成物１ｇ中にはチタン５
．２　ｍｍｏｌ　、　ｎ−ブトキシ基７．　Ｑ　ｍ　ｍ
ｏｌが含有されていた。

（ロ）固体触媒成分の合成 内容積１００　ｍｌのフラスコをア、ルゴンで置換した
のち、上記（イ）で調製した固体生成物５．４ｇとｎ−
へブタン２７ｍ１をフラスコ１こ投入し。

フラスコ内の温度を６５℃に保った。次に、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル４．８　ｍｌと四塩化チタン１５．６ｍｌ
　を添加し、６５℃で１時間反応をおこなった。室温に
て静置し、固液分離したのち。

ｎ−へブタン５０ｍ１で４回洗浄を繰り返したのち、減
圧乾燥して固体触媒成分を得た。

（重合） ０．２１ガラス製フラスコに脱水精製したｎ−へブタン
１００ｍ１．　　ジエチルアルミニウムクロリド１．５
　ｍ　ｍｏｌ及び固体触媒２．５ｇを順次加えタモのに
、ビニルシクロヘキサン４．２　ｍｌ　ヲ加え、６０℃
で４時間重合を継続した。ビニルシクロヘキサン重合体
を含む固体触媒は、脱水イ製したｎ−へブタン１００ｍ
１で洗浄後、スラリーの一部をサンプリングし分析した
ところ固体触媒１ｇ当たり１．３ｇのポリビニルシクロ
ヘキサンが重合していた。

ひき続いて、窒素で置換した３／ＳＵＳ製撹伴機付きオ
ートクレーブに、脱水精製したｎ−ヘプ９７１１．　　
（Ｃ２Ｈｓ）２Ａ１（ＯＢｕ’）ｏ、３Ｃ１８，７（Ｏ
Ｂｕはブトキシ基を表す）で表される有機アルミニウム
８．５　ｍｍｏｌ、　　）ルイル酸メチル０．８５　ｍ
　ｍｏｌ及び上記ビニルシクロヘキサン重合体を含む固
体触媒０．６４０　ｇを順次加えプロピレン５０ｇ及び
水素を分圧でｌ、　５　ａｔｍ添加し、６０℃で重合を
継続した。プロピレンは重合圧力を６ｋｇ／Ｃｍ２Ｇに
保つように供給し６時間重合した。次いでブタノール５
０　ｍｌを添加し重合を停止した後内圧をパージし６０
’Ｃで１時間処理し、内容物を取り出しろ過して１８７
．５　ｇのビニルシクロヘキサンとプロピレンのブロッ
ク共重合体を得た。ポリマーのＭｗ／Ｍｎ　は１２．５
であり、　〔η〕は１．９８　ｄｉ／’　ｇであり、Ｃ
ＸＳは１．０重量％であり、また、該ポリマーのビニル
シクロヘキサン重合体の含量は１８９０　ｐｐｍであっ
た。

（物性測定） 該ポリマー１００部に対して、イルガノックス１０１０
　０．１部、ＢＩＴｏ、２部、カルシウムステアレート
　０．１部を加ｔ　、　７５　ｍｍφｍｍプンロール（
青用製作所製）にて１９０℃で３分溶融混練した後、試
験片を作成し物性を測定した。

実施例２ （固体触媒の調製） 実施例１と同様の方法により調製した。

（重合） ０．２ｔガラス製フラスコに脱小精製したｎ−へブタン
１００ｍ１．　　’）エチルアルミニウムクロリド１．
５　ｍ　ｍｏｌ及び固体触媒１．０ｇを順次加えたもの
に、ビニルシクロヘキサン１７ｍ１を加え。

６０″Ｃで４時間重合を継続した。

ビニルシクロヘキサン重合体を含む固体触媒は、脱水精
製したｎ−へブタン１００ｍ１で洗浄後９　スラリーの
一部をサンプリングし分析したところ固体触媒１ｇ当り
１２．５　ｇのポリビニルシクロヘキサンが重合してい
た。

引き続いて、窒素で置換した３／ＳＵＳ製撹伴機付きオ
ートクレーブに、脱水精製したｎ−ヘプタン１　／　、
　　（Ｃ２Ｈ５）２　Ａｌ　（ＯＢｕ）ｏ　、３Ｃ１ｏ
　、７３　ＣＬ　０．７で表される有機アルミニウム８
．５　ｍｍｏｌ、　トルイル酸メチル０．８５　ｍ　ｍ
ｏｌ及び上記ビニルシクロヘキサン重合体を含む固体触
媒３．４４　ｇを順次加えプロピレン５０ｇ及び水素を
分圧で１．５　ａｔｍ添加し、６０℃で重合を継続した
。プロピレンは重合圧力を６　ｋｇ／’ｃｍ２　Ｇに保
つように供給し４時間重合した。次いでブタノール５０
　ｍｌを添加し重合を停止した後内圧をパージし６０℃
で１時間処理し、内容物を取り出しろ過して２３３ｇの
ビニルシクロへ−ｔ−サンとプロピレンのブロック共重
合体を得た。

得られた重合体のＭＷ／Ｍｎは１１．８であり。

ＣＸＳは１．８重量％であり〔η〕は１．８１ｄｌ／ｇ
であり、また、該ポリマーのビニルシクロヘキサン重合
体の含量は１３４００ｐｐｍであった。

（物性測定） 実施例１と同様の方法で行った。

実施例３ プロピレンで３５℃、０，５ｋｇ／’　ｃｍ２（：、に
調圧された５、７ｍａＳＵＳ製撹伴機付き撹拌器にＱ　
−ヘプタン２．７　ｍ３．　（Ｃ２Ｈ５）２　Ａｌ　（
ＯＢｕ）ｏ、、３Ｃ１ｏ、３で表される有機アルミニウ
ム２Ｑｍｏｌ、　　トルイル酸メチル２　ｍｏｌを順次
添加し５次いで。

実施例１と同様の方法で調製したビニルシクロヘキサン
とプロピレンのブロック共重合体を含む固体触媒３０２
０　ｇを加える。温度を６０℃に調温した後、プロピレ
ン５００ｋｇ／　ｈｒで６　ｋｇ／Ｃｍ２Ｇまで昇圧し
た。引き続き、　　６ｋｇ／’ｃｍ２Ｑの重合圧力を保
持するようにプロピレンを供給し重合を継続した。水素
は気相部の濃度が２０容量％を保つように供給した。プ
ロピレンの全供給量が８０２　ｋｇに達した時点でプロ
ピレンの供給を停止し、圧力が３　ｋｇ／　ｃｍ２　Ｇ
になる迄重合を続けて完了した。

重合スラリーを直ちに後処理槽に導き。

ＢｕＯＨにより重合を停止した後６０℃，１，３時間処
理したスラリーを水洗した後、固液分離して５５０ｋｇ
のポリマーが得られた。

生成したポリマーのＭｗ／Ｍｎは１４，０であり。

ＣＸＳは１．４重量％であり、　〔ワ〕は１．９０ｄｉ
／’　ｇであり、さらに、該ポリマーのビニルシクロヘ
キサン重合体の含量は２１８０ｐｐｍであった。

（物性測定） 該ポリマー１００部に対して、イルガノックス１０１０
　（チバガイギー社製、テトラキス〔メチレン−３−（
３’、　５’　−ｔ−ジブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、以下イルガノックス１０１０とい
う。）０．１部、ＢＩＴ（２，６−ジ第三ブチル−Ｐ−
クレゾール。

以下ＢＨＴという。）０．２部、カルシウムステアレー
ト　０．１部を加え、ヘンシエルミキサーで混合後＋　
４０ｍｍφ造粒機（田辺プラスチック社製）にて、　２
３０’Ｃで溶融混練後ペレ、ｙト化した。このペレット
を用い試験片を作成し物性を測定した。

例示した結晶性ポリプロピレンは９分子量分布が広く、
かつ、低結晶性ポリマーの含量が低いものであって、か
つ、ポリマー型造核剤であるポリビニルシクロヘキサン
を含有するものである。

固体構造はｄが高く、かつ、Ｌが６６６７　Ｘｄ−５８
９４より小さいものである。物性は弾性率。

耐熱性２表面硬度の極めて優れたものであった。

比較例１ （１）固体触媒成分の合成 容量２００１の反応槽を窒素で置換した後、ヘキサン２
３／及びテトラブトキシチタン２８．６ｋｇを投入した
。撹拌速度４７　ｒｐｍで撹拌しなから内温を４０＠Ｃ
に保った。

次ニ、　４０重Ｊ１％のエチルアルミニウムセスキクロ
リドのヘキサン溶液５７　ｋｇを系の温度を４０’Ｃに
保ちながら、３時間かけて徐々に滴下した。ついで、　
４０’Ｃで３０分間撹拌した後、６０℃に昇温し、更に
１時間熱処理を行った。反応液をフィルターでろ過した
後、ヘキサン９０ｅで３回洗浄を繰り返し固体生成物を
合成した。

次に、ヘキサン９０／を仕込み、固体生成物をスラリー
化した後、トリエチルアルミニウムの１５％ヘキサン溶
液を１．２　ｋｇ投入した。

撹拌速度５Ｑ　ｒｐｍで撹拌しながら、４０℃に昇温シ
タ。４０℃で、エチレンモノマー３．３　ｋｇ　ヲ２時
間かけて徐々に供給し、予備重合処理を行った。予備重
合処理終了後、フィルターでろ過した後、ヘキサン９０
／で１回洗浄を行い。

エチレン予備重合処理固体を合成した。エチレン予備重
合処理固体をヘプタン９０／でスラリー化した後、系の
温度を３０℃に保ちながら。

ジ−イソアミルエーテル１７１を添加し、３０℃で１時
間反応した後、７５℃に昇温し、四塩化チタン１３．５
　／を加え、７５℃で更に、２時間反応を行ったみ反応
終了後２反応液をフィルターろ過した後、ヘプタン９０
１！で４回洗浄を繰り返した。次にヘキサン９０１でリ
スラリ−Ｌ、　４０重量％のジエチルアルミニウムクロ
リドヘキサン溶液１．６　ｋｇを加え、　４０’Ｃに昇
温した。

プロピレン４．５　ｋｇを２時間かけてフィードした。

フィード終了後反応液をろ過した後、９０１のへキサン
で１回洗浄し、乾燥した。

固体触媒成分（１１２０ｋｇを得た。この固体触媒成分
（１）中には３価のチタン原子が１８．４重量％。

イソ−アミルエーテルが５．１重量％、塩素が４１．２
重量％、ブトキシ基が１．６重量％、ポリマーが３３．
７重量％含有されていた。

（２）予備重合触媒の合成 内容積３００／　の撹拌機付き反応器を窒素で充分に置
換した後に（１）で得た固体触媒成分（１）２．１５ｋ
ｇ、　　ブタン１００１及びジエチルアルミニウムクロ
リド９３８ｇを投入し、撹拌を開始した。

ついで温度を４０”Ｃに調節して圧力を５　ｋｇ／　ｃ
ｍ２　Ｑに保つようにプロピレンを供給した。２４５時
間重合した後にプロピレンの供給を停止し。

反応器の下部に設置したフィルターを使って液をろ過し
た。

ついでブタン１００１を投入し、撹拌した後にフィルタ
ーを使って液をろ過し、予備重合触媒を得た。得られた
予備重合触媒は下部に窒素供給ノズルを有するジャケッ
ト付きドラムに移送し、ジャケットに５０’Ｃの温水を
流して窒素を小量供給することにより乾燥し、予備重合
触媒２６．９ｋｇを得た。

（３）プロピレン重合 内容積１ｍ”の撹拌機付流動床型反応器を用いてプロピ
レン重合を実施した。

まず反応器を脱湿した窒素で充分置換した後に、循環ラ
インに設置したガス循環器を起動して１００ｍ３／’ｈ
ｒでガスを循環した。このガス循環量は２重合の全工程
で重合体粒子を流動化状態に保ちうるものであって重合
が終了して重合体粒子を反応器から抜き出丁まで−定に
保った。ついで触媒分散用にプロピレン重合体粒子（〔
η〕　１．７ｄｌ／ｇ、平均粒径６００μｍのプロピレ
ンホモポリマー）６０ｋｇを反応器に供給し、プロピレ
ンで系内を置換した後に５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇまでプロピ
レンと水素で水素濃度が８．８　ｍｏ１％になるように
昇圧した後に２次に示す助触媒成分を水素で加圧してノ
ズルから供給した。また、ジエチルアルミニウムクロリ
ド５０ｇとメタクリル酸メチル］、、２５ｇついで（２
）で得た予備重合触媒４２．６ｇを別のノズルから供給
した。

重合は槽内温度を６０”Ｃに昇温し−，，５ｋｇ／ｃｍ
”　Ｑの圧力に１時間保った後に、圧力を１８　、０　
ｋｇ／ｃｍ　２Ｇまで昇圧して重合を続行した。重合の
期間中。

水素濃度が８．８モル％になるように水素を供給した。

重合量が３２　ｋｇに達したところで９重合体粒子を反
応器内に６０ｋｇ残留せしめるよう抜きだし第１回目の
重合を終了した。

ジエチルアルミニウムクロリドの量を２８ｇ。

メタクリル酸メチルを０．７ｇにしたこと以外は°第１
回目の重合と同一の触媒成分を供給して第２回の重合を
実施した。第２回目の重合は、触媒分散用に第１回の重
合で得た重合体粒子を残留せしめて使用したこと以外は
同一の条件で実施した。同様に重合を７回繰り返し°た
後に重合体粒子を反応器から全量抜き出した。抜き出し
た重合体粒子は、２００／の撹拌混合槽に移送してプロ
ピレンオキシド１００ｇとメチルアルコール６０ｇをＬ
加して８０℃で２時間処理し、ついで８０’Ｃで窒素を
流しながら乾燥して白色粉末状重合体を得た。

得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは８．５であり。

〔η〕は１．７５であり、ＣＸＳは１．９重量％であっ
た。

（物性測定） 該ポリマー１００部に対して、　イルガノックス１０１
０を０．１部、ＢＩＴを０２部、カルシウムステアレー
トを０．１部加え、７６ｍｍφオープンロール（青用製
作所）にて１９０’（、で３分溶融混練した後、試験片
を作成し物性を測定した。

比較例２ 比較例１で得たポリマーを、２０ｇ当たり５００ｍ１の
キシレンに加え、　１３０’Ｃで加熱溶解した後、２０
℃で３０分間静置し、結晶性ポリマーを析出させ、ろ過
により冷キシレン可溶分を除去した。更に２回収した固
体ポリマーをソックスレー抽出器に移し、沸騰へブタン
を６時間還流させて沸騰へブタン可溶分を抽出した後、
減圧下で乾燥して、結晶性ポリマーのみからなる重合体
を得た。この重合体を比較例１と同様にして物性測定を
行った。

比較例３ 比較例１のポリマー１００重量部に、実施例１と同様の
安定剤および造核剤（ｐ−ターシャル−ブチル−安息香
酸アルミニウム塩０．３重量部）を加え、比較例１と同
様に物性を測定した。

比較例４ 比較例１のポリマーを用いてプレス・シートを作成する
に際して、冷却の段階で金型の上板の上および下板の下
に、それぞれ厚み６ｍｍのアスベストからなる断熱板を
あてて冷却プレスで冷却することによって徐冷して得た
シートを試料とし物性測定を行った。

比較例１は、公知の触媒系を用いて結晶性ポリプロピレ
ンを製造したものであるが本発明の構造と比較すると、
２３℃における密度ｄが低く、かつ、小角Ｘ線散乱で求
めた長周期りが６６６７　Ｘ　ｄ−５８９４より大きい
ものである。

またその性能は本発明の目的とする水準より劣るもので
ある。

比較例２は、′比較例１の結晶性ポリプロピレンから分
別により非品性重合体成分を除去したものである。比較
例１と比較すると２３℃における密度ｄはやや増大する
が、長周期りか６６６７　ｘ　ｄ−５８９４より大きい
ものである。従って１弾性率、耐熱性２表面硬度の改良
効果は小さいものである。

比較例３は、比較例１の結晶性ポリプロピレンに公知の
造核剤である。パラターシャリ−ブチル安息香酸アルミ
塩を添加したものである。比較例１と比較してｄの増加
が小さく。

またＬは６６６７　ｘ　ｄ−５８９４より大きいもので
ある。

従って９弾性率、耐熱性が増大するがその程度は小さく
、また表面硬度は改善されない。

比較例４は、比較例１の結晶性ポリプロピレンを用いて
徐冷により成形加工した例を示す。ｄは著しく増大する
がＬも同時に増大した構造を有する。

性能は、比較例１と比較して弾性率がやや増大するが耐
熱性２表面硬度は改良されていない。

比較例５ （１）固体触媒成分の合成 （Ａｌ　　有機マグネシウム化合物の合成撹拌機、還流
冷却器２滴下ロート、温度計を備えた内容積の１１のフ
ラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削状マ
グネシウム３２．０　ｇを投入した。

滴下ロートにブチルクロイド１２０ｇとジブチルエーテ
ル５００　ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに
約３０　ｍｌ　滴下し反応を開始させた。反応開始後５
０’Ｃで４時間かけて滴下を続け２滴下終了後、６０℃
で更に１時間反応を続けた。その後２反応溶液を室温に
冷却し、固形分を濾別した。

ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用）、濃度は２．１モル／／であ
った。

（Ｂｌ　　固体触媒成分の合成 撹拌機２滴下ロートを備えた内容積１１のフラスコをア
ルゴンで置換した後、ヘキサン２９４ｍ１　、テトラブ
トキシシラン７．６ｇ（２２，２ｍｍｏｌ）及びテトラ
キシシラン７８．１ｇ（３７５ｍ　ｍｏｌ）　　を投入
し、均一溶液とし室温で３０分間撹拌を行った。次に（
Ａｌで合成した有機マグネシウム化合物１９０ｍ１を、
フラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから４
時間かけて徐々に滴下した。

滴下終了後、５℃で更（−１時間撹拌した後室温で固液
分離し、ヘキサン３６８ｍ１で２回洗浄を繰り返した後
トルエン３６８ｍ１で洗浄を行った。次いで、トルエン
２７６ｍ１及びフタル酸シイツブｆ　／ｌ／３７．１　
ｍｌ　（１３９ｍｍｏｌ）を加え。

９５℃で０．５時間反応を行った。

反応後置液分離し、トルエン２５８ｍ１で２回洗浄を行
った。洗浄終了後、フラスコにト／ｌ／　エフ１３８ｍ
１　、　プチルエーテｋ　１８．３　ｍｌ　（１０８ｍ
　ｍｏｌ）及び四塩化チタ７３２５ｍ１　（２，９６ｍ
０１）を加え、　９５’Ｃで３時間反応を行った。反応
終了後、９５℃で固液分離した後、同温度でトルエン２
５８ｍ１で２回洗浄を行った。

上述したブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物によ
る処理をもう一度１時間行い、更にヘキサン３６８ｍ１
で３回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して茶色の固体触
媒成分４４．１ｇを得た。固体触媒成分にはチタン原子
が２．１重量％、マグネシウム原子が２１重量％、フタ
ル酸エステルが７．６重量％含まれていた。

（２）予備重合触媒の合成 内容量３／の撹拌機付き反応器を窒素で充分に置換した
後に（１）で得た固体触媒成分３０ｇ。

ブタン０．８／、トＩＪエチルアルミニウム４３ｇ及び
フェニルトリメトキシシラン１．１ｇを投入し、撹拌を
開始した。

ついで温度を１８℃以下に調節してプロピレンを供給し
た。１．３時間重合した後にプロピレンの供給を停止し
、３０分間放置した。その後ジャケットに４０℃から４
５℃の温水を流して予備乾燥を行った後８反応器を減圧
にし２．５時間乾燥した。以上の方法で予備重合触媒３
００ｇを得た。

（３）プロピレン重合 第３図に示した内容積１ｍ”　　の撹拌機付き流動床型
反応器を用いてプロピレン重合を実施した。まず反応器
を脱湿した窒素で充分置換した後（こ、循環ラインに設
置したガス循環器１０を起動して１００ｍ３／ｈｒでガ
スを循環した。

このガス循環量は重合の全工程で重合体粒子を流動化状
態に保ちうるちのであって重合が終了して重合体粒子を
反応器から抜き出すまで一定に保った。ついで触媒分散
用にプロピレン重合体粒子（〔７７）　　１．７ｃｌｌ
／ｇ、平均粒径６００μｍノプロピレンホモボリマー）
６０ｋｇを反応器に供給し。

プロピレンで系内を置換した後に５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇま
でプロピレンと水素で水素濃度が０．５モル％になるよ
うに昇圧した後に２次に示す助触媒成分を水素で加圧し
てノズル６から供給した。また、トリエチルアルミニウ
ム８．０ｇ。

フェニルトリメトキシシラン２．２ｇ、ついで（２）で
得た予備重合触媒１１．９ｇをノズル５から供給した。

重合は槽内温度を８０℃に昇温し。

５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に１時間保った後に、圧力を
１８．０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧して重合を続行した
。

重合の期間中、水素濃度が０．５　ｍｏ１％になるよう
に水素を供給した。重合量が３２　ｋｇに達したところ
で２重合体粒子を反応器内に６０　ｋｇ残留せしめるよ
う抜きだし第１回目の重合を終了した。トリエチルアル
ミニウムのｔを４．０ｇ。

フェニルトリメトキシシラン量を１．１ｇにしたこと以
外は第１回目の重合と同一の触媒成分を供給して第２回
の重合を実施した。第２回目の重合は、触媒分散用に第
１回目の重合で得た重合体粒子を残留せしめて使用した
こと以外は同一の条件で実施した。同様に重合を７回繰
り返した後に重合体粒子を反応器から全量抜き出した。

抜き出した重合体粒子は。

２００１の撹拌混合槽に移送してメチルアルコール６０
ｇを添加して８０℃で２時間処理し、ついで８０℃で窒
素を流しながら乾燥して白色粉末状重合体を得た。

得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは５．４であり、ＣＸＳは
２．６重量％であり、　〔η〕は１．５７であった。

得られた重合体を、比較例１と同様の方法で物性を評価
した。

比較例６ 試験片を作成後、１４０℃で、１時間熱処理をした以外
は、比較例５と同じ方法で試料を得た。なお、熱処理は
ヤマト科学■製２強制熱風循環式オーブン（ヤマト科学
■製）を使用した。

比較例７ 比較例５で得た重合体から比較例４と同様にして徐冷プ
レス・シートを作成し、更にこのシートを１５０″Ｃで
１時間熱処理して試料とした。熱処理は、比較例６と同
じオープンを使用した。

比較例８ （１）固体触媒成分の調整 （Ａ＋有機マグネシウム化合物の合成、及び（Ｂ）固体
触媒成分の合成は比較例５．と同様の方法で行った。

（２）重合 内容積５ｊの撹拌機付オートクレーブを使用してプロピ
レンの重合を行った。オートクレーブを８０℃で１時間
乾燥した後、真空ポンプで減圧にして、トリエチルアル
ミニウム０．５ｇとフェニルトリメトキシシラン０．０
８ｇ。

上記ｆＢｌで調整した固体触媒成分３８．０ｍｇ及びヘ
プタン１．５／を仕込り、　　０．３９ｋｇ／’ｃｍ２
の分圧に相当する水素を加えた。

ついで、　７５＠Ｃで全圧が５　ｋｇ／　ｃｍ２になる
ように、プロピレンを供給し続け、７５℃で９０分間重
合を行った。気相部をパージした後０．０５６　ｋｇ／
　ｃｍ２の分圧に相当する水素を加え７５℃で全圧が５
ｋｇ／’ｃｍ２になるようにプロピレンを供給し続け、
７５℃で更に５０分間重合を行った。重合終了後、気相
部をパージした後イソブタノール５０ｍ１を加え６０℃
で３０分間撹拌を行った。

得られたポリマースラリーを固液分離し。

各々の溶媒を蒸発させた後、ヘプタン不溶部（ＨＩ　Ｐ
）　１４０．０ｇ、ヘプタン溶解部（Ｈ，５Ｐ）２．７
ｇを得た。

ＨＩＰ収率は９８．１重量％であった。また。

ＨＩＰ部のＭｗ／’Ｍｎは９．３であり、ＣＸＳは２．
０重量％、　〔η〕は１．５８であった。

物性測定は、比較例１と同様の方法で行った。

比較例５は、比較例１と同様にｄが低く。

かつＬは本発明の範囲より大きいものであり。

物性は弾性率、耐熱性２表面硬度は本発明の目標とする
水準より低いものである。

比較例６，７．は比較例５の結晶性ポリプロピレンを熱
処理したものである。ｄは著しく増大するがＬも増大す
ることからしは本発明の範囲よりおおきいものである。

物性は弾性率が増大するが耐熱性１表面硬度の改良の程
度は小さい。

比較例８は１分子量を変えて２段階で重合したものであ
る。分子量分布は比較例１と比較して広くなっているが
ｄ、Ｌの改良効果は小さく、また物性の改良効果も小さ
いものである。

比較例９ 実施例１において、ビニルシクロヘキサンの重合を行わ
なかった以外は同様の方法でプロピレン重合体を得た。

得られたプロピレン重合体の〔η〕は１．９４　ｄｉ／
’　ｇであり９Ｍｗ／　Ｍｎは１６．３であり、ＣＸＳ
は０．８重量％であった。

また、物性測定も実施例１と同様の方法で測定した。

比較例１０ 比較例９で得たプロピレン重合体を用いて物性測定を行
った。ただし、物性測定は該ポリマー１００部に対して
、パラターシャリ−ブチル安息香酸アルミ塩を０．３部
加えた以外は実施例１と同様の方法で物性測定を行った
。

比較例１１ 触媒系を変えたことと４重合条件を変更したこと以外は
、実施例３の方法に従って、プロピレンの重合を実施し
た。触媒系は、（１）固体触媒成分として実施例１で合
成したビニルシクロヘキサンを、予備重合した固体触媒
。

（２）ジエチルアルミニウムクロリド、（３）ε−カプ
ロラクトンを使用した。得、られた重合体の〔η〕は１
．７９ｇ／ｄｉであり、ＣＸＳは１．７重量％であり２
Ｍｗ／Ｍｎは８，０であり、また。

該ポリマーのビニルシクロヘキサン重合体の含量は１０
０００　ｐｐｍであった。

物性測定は、実施例１と同様の方法で行った。

比較例９は、実施例１と同じ触媒系で重合したものであ
って造核剤を添加していないものである。

分子構造は実施例１と同様に分子量分布が広（、かつ、
低結晶性重合体の含量の低いものである。

Ｌは本発明の関係を満足するものであるが。

明らかにｄが低いものである。

物性は、比較例１，５．と比較すると改良されているが
、実施例と比較すると明らかに劣るものである。

比較例１０は、比較例９の結晶性ポリプロピレンに造核
剤としてパラターシャリ−ブチル安息香酸アルミ塩を添
加したものである。

ｄが小さく、かつ、Ｌが本願発明の範囲より大きいもの
である。物性は、実施例及び比較例１０と比較して弾性
率、耐熱性、の改良の程度が小さいものである。

比較例１１は、比較例１の触媒系を用いて重合した結晶
性ポリプロピレンに造核剤としてポリビニルシクロヘキ
サンを配合したものである。

ｄは高（なるがＬは本発明の範囲より大きいものである
。物性は比較例１に比べ弾性率耐熱性１表面硬度は改良
されるが、実施例と比較すると明らかに劣るものである
。

〈発明の効果〉 本発明の要件、即ち、Ｍｗ／’Ｍｎ≧１０゜〔η）＝０
．８〜５．０　ｄｌ／ｇＣＸ　３５４重量％。

ｄ≧０．９１０であり、かつ、２５℃における小角Ｘ線
散乱法で求めた長周期Ｌ≦６６６７ｄ−５８９４の関係
を満足する結晶性ポリプロピレンの剛性。

耐熱性９表面硬度は極めて優れたものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は結晶性ポリプロピレンの長周期Ｌ（λ）と。 非晶部分のスピン−スピン緩和時間　Ｔ２ａ　（μＳ）
との関係図である。 第２図は結晶化度のほぼ等しい結晶性ポリプロピレンの
Ｔ２ａと曲げ弾性率との関係図である。 ＼ ＼ 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ
   ／Ｍｎ≧１０、 １３５℃テトラリン溶媒で測定した極限粘度〔η〕（ｄ
   ｌ／ｇ）が〔η〕＝０．８〜５．０ｄｌ／ｇ、冷キシレ
   ン可溶分ＣＸＳの含有量が４重量％以下、２３℃におけ
   る密度ｄ（ｇ／ｃｍ＾３）がｄ≧０．９１０であり、か
   つ２５℃における小角Ｘ線散乱法で求めた長周期Ｌ（Å
   ）と２３℃における密度ｄが、Ｌ≦（６６６７ｄ−５８
   ９４） の関係にあることを特徴とする結晶性ポリプロピレン。