JPH02135243A - 高剛性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、剛性、耐熱性９重合法によっては剛性、耐熱
性に加えて透明性の優れた結晶性プロピレン重合体組成
物を提供するものである。

〈従来の技術〉 結晶性プロピレン重合体は、比較的剛性、耐熱性が高く
透明性の優れた合成樹脂であり汎用ポリマーとして広く
用いられている。しかしながら用途によってはこれらの
性質が充分に満足されている訳ではなく９例えばポリス
チレン。

ポリ塩化ビニール或いはＡＢＳ等と比較して剛性、耐熱
性、透明性の改良が求められている。

このため、結晶性プロピレン重合体の剛性。

耐熱性及び透明性を改良する試みがいくつか提案されて
いる。例えば芳香族カルボン酸のアルミニラム塩又はナ
トリウム塩（特開昭５８−８０３２９号）、芳香族カル
ボン酸、芳香族リン酸塩、・ノルリビトール誘導体（特
公昭５５−１２４６０号、特開昭５８−１２９０３６号
）、特定の高分子核剤（特開昭６０−１３９７１０号、
特開昭６０−１３９７３１号）等の核剤（以下造核剤と
いう）を結晶性プロピレン重合体に添加する方法が知ら
れている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、これらの造核剤のうち、ゾルビトール誘導体は
優れた効果を示すが、樹脂よりブリードして製膜時にロ
ール汚れを生じたり、加工時の臭気が強く用途的に制限
がある。又、一般的によ（用いられる芳香族カルボン酸
のアルミニウム塩も優れた効果を示すが、ポリプロピレ
ンの透明性改良効果が小さく、フィルム等に成形した時
にボイドが多数発生する。又、高分子核剤はそれらの欠
点の少ない優れた造核剤であるが、剛性、耐熱性及び透
明性の改良ということでは不充分である。

そこで本発明は、剛性、耐熱性及び透明性のすぐれたポ
リプロピレン組成物を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討を行っ
た結果、単独重合体の融点が２７０℃以上のα−オレフ
ィン又はビニルシクロアルカン（以下ビニル化合物と呼
ぶ）の重合体（以下ビニル化合物重合体と呼ぶ）を含有
した特定の分子構造を有する結晶性プロピレン重合体が
極めて優れた剛性、耐熱性及び透明性を有していること
を見いだし本発明に至った。

すなわち１本発明は。

テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０
．８〜５ｄｌ／ｇであり、かつ１重量平均分子量（Ｍ　
ｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０以
上である結晶性ポリプロピレン（Ａｌと、その単独重合
体が２７０℃以上の融点を有するα−オレフィン又はビ
ニルシクロアルカンの重合体（Ｂ）　１　ｗｔ　ｐｐｍ
　〜２０．ｗｔ％とから成る高剛性ポリプロピレン組成
物に関するものである。

すなわち１本発明は１重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／　Ｍｎ）が１０以上、
好ましくは１５以上の結晶性プロピレン重合体（Ａｌと
、ここで言うビニル化合物重合体（Ｂ）１ｗｔ　ｐｐｍ
　〜２０　ｗｔ％、好ましくは１０Ｗｔｐｐｍ〜１５ｗ
ｔ％。

さらに好ましくは５０　ｗｔ　ｐｐｍ−ｌＱｗｔ％とか
らなる組成物に関するものである。

本発明に用いられる分子量分布の広い結晶性プロピレン
重合体（Ａｌの製造方法は特に限定されることはないが
１例えば、特開昭５０−３７６９６号に示されるような
９分子量の異なる２種の結晶性プロピレン重合体を混合
する方法、特開昭５９−１７２５０７号、特開昭５８−
７４０６号等に示されるような９分子量の異なる結晶性
プロピレン重合体を多段階で重合する方法、特開昭５６
−２３０７号、特開昭５６−１０４９０９号、特開昭５
６−１０４９１０号、特開昭５６−１５７４０７号に示
されるような触媒成分を使用する方法等により製造する
ことが出来る。

本発明における結晶性プロピレン重合体は分子量分布の
尺度であるＭＷ／’Ｍ　ｎの値が１０以上。

好ましくは１５以上の値を有する時に優れた性能を有す
る組成物が得られる。ＭＷ／Ｍ、はゲルパミエーション
クロマトグラフィー（Ｇ、Ｐ、Ｃ）により測定された重
量平均分子量（Ｍ　ｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ　／　Ｍｎ　）から求められる。ＭＷ／Ｍｎが１
０より小さい場合には組成物の剛性、耐熱性が低いこと
から好ましくない。

結晶性プロピレン重合体は更に冷キシレン（’２０’Ｃ
）に溶解するいわゆる低結晶性重合体の含率（以下ＣＸ
Ｓという）が低い場合には剛性の改良効果が著しく好ま
しい。結晶性プロピレン重合体に含まれるＣＸＳ成分の
量は、好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは３ｗ
ｔ％以下。

最も好ましくは２　ｗｔ％以下の重合体である。ここで
言う結晶性プロピレン重合体とは、プロピレンの単独重
合体、プロピレンと炭素数２〜１８個のα−オレフィン
とのランダム共重合体を意味するものである。該結晶性
プロピレン重合体を重合した後、さらにプロピレンと炭
素数２〜１８個のα−オレフィンとの共重合を行う、い
わゆるブロック共重合を行うことも出来る。この場合、
前段部の結晶性プロピレン重合体部が本発明の範囲の分
子構造を有している事が必要である。

本発明に用いられるビニル化合物重合体（Ｂｌとは、そ
の単独重合体の融点が２７０℃以上のαオレフィン又は
ビニルシクロアルカンの重合体であって、好ましくは炭
素数６以上の３位分岐α−オレフィン又はビニルシクロ
アルカンの重合体、さらに好ましくはビニルシクロペン
タン又はビニルシクロヘキサンの重合体である。該重合
体は本発明のビニル化合物の混合物の共重合体であって
も良いし、又、少量の他のα−オレフィンとのランダム
共重合体であっても良い。

ここでいうビニル化合物重合体（Ｂ）の量は、ＩＷｔｐ
ｐｍ〜２０ｗｔ％、好ましくはｌＱ　ｗｔ　ｐｐｍ　〜
１５　ｗｔ％。

さらに好ましくは５０　ｗｔ　ｐｐｍ〜ｌＱｗｔ％であ
る。

本発明の組成物は２重合体（Ａｌ及び（Ｂｌを溶融混練
、溶液混合等の公知の方法で調製することが出来る。又
９重合体Ａ）とＦＢ＋の構成成分の少なくとも一部分を
ブロック共重合Ｉこより調製することも出来る。ブロッ
ク共重合法は分散の良好な組成物を経済的に製造できる
事から好ましい。

該ブロック共重合法を具体的に例示すると、（１）第一
段階で、ビニル化合物を重合させ、第二段階でプロピレ
ンの重合を行った重合体。（２）第一段階でプロピレン
の重合を行い、第二段階でビニル化合物の重合を行い、
第三段階でプロピレンの重合を行った共重合体のように
、ブロック共重合のいずれか一つの段階で、ビニル化合
物の重合を行うことにより得られる。更に、プロピレン
の重合の工程では、炭素数２〜１８のα−オレフィンと
のランダム共重合及びブロック共重合を行うことも出来
る。

又、このようにして合成したブロック共重合体を更に重
合体（Ａｌと配合する事も出来る。

本発明に用いる。ビニル化合物の具体的化合物としては
、３，３−ジメチルブテン−１，３−メチルプテンー１
．４．４−ジメチルペンテン−１，３−メチルペンテン
−１，３−メチルヘキセン−１，３，５，５−トリメチ
ルヘキセン−１，ビニルシクロペンテン、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられる。

ビニル化合物の重合体（Ｂｌ及び分子量分布の広い結晶
性プロピレン重合体（Ａｌを得るための触媒系は特に限
定しないが、チタン化合物と有機アルミニウム化合物及
び電子供与性化合物とからなる公知のチーグラー、ナツ
タ触媒が好適に使用される。

ビニル化合物の重合体ＦＢ＋及び分子量分布の広い結晶
性プロピレン重合体（Ａｌはプロパン、ブタン。

ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
溶媒の存在下もしくは不存在下１重合温度は通常のチー
グラー、ナツタ触媒によるαオレフィンの重合と同じく
、２０〜１００℃の範囲において好適に重合され、必要
により水素等の分子量調節剤により分子量調節を行って
も良い。

分子量分布の広い結晶性プロピレン重合体を製造する方
法としては、前記のようにいくつかの方法が提案されて
おりこれらの方法を採用することができる。更に具体的
に例示すると、０分子量の異なる重合体を混合する方法
。０生成する重合体の分子量分布が広い触媒系を用いる
方法が挙げられる。■の方法は９分子量の異なる二種類
の重合体を溶液或いは溶融して混合する方法或いは多段
階重合において各段階で分子量の異なる重合体を生成せ
しめる方法がある。

これらの場合、混合する重合体の分子量の比が出来るだ
け大きい方が得られる重合体の分子量分布が広くなるこ
とが好ましいが、溶融混練方法や多段階の重合を連続的
に行う方法では２分子量の比が太き（なるに従って成形
品にムラ。

フィッシュアイを生じ易くなる欠点がある。これらの欠
点を解消する方法として■の方法がより好ましく採用さ
れる。

すなわち、更に具体的に例示すると、チタン化合物と有
機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物とからなる
下記のような触媒系が好適に使用される。

（ａｌ　　チタンハロゲン化合物 （ｂｌ　　有機アルミニウム化合物として、特開昭５６
−２３０７号に示される。−儀式Ｒ３−（ｌＴｌ＋ｎ）
Ａ１（ＯＲ′）、ＴＩＸｎ（ただしＲ，Ｒ’は水素、お
よび／、または炭素数が１〜１８のアルキル基；　アル
キニル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、又は芳香
族炭化水素基を表す。Ｒ′は炭素数が１〜１８のアルキ
ル基、アルキニル基、アルケニル基。

脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。Ｘは
ハロゲンを表す。又、　ｍ、　　ｎはそれぞれ０６ｍ　
＜　２　＋　　Ｏ≦ｎ＜２．Ｑ＜ｍ＋ｎ≦２で表される
数字である。）で表される有機アルミニウム化合物また
は、特開昭５６−１０４９０９号に示される。−儀式Ｒ
’　３　（ｍ　＋　ｎ　）ＡＩ（Ｏ８ｔＲ２Ｒ３Ｒ’　
）ｍＸｎ　（ただしＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｒ４は水素、および
／または炭素数が１〜１８のアルキル基、アルキニル基
、アルケニル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水
素基を表す。Ｘはハロゲンを表す。又、　ｍ、　　ｎは
それぞれ０＜ｍ＜２．Ｑ≦ｎく２゜ Ｑ＜（ｍ＋ｎ）≦２で表される数字である）で表される
有機アルミニウム化合物または、特開昭５６−１０４９
１０号で示される。−儀式Ｒ５３（ｍ＋ｎ）Ａｌ”ｍＸ
ｎ（ただしＹはＮＲ６Ｒ７、ＳＲ８及びＰＲ９ＲＩＯか
らなる群から選ばれ　Ｒ５〜ＲＩＯは水素および／また
は炭素数が１〜１８のアルキル基、アルキニル基、アル
ケニル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を
表す。Ｘはハロゲンを表す。

又、ｍ、ｎはそれぞれＯ＜ｍ＜２．Ｏ≦ｎ〈２゜Ｑ＜（
ｍ＋ｎ）≦２で表される数字である）で表される有機ア
ルミニウム化合物または、特開昭５６−１５７４０７号
で示される。−儀式Ｒ”　３　（ｍ＋　ｎ　）Ａ１（Ｏ
ＯＲ１２）ｒＩ、Ｘｎ（ただし　Ｒ１１、Ｒ１２は水素
および／または炭素数が１〜１８のアルキル基、アルキ
ニル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族
炭化水素基を表す。Ｘはハロゲンを表す。又、ｍ、ｎは
それぞれＱ＜ｍ＜２゜０≦ｎ　＜　２　、　０　＜（ｍ
＋ｎ）≦２で表される数字である）で表される有機アル
ミニウム化合物。

ＦＣ＋　　電子供与性化合物としては、含酸素有機化合
物、含窒素有機化合物、含リン有機化合物。

含イオウ有機化合物があげられる。具体的には。

アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル等が好適に用いられる。

これらの触媒系は、結晶性プロピレンの重合触媒として
は勿論、ビニル化合物の重合用触媒としても用いること
が出来る。

本発明により得られた。ビニル化合物重合体と分子量分
布の広い結晶性プロピレン重合体との組成物は極めて優
れた剛性、耐熱性を有し。

さらに９重合法によっては剛性、耐熱性に加えて透明性
の極めて優れた組成物であり、射出成形、圧空成形、真
空成形、押出し成形、ブロー成形、延伸等の周知技術に
よってシート、フィルム、容器、繊維等多種類の製品に
することが出来る。又９本発明の上記組成物には、ポリ
プロピレンに通常配合される熱及び光安定剤、帯電防止
剤、カーボンブラック、顔料、難燃剤等の全ての種類の
添加剤が必要に応じて配合される。更に、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、ＥＰゴム等
の他の重合体及びマイカ、タルク、グラスファイバー等
の無機充填剤を混合して用いることが出来る。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが９本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例において示されている２分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）、　メルトインデックス、　〔η〕。

曲げ弾性率、ビカット軟化点、ヘイズ、アイゾツト衝撃
試験等は下記の方法に従って測定したものである。

（１）分子量分布（Ｍｗ／’Ｍｎ） Ｇ、Ｐ、Ｃ（／ｌ’ルバーミエーションクロマトクラフ
ィー）により、下記条件にて測定した。又。

検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

機種　１５０Ｃ型（ミリボアウォーターズ社製）。

カラム５ｈｏｄｅｘ　Ｍ／８８００　、測定温度１４０
″′Ｃ２溶媒オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度５
　ｍｇ／　８　ｍｌ （２）　　メルトインデックス（ｇ／１０分）ＪＩＳ　
Ｋ６７５８に従って測定した。

（３）〔η］　　（ｄｌ／ｇ） ウベローデ型粘度計を用いて、１３５℃テトラリン中で
測定を行った。

（４）曲げ弾性率（ｋｇ／　ｃｍ２） ＪＩＳ　Ｋ６７５８に従ってプレス成形した厚み５ｍｍ
のサンプルについて、　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０−６６に従
って測定した。

（５）　　ビカット軟化点（ｖｓｐ　）ＪＩＳ　Ｋ７２
０６に従って測定した。

（６）　　ヘイズ（％） ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に従って測定した。

ヘイズ測定用サンプルは、第１図１こ示したプレス板を
用いて、プレスの温度、圧力１時間条件をＪＩＳ　Ｋ６
７５８に従って作成したものを用いた。

（カ　アイゾツト衝撃試験 ＪＩＳ　Ｋ７１１０に従って測定した。

〈実施例〉 実施例−１ （固体触媒の調製） （イ）　固体生成物の合成 撹拌機１滴下ロートを備えた内容積５００ｍ１のフラス
コをアルゴンで置換したのち、Ｎ−へブタン１１０ｍ１
とテトラ−ｎ−ブトキシチタン６７　ｍｌをフラスコに
投入し、フラスコ内の温度を３５℃に保った。ｎ−へブ
タン１０８ｍ１とエチルアルミニウムセスキクロリド４
４．５ｍｌよりなる溶液ヲフラスコ内の温度を３５℃に
保ちながら滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した
。滴下終了後６０℃に昇温し、１時間撹拌した。室温に
て静置し固液分離し、Ｎ−へブタン１００ｍ１で４回洗
浄を繰り返したのち、減圧乾燥し赤褐色の固体生成物を
得た。この固体生成物１ｇ中にはチタ７５、２　ｍｍｏ
ｌ、　　ｎ−ブトキシ基７．０　ｍ　ｍｏｌが含有され
ていた。

（ロ）固体触媒成分の合成 内容積１００ｍ１のフラスコをアルゴンで置換したのち
、上記（イ）で調製した固体生成物５４ｇとｎ−へブタ
ン２７ｍ１をフラスコ１こ投入し、フラスコ内の温度を
６５℃に保った。次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル４．８
　ｍｌと四塩化チタン１５．６ｍｌを添加し、６５℃で
１時間反応をおこなった。室温にて静置し、固液分離し
たのち、ｎ−へブタン５０ｍ１で４回洗浄を繰り返した
のち、減圧乾燥して固体触媒成分を得た。

（重合） ０２／ガラス製フラスコに脱水精製したｎヘプタンＬＯ
Ｏｍｌ、　　ジエチルアルミニウムクロリド１．５　ｍ
ｍｏｌ及び固体触媒２．５ｇを順次加えたものに、ビニ
ルシクロヘキサン４．２　ｍｌを加え。

６０’Ｃで４時間重合を継続した。ビニルシクロヘキサ
ン重合体を含む固体触媒は、脱水精製したｎ−ヘプタノ
１００ｍ１で洗浄後、スラリーの一部をサンプリングし
分析したところ固体触媒１ｇ当たり１．３ｇのポリビニ
ルシクロヘキサンが重合していた。

引き続いて、窒素で置換した３１！ＳＵＳ製撹拌機付き
オートクレーブに、脱水精製したｎヘプタン］　／　（
ＯＢｕ）０．３Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）２　ＣＩｏ、　７で
表される有機アルミニウム８．５　ｍｍｏｌ、　）ルイ
ル酸メチルＱ、８５　ｍ　ｍｏｌ及び上記ビニルシクロ
ヘキサン重合体を含む固体触媒１２６３　ｇを順次加え
プロピレン５０ｇ及び水素を分圧で１．５ａｔｍ添加し
、６０℃で重合を継続した。プロピレンは重合圧力を５
ｋｇ／’ｃｍ”ゲージに保つように供給し２時間重合し
た。次いでブタノール５０ｍ１を添加し重合を停止した
後内圧をパージし６０℃で１時間処理し、内容物を取り
出し濾過して２８７．５ｇのビニルシクロヘキサンとプ
ロピレンとのブロック共重合体を得た。ポリマー 〔η〕は１．７２　ｄｌ／ｇ、　Ｍｗ／Ｍｎは１４．７
であり。

ＣＸＳは１．３％であった。又、該ポリマーのビニルシ
クロヘキサン重合体の含量は２４８４　ｐｐｍであった
。

（物性測定） 該ポリマー１００部に対してイルガノックス１０１０　
（テトラキス〔メチレン−３（３’、　５’−ジ−ｔ　
−フチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン、チバガイギー社製）０．１部、スミライザーＢ
ＩＴ　（２，６−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシトル
エン、住人化学製）０．２部を加え＋　２０ｍｍφ押し
出し機（田辺プラスチック機械社製）にて２３０℃、５
０ｒｐｍで溶融混練し、プレス成形後物性を測定したと
ころ表−１に示すように剛性及び耐熱性の優れた成形品
が得られた。

比較例−１ 窒素で置換した３１！ＳＵＳ製撹拌機付きオートクレー
ブに、脱水精製したｎ−へブタン１／。

ジエチルアルミニウムクロリド８．５　ｍｍｏｌ、　及
び実施例−１で示した固体触媒０．２８１　ｇを順次加
えプロピレン１００ｇ及び水素を分圧でＱ、　３　ａｔ
ｍ添加し、６０℃で重合を開始し、プロピレンを重合圧
力を５ｋｇ／’ｃｍ”ゲージに保つように供給しながら
２時間重合を継続した。次いでブタノール５０ｍ１を添
加し重合を停止した後内圧をパージし６０℃で１時間処
理し、内容物を取り出し濾過して２８２．３　ｇのプロ
ピレン重合体を得た。ポリマーの〔η〕は１．７９ｄｌ
／ｇ、　ＭＷ　／’Ｍｎは７．０であった。

た。

実施例−１と同様にして物性を測定したところ表−１に
示すように、実施例−１と比較して剛性及び耐熱性の劣
る成形品しか得られなかった。

比較例−２ 窒素で置換した３　／ＳＵＳ製撹拌機付きオートクレー
ブに、ジエチルアルミニウムクロリド３、５　ｍｍｏｌ
、及び実施例−１で示したビニルシクロヘキサンの重合
体を含む固体触媒０．０８４３　ｇを順次加えプロピレ
ン５２０ｇ及び水素を分圧でｌ、　Ｑ　ａｔｍ添加し、
６５℃で重合を開始し２時間重合を継続した。次いでブ
タノール５０ｍ１を添加し重合を停止した後内圧をパー
ジし２２８．０　ｇのプロピレン重合体を得た。ポリマ
ーの〔η〕は１．９２ｄｌ／　ｇ、　ＭＷ　／’Ｍ、は
７．５であった。又、該ポリマーのビニルシクロヘキサ
ン重合体の含量は２０８　ｐｐｍであった。

実施例−１と同様にして物性を測定したところ表−１に
示すように、実施例−１と比較して剛性、耐熱性の劣る
成形品しか得られなかった。

比較例−３ 実施例−１において、ビニルシクロヘキサンの重合を行
わなかった以外は同様の方法でプロピレン重合体を得た
。得られたプロピレン重合体の〔η〕は１．９４ｄｌ／
ｇ、　Ｍｗ／Ｍｎは１６．３であった。実施例−１と同
様にして物性を測定したところ表−１に示すように実施
例−１と比較して剛性及び耐熱性に劣る成形品しか得ら
れなかった。

比較例−４ 比較例−３で得られたプロピレン重合体１００部に対し
て、造核剤としてｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸アル
ミニウム塩０．３部添加した以外は、比較例−３と同様
にして物性を測定したところ表−１に示すように実施例
−１と比較して剛性及び耐熱性に劣る成形品しか得られ
なかった。

実施例−２ 比較例−１で得られたプロピレン重合体１００部に、実
施例−１で得られたビニルシクロヘキサン重合体２４８
４　ｐｐｍを含有するプロピレン重合体２部を添加し、
実施例−１で示した混線条件で溶融混合した。得られた
ポリマーのＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎは１２．６であり、該ポ
リマー中のビニルシクロヘキサン重合体の含有量は４８
ｐｐｍであった。実施例−１と同様の方法で物性を測定
した。剛性及び耐熱性の優れた成形品が得られた。

実施例−３ ５１！ガラス製フラスコに脱水精製したｎ−へブタン３
．３１！、　　ジエチルアルミニウムクロリド１６５ｍ
ｍｏｌ及び実施例−１と同様の固体触媒５００ｇを順次
加えたものを、　６０’Ｃに調温しプロピレンで２００
　ｍｍＨｇに加圧しながら、プロピレンの供給量が４０
０ｇになるまで重合を行った。引き続き。

ビニルシクロヘキサン８５０ｍ１を１時間かけて供給し
、さらに２時間重合を継続した。得られたプロピレンと
ビニルシクロヘキサンのブロック共重合体を含む固体触
媒を脱水精製したｎ−へブタン２／で洗浄し乾燥し、プ
ロピレン重合単位４００　ｇ　、　　ビニルシクロヘキ
サン重合単位６６２ｇを含む固体触媒１５６２　ｇを得
た。

引き続いて、窒素で置換した３／ＳＵＳ製撹拌機付きオ
ートクレーブに、脱水精製したｎ　−ヘプタン１１．１
−ブテン２５ｇ、プロピレン１００ｇを加えた後、　（
ＯＢｕ）ｏ、　３　Ａ／　（Ｃ２Ｈ５）Ｃ１ｏ、７で表
される有機アルミニウム８．５　ｍｒｎｏｌ　。

トルイル酸メチル０．８５ｍ　ｍｏｌ及び上記ビニルシ
クロヘキサン重合体を含む固体触媒０．９５９　ｇを順
次加え水素を分圧で１．５　ａｔｍ添加し、６０℃で重
合を開始した。引き続き、プロピレンを重合圧力５ｋｇ
／ｃｍ２ゲージに保つように供給し５時間重合を継続し
た。次いでブタノール５０ｍ１を添加し重合を停止した
後内圧をパージし６０℃で１時間処理し、内容物を取り
出し濾過して２０８．４ｇのビニルシクロヘキサンとプ
ロピレン／１−ブテンのブロック共重合体を得た。ポリ
マーの〔η〕は１．７５ｄｌ／ｇ、　　１−ブテン含量
４．３　ｗｔ％であり、ＭＷ／Ｍｎは１４．５　であり
、ＣＸＳは１．３％であった。又、該ポリマーのビニル
シクロヘキサン重合体の含量は１９５０ｐｐｍであった
。

実施例−１と同様の方法で混練し、物性を測定した結果
を表−１に示した。透明性がすぐれかつ剛性および耐熱
性の優れた成形品が得られた。

比較例−５ 実施例−３において、ビニルシクロヘキサンの重合を行
わなかった以外は同様の方法でプロピレン重合体を得た
。得られたプロピレン重合体の〔η〕は１．６７ｄｌ／
ｇ、　　１−ブテン含量５．５ｗｔ％であり、ＭＷ／Ｍ
ｎは１３．６であり、ＣＸＳは１．４％であった。実施
例−３と同様の方法で物性を測定したところ表−１に示
すように、剛性の低い成形品しか得られなかった。

実施例−４ 窒素で置換した３　／ＳＵＳ製撹拌機付きオートクレー
ブに、脱水精製したｎ−へブタン１１（ＯＢｕ）ｏ、３
Ａ　ｌ　−（−Ｃ２Ｈｓ　）Ｌ＋Ｃ１ｏ、−，７で表さ
れる有機アルミニウム８．５ｍｍｏｌ、トルイル酸メチ
ル０．８５　ｍ　ｍｏ　１ヲ加え、プロピレン１００　
ｇ　及びエチレン０．３８ｇ。

実施例−３に示したビニルシクロヘキサン重合体を含む
固体触媒１．２２１ｇを順次加え水素を分圧でｌ、　５
　ａｔｍ添加し、５０℃に昇温し重合を開始した。引き
続き、エチレン３ｗｔ％を含むプロピレンを重合圧力を
４　ｋｇ／’ｃｍ２ゲージに保つように供給し６時間重
合を継続した。次いで、ブタノール５Ｑ　ｍｌを添加し
重合を停止した後内圧をｄ−７し５０℃で１時間処理し
内容物を取り出し濾過し２００．６ｇの白色ポリマーを
得た。ポリマーの〔η〕は１８０．エチレン含量３．　
ｌ　ｗｔ％であり、　Ｍ　＋、ｖ／Ｍ　ｎは１５．５で
あった。該ポリマーのビニルシクロヘキサン！　合体の
含量ハ２５８０ｐｐｍであった０ 実施例−１と同様の方法で混練し、物性を測定したとこ
ろ表−１に示すように透明性が優れかつ剛性、耐熱性が
優れた成形品が得られた。

比較例−６ 実施例−４において、ビニルシクロヘキサンの重合を行
わなかった以外は同様の方法でプロピレン／エチレンの
共重合体を得た。得られたポリマーの〔η〕は１．５６
．　エチレン含量２．７ｗｔ％であり＋　ＭＷ　／　Ｍ
ｎは１６．０であった。実施例−４と同様の方法で物性
を測定したところ表−１に示すように剛性の低い成形品
しか得られなかった。

実施例−５ プロピＬ／７で３５℃、０，５ｋｇ／’ｃｍ２ゲージに
調圧された５、７ｍ３ＳＵＳ製撹拌機付き反応器にｎ−
ヘプ９　：／　２．７　ｍ３　＋　（ＯＢｕ）０．３Ａ
ｌ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１ｏ、７で表される有機アルミニ
ウム２０　ｍｏｌ　、　　トルイル酸メチル２ｍ０１を
順次添加し９次いで、実施例−３で調製したビニルヘキ
サンとプロピレンのブロック共重合体を含む固体触媒１
１７０　ｇを加える。温度を６０℃に調温した後、プロ
ピレフ　５００ｋｇ／’　ｈｒで９　ｋｇ／’　ｃｍ２
ゲージまで昇圧した。

引き続き、　　９　ｋｇ／’ｃｍ２ゲージの重合圧力を
保持するようにプロピレンを供給し重合を継続した。

水素は気相部の濃度が２０ｖｏ１％を保つように供給し
た。プロピレンの全供給量が９７０ｋｇ　ｌζ達した時
点でプロピレンの供給を停止し、さらに１０時間重合を
継続した。終了時の圧力は５ｋｇ／Ｃｍ２ゲージであっ
た。続いて１重合圧力が０．５　ｋｇ／Ｃｍ２ゲージと
なるように反応器内のモノマーをパージし、温度を５０
℃に調温した。その時分析用ポリマーサンプルを反応器
より採取し前段部の重合を終了した。引き続いて、エチ
レンで重合圧力を３　ｋｇ／　ｃｍ２ゲージまで昇圧し
た後、エチレン４５ｗｔ％ヲ含むプロピレンモノマーで
重合圧力を３　ｋｇ／　ｃｍ２ゲージを保ちながら重合
を継続した。水素は気相部の濃度を１．７　ｖｏ１％に
保つように供給した。プロピレン及びエチレンの供給量
がそれぞれ７５ｋｇ、　６９ｋｇに達した時点で重合を
終了した。

重合スラリーを直ちに後処理槽に導き、　ＢｕＯＨによ
り重合を停止した後６０℃，３時間処理したスラリーを
水洗した後固液分離して７５０ｋｇのポリマーが得られ
た。

前段部で生成したポリマーの〔η〕は１，６０ｄｌ／ｇ
、　Ｍｗ／’Ｍｎ１６．２であり、最終生成ポリマーは
〔η）　２．２６ｄｌ／ｇ、エチレン含量５．　ｌ　ｗ
ｔ％であった。さらに、該ポリマー中のビニルシクロヘ
キサン重合体の含量は６６１ｐｐｍであった。

実施例−１と同様にして物性を測定した結果を表−２に
示す。剛性、耐熱性に優れた耐衝撃性の成形品が得られ
た。

比較例−７ 実施例−４においてビニルシクロヘキサンの重合を行わ
なかった以外は同様にしてポリマーを製造した。前段部
で生成したポリマーの〔η〕は１．５７ｄｌ／　ｇ、　
Ｍｗ　／　Ｍｎ１４．８であり、最終生成ポリマーの〔
η〕は２．１６　ｄｌ／ｇ、　　エチレン含量７、３　
ｗｔ％であった。実施例−１と同様の方法で物性を測定
したところ表−２に示すように実施例−５と比較して剛
性及び耐熱性の不満足な成形品しか得られなかった。

〈発明の効果〉 本発明により得られた９重量平均分子量（Ｍｗ　）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ〜ｖ／Ｍｎ）が１０以上の
結晶性プロピレン重合体と、単独重合体の融点が２７０
℃以上のα−オレフィン又はビニルシクロアルカンの重
合体との組成物は極めて優れた剛性、耐熱性を有し、更
に１重合法によっては剛性、耐熱性に加えて透明性の極
めて優れた組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光学的物性（ヘイズ）の測定サンプル作成用
プレス板の断面図を示したものである。 ■・・１ｍｍのＳＵＳ板 ２・・・アルミニウム板

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．８〜５ｄｌ／ｇであり、かつ、重量平均分子量
   （Ｍ＿ｗ）と数平均分子量（Ｍ＿ｎ）の比Ｍ＿ｗ／Ｍ＿
   ｎが１０以上である結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、そ
   の単独重合体が２７０℃以上の融点を有するα−オレフ
   ィン又はビニルシクロアルカンの重合体（Ｂ）１ｗｔｐ
   ｐｍ〜２０ｗｔ％とから成る高剛性ポリプロピレン組成
   物。
2. （２）重合体（Ｂ）が炭素数６以上の３位分岐α−オレ
   フィン又はビニルシクロアルカンである請求項１記載の
   高剛性ポリプロピレン組成物。
3. （３）重合体（Ｂ）がビニルシクロペンタン又はビニル
   シクロヘキサンの重合体である請求項１記載の高剛性ポ
   リプロピレン組成物。
4. （４）重合体（Ｂ）が、その単独重合体が２７０℃以上
   の融点を有するα−オレフィン又はビニルシクロアルカ
   ンの１種又は２種以上の混合物の重合体である請求項１
   記載の高剛性ポリプロピレン組成物。