JPH02127414A - カソード析出形塗料組成物用顔料ペースト樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カソード析出形塗料組成物のための顔料ペー
スト樹脂として使用できる変性エポキシ樹脂の製造法に
関するものである。

顔料ペースト樹脂はカソード析出形塗料組成物の重要な
成分であり、電着浴の特性と、塗膜の物理的および化学
的性質に大きな影響を及ぼすものである。

エポキシ樹脂を基材とする顔料ペーストは長期にわたっ
て特許文献に記載されている。米国特許明細書筒３，９
３６，４０５号および第４，０３５，２７５号には、１
．２−エポキシ基を含む重合体、とくにポリグリコール
−変性エポキシ樹脂とオニウム基を生ずるアミン塩、ホ
スフィン−酸またはスルフィド−酸混合物との反応によ
って得られるカチオン形水希釈性重合体を開示している
。

ウレタン交換により架橋された同様な生成物がドイツ特
許第２，６３４，２１１　Ｃ２号、ドイツ特許公開筒２
．６３４，２２９　ＡＩ号または同第２，９２８，７６
９　ＡＩ号に開示されているやエステル交換により架橋
できる樹脂の顔料湿潤性はまた第四級アンモニウム基の
導入により高められ、それによりこの樹脂が顔料磨砕樹
脂として使用できるようになった。この変形が例えばド
イツ特許公開筒３，３２２．７８１　Ａ１号に開示され
ている。これらの顔料ペーストの安定性を改善するため
、ドイツ特許公開筒３．６２２，７１０Ａ１号には、顔
料粉末存在下で第四級アンモニウム基を形成させること
を示唆している。

ヨーロッパ特許出願第１０７，０８８　Ａ１号によれば
、アルキレンオキシド、グリシジルエステルまたはグリ
シジルエーテルのようなモノエポキシドと、酸および／
または水の存在下で長鎖の第三級アミンと反応させて第
四級アンモニウム基を形成することにより、塗料の耐食
性を向上させる顔料ペースト樹脂が得られる。ヨーロッ
パ特許出願第１０７゜０９８　ＡＩ号によれば、前記の
樹脂がさらにアミド基を含有していれば顔料添加量を一
層高めることができる。

ヨーロッパ特許第１０７，０８９８１号によれば、同じ
方法でポリエポキシドを反応させることができ、これに
より顔料比率を高めて加工することができるようになる
。

ヨーロッパ特許出願第２５１．７７２４２号に開示され
ているように、スルホニウム基を含有するアルキルフェ
ノール変性エポキシ樹脂を基材とする顔料ペーストは顔
料濃度の高い塗膜を形成することができる。

ヨーロッパ特許出願第１９９．４７３　ＡＩ号に開示さ
れている別の種類の顔料ペースト樹脂においては、エポ
キシ化ポリブタジェンを第二級アミンと反応させ、酸と
モノエポキシドを添加して第四級アンモニウム基を導入
している。

例えばオーストリア特許明細書箱３６５．２１４号およ
び第３８０．２６４号には、オキサゾリジン基を含むエ
ポキシ樹脂を基材とする顔料ペースト樹脂が開示されて
いる。この種の樹脂は、良好な一般的性質を示し、電着
浴材料中への分散性に関し欠点があるにも拘らず実用化
されている。

カソード析出形塗料組成物用の顔料ペースト配合分野に
おける多数の文献から、このことが多年にわたって研究
が行われ、多くの示唆がなされているにも拘らず、未だ
完全に満足できるような解決がなし得ない問題であるこ
とがわかる。

ビスフェアノールＡエポキシ樹脂を変性するための種々
の可能性を注意深く考慮することで、カソード析出形塗
料組成物用の顔料ペースト樹脂に対する多くの要望に最
適に応じられることを今や見出した。

従って本発明は、 （八）少なくとも１個、好ましくは２個のエポキシ基を
有し、１０ないし４０℃、好ましくは２０ないし３５℃
のガラス転移温度を有する非変性もしくは変性エポキシ
樹脂と、 （Ｂ）　　（Ａ）中の遊離エポキシ基に対して５０ない
し１００モル％の第一級一第三級ジアミン、好ましくは
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンとを反応させ
、 （Ｃ）必要があれば、同時にまたは引続いて、残留する
遊離エポキシ基を第一級もしくは第二級アミンと反応さ
せ、 （Ｄ）反応生成物を、前記（Ｂ）および（Ｃ）で使用し
たアミンの第一級アミノ基の合計に対して８０ないし１
００モル％のホルムアルデヒドと反応させてオキサゾリ
ジン構造を形成させ、（Ｅ）使用したジアミン（Ｂ）の
第三級アミノ基の少なくとも２０モル％を、水の存在下
で、有機酸、好ましくはギ酸とモノグリシジル化合物と
を用いて第四級化し、さらに （Ｆ）使用する酸の量を固形樹脂１００ｇに対して８０
ないし１００ミリモルとし、反応生成物を水で調整して
適正な適用粘度とするが、その際、第四級化度を、他の
有機溶剤最大５重量％に加え、モノエチレングリコール
モノブチルエーテル４５重量％を含有する工程（Ｅ）で
得た生成物の溶液が、室温で水と任意の比率で混合でき
て、透明な溶液になるように選ぶことを特徴とするカソ
ード析出形塗料組成物用の変性エポキシ樹脂を基材とす
る顔料ペースト樹脂の製造法に関するものである。

本発明はさらに、ホルムアルデヒドにより第二級アミノ
基を部分的もしくは完全に反応させることによりオキサ
ゾリジン構造を含有し、第一級第三級ジアミンにより導
入されたその第三級アミノ基を有機酸とモノグリシジル
化合物を使用して少な（とも２０モル％迄第四級化し、
水により適正な適用粘度に調節した溶液中に、固形樹脂
１００ｇに対して合計８０ないしｌＯＯミリモルの酸を
含有している非変性もしくは変性エポキシ樹脂から得ら
れたエポキシ樹脂−アミン付加物を基材とする顔料ペー
スト樹脂に関するものである。

本発明により製造された生成物を用いれば、使用する顔
料の組成を変化させることで実用上の種々の要望に適合
する各種の顔料ペーストを提供でき、これらペーストは
濃厚形、希釈形のいずれにおいても実用的な要求に合致
する安定性を有し、そのレオロジーにより加工が容易で
あり、析出および架橋のいずれにおいても欠陥のない塗
膜が確実に形成できて、塗装した塗膜の諸性質に悪影響
を与えない。

本発明において使用するエポキシ樹脂は平均して少なく
とも１個のエポキシ基、好ましくは２個のエポキシ基を
有し、ガラス転位温度は１０ないし４０℃、好ましくは
２０ないし３５℃である。

このガラス転位温度は最終生成物の性質に対してかなり
重要な影響を与える。大まかな爪準として、芳香族分子
構成単位が４０ないし８０重量％で脂肪族分子構成単位
が６０ないし２０重量％からなっている場合に、必要と
するガラス転位温度範囲に入る。このような製品は市販
されているが、ポリフェノールを基材とするエポキシ樹
脂を簡単で既知の方法で変性して調製できるものである
。この変性を行うために好ましい出発原料は、エポキシ
当量が約２００ないし１．０００のビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルである。

前記のガラス転移温度範囲にするために必要な脂肪族部
分は、（ポリ）グリコールまたは脂肪族カルボン酸のよ
うな脂肪族化合物のポリグリシジルエーテルを用いて変
性することにより導入するか、脂肪族および／または芳
香族架橋によりエポキシ樹脂を結合することにより導入
することができる。

このような変性方法として下記のような例が挙げられる
。

ビスフェノール−エポキシ樹脂の第二級ジアミンによる
結合、例えば各２モル及び３モルのモノグリシジルエス
テルまたはモノグリシジルエーテルと１モルのヘキサン
ジアミンまたはビスヘキサントリアミンとの反応生成物
。

ビスフェノール−エポキシ樹脂のアルコキシ化ジフェノ
ールのようなポリエーテルジオールによる結合、および
ポリカプロラクトンジオールのようなポリエステルジオ
ールによる結合。この結合のためのその他の共反応体と
しては、アジピン酸または二量体脂肪酸のようなジカル
ボン酸が挙げられる。またこの結合のために（ポリ）ジ
スルフィドを使用しても良い結果が得られる。

ビスフェノールＡ−ジェポキシ化合物とポリグリコール
を基材とする脂肪族ジエポキシドとの芳香族架橋、例え
ばビスフェノールＡによる結合。

必要があれば、エポキシ基の一部を、例えばオクチルフ
ェノールまたはノニルフェノールのようなモノフェノー
ルを用いて脱官能することができる。

前記の変性方法およびこの種のその他の変性方法につい
ては、関連文献に記載されている。

このような非変性もしくは変性エポキシ樹脂と、このエ
ポキシ樹脂の遊離エポキシ基に対して５０ないし１００
モル％の第一級一第三級ジアミンとを好ましくは不活性
溶剤の存在下で反応させる。

この反応に好ましいジアミンは、ジメチルアミノエチル
アミンまたはその同族化合物のようなＮ。

Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンである。

前記の条件下で反応を行う際、この反応に影響を与えな
い水溶性溶剤または少なくとも水許容性溶剤を有機溶剤
として使用する。このような溶剤の例としてはグリコー
ルモノエーテルおよびグリコールジエーテルあるいはメ
チルイソブチルケトンが挙げられる。少なくとも、第四
級化度を確認するための試験反応においては、モノエチ
レングリコールモノブチルエーテルの存在下で行うのが
好ましい。

残留するあらゆるエポキシ基は、第一級または第二級ア
ミン、とくにアルキルアミンおよび／またはアルカノー
ルアミンと反応させる。この目的のためには、エポキシ
基１個に対しアミンが１モルとなるような量の第一級ア
ミンを使用するのが好ましい。この反応で得られた第二
級アミノ基はつぎの反応段階、すなわちオキサゾリジン
環の形成に使用することができる。ジアミンによる反応
は、モノアミンによる反応と同時に行うのが好ましい。

このアミン反応で形成した第二級β−ヒドロキシアルキ
ルアミノ化合物は、つぎの反応段階で８０ないし１００
モル％のホルムアルデヒドと反応させてオキサゾリジン
構造を形成させる。この場合、使用するホルムアルデヒ
ド１モルについて反応水１モルが遊離する。この反応水
は、メチルイソブチルケトンのような共沸剤を用いて共
沸蒸留により反応混合物から分離する。

最後の変性段階で、反応生成物の第三級アミノ基の部分
第四級化が行われる。第一級一第三級ジアミンにより導
入された第三級アミノ基の少な（とも２０モル％と、有
機酸とモノグリシジル化合物とを水の存在下で反応させ
る。モノエチレングリコールモノブチルエーテル４５重
量％と、他の有機溶剤最高５重量％とを含有する第四級
化生成物の溶液が室温において水と任意の比率で混和で
きる場合に、第四級基の比率が最適になっているといえ
る。前記の溶解度の条件に完全に対応するのに必要な第
四級化度より、さらに第四級化度を高めるのは好ましく
ない。この最適第四級化度は、適当量の試験溶剤を用い
て試験反応を行って確認するのが好ましい。

本発明方法の最終段階において、第四級化に使用した酸
を含めて、酸の合計量を、固形樹脂１００ｇに対して８
０、好ましくは１００ミリモルとなるのに十分な有機酸
で反応生成物を処理する。第四級化とこの段階に使用す
る酸としては、ギ酸、酢酸または乳酸が挙げられる。両
方の段階に対してギ酸を使用するのが好ましい。一般に
、より少量の酸によっても顔料ペースト樹脂の溶解度は
改善されるが、最適の溶解特性は得られず、顔料に対す
る湿潤性を阻害することを確認した。

反応生成物は水によって所要の適正な適用粘度に調節す
る。

本発明により調製された製品は、カソード析出形塗料組
成物用の顔料ペーストを調製するのに使用する。この顔
料ペーストは、顔料以外に、湿潤剤、消泡剤などのよう
な通常の添加物を含有することができる。

顔料ペーストの配合法や、顔料の選択、顔料の磨砕法は
文献で既知である。電着浴や成分補給のための顔料ペー
ストの最終的配合法も、通常の方法で行われる。この配
合に使用する主バインダーは既知の製品が使用でき、顔
料ペースト樹脂の比率は、組成物中の全樹脂量に対して
５ないし５０重量％である。電着法も文献により既知で
あり、さらに説明する必要はない。

下記の実施例は本発明の説明するためのものであり、本
発明の範囲を同等′＠罫するものではない。

部および百分率は特記しない限り重量部重量％を表わす
。

実施団 （ａ）　　適当な反応容器に、ビスへキサメチレントリ
アミン２１５部（１モル）を入れて９０℃に加熱し、こ
れに２−エチルへキシルグリシジルエーテル５５８部（
３モル）を１時間かけて一定速度で添加し、温度を１３
０℃に上げる。添加終了後、この温度をさらに１時間保
持する。

（ｂｌ　　別の反応容器で、ビスフェノールＡ−エポキ
シ樹脂（エポキシ当量４７５　）　１．９００部を５０
なしい６０℃でモノエチレングリコールモノブチルエー
テル２４５４．５部に溶解し、（ａ）で調製した成分７
７３部を添加して、１２０℃で１時間反応を進行させる
。この方法で得た中間体の平均ガラス転移温度は約３０
℃である。７０℃に冷却後、ジメチルアミノプロピルア
ミン２０４部（２モル）を添加する。７０ないし８０℃
でさらに２時間反応させた後、９１％バラホルムアルデ
ヒド６６部（２モル）を添加する。温度を１２０ないし
１４０℃に上げ、生成した反応水を、共沸剤としてメチ
ルイソブチルケトンを用いて共沸蒸留により分離する。

反応水約３６部が生成した直後、５Ｎのギ酸２９０．７
ｎ＋ｊ！（固形樹脂１００ｇに対し酸５０ミリモルに相
当）、２−エチレングリシジルエーテル９３部（０，５
モル）、および水３１７部を７０℃で反応生成物に添加
し、この温度を１時間保持する。

得られた溶液中に第四級化生成物が４９．５％存在し、
水により室温で任意の比率で希釈することができる。（
この溶液にはモノエチレングリコールモノブチルエーテ
ル４５％を含有している）。ついで５Ｎギ酸２９０．７
ｍｌを加え、得られたバインダーを水で希釈して固形分
を１４％とする。

・ペース　のｉ　＋ζ弐狭 下記の配合により実験室用のサンドミルで顔料ペースト
を調製する。

実施例で得た１４％バインダー　　１４２８．５部カー
ボンブラック　　　　　　　　　３０　　部ケイ酸゛ア
ルミニウム顔料　　　　　２２５　　部二酸化チタン　
　　　　　　　　　８４０　　部ケイ酸鉛顔料　　　　
　　　　　　１０５　　部５３．３％顔料ペースト　　
　　　　２６２８．５部本配合物ノ粘度は約２０秒（Ｄ
ＩＮ　５３２１１／２０”Ｃ）である。

本顔料ペーストは、５０℃で１週間貯蔵した後も品質は
ほとんど変質することなく保持されている。

バ土Ｚグ：」」航【１尉１゜ 電着塗料用に使用するバインダー分散液のためのバイン
ダーは、オーストリア特許明細門弟３５３゜３６９号の
実施例１と同様にして変性エポキシ樹脂を基材にして調
製する。

（Ａ）成分（Ａ）の調製 攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器付の反応容
器で、ビスフェノールＡを基材とするエポキシ樹脂（エ
ポキシ当量約５００）　１．０００　ｇを６０〜７０℃
でメチルイソブチルケトン（旧ＢＫ）５００ｇ中に溶解
し、ヒドロキノン０．２ｇとメタクリル酸１６８ｇを添
加する。温度を１００〜１２０℃に上げ、この温度で酸
価が３■ＫＯ）ｌ／　ｇ以下になるまで反応を続ける。

ついでＢＭＩ　　（）ルビレンジイソシアナート１モル
とジメチルエタノールアミン０．９モルにより調製した
塩基性モノイソシアナートの７０％ＭＩＢＫ溶液）を６
０〜７０℃で反応生成物に添加し、ＮＧＯ値がほぼゼロ
になる迄反応を続ける。

（Ｂ）成分（Ｂ）の調製 攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器付きの反応
容器で、ビスフェノールＡを基材とするエポキシ樹脂（
エポキシ当量約２００）　４００　ｇをＭＩＢＫｌ　７
２　ｇに溶解し、ジェタノールアミン２１０ｇを６０〜
７０℃で添加する。発熱反応が沈静化した後、約１３０
℃で１時間、還流下で反応を続ける。この反応生成物を
つぎに７０〜８０℃でＵＭＩ（）Ｊしうレンジイソシア
ナート１モルとヒドロキシエチルメタクリレート１モル
をＮＣＯ値がほぼゼロになるまで反応させて調製した不
飽和モノイソシアナートの７０％旧ＢＫ溶液）８３０ｇ
と反応させる。

芳Ｕ”ｔＪｒ生叫製、 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを８０／２０の比率で７０℃
で完全に混合し、得られた混合物を固形樹脂１００ｇ当
り３０ミリモルのギ酸で中和する。

溶剤であるＭＩＢＫの大部分を８０℃で真空蒸留除去す
る。ついで得られた生成物を脱イオン水で激しく攪拌し
ながら低温で約４５％まで希釈する。この濃度で冷却し
ながら２時間激しく分散を行ない、固形分を測定する。

得られた生成物を脱イオン水でさらに３５％まで希釈す
る。

ｉ肴１粁則戊立■糎製 電着塗料用の電着浴材料は下記の配合で調製した。

３５％バインダー分散液　　　　　　　１６００．０部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　２８７２．５部実
施例で得た５３．３％顔料ペース）　　　５２７．５部
塗料 ５０００．０部 得られた塗料の固形分は１６．８％でｐＨは６．０〜６
．２である。この塗料を２５時間攪拌して均質化し、つ
いで秤量したナイロン（Ｐｅｒｌｏｎ）ふるい（メツシ
ュ寸法３０μｍ）で濾過する。ふるい残量は電着浴材料
１１当り８■である。

この塗料を使用して、下記の電着浴条件と焼付条件によ
りリン酸亜鉛スチールパネルを塗装した。

浴温　　　　　　　　　　２８〜３０℃塗装電圧　　　
　　　　　　　３００Ｖ電着時間　　　　　　　　　　
　２分間焼付条件　　　　　１８０”Ｃ，１５分間塗膜
厚　　　　　　　　　２３〜２５μｍ得られた塗膜の表
面は平滑で、−巳乙」源２判」１会（ＶＤＡ）試験法６
２１−４１５にょるＶＤＡ環境試験で耐食性を試験した
。１０サイクル後のクロスカットからの腐食（ｕｎｄｅ
ｒｍｉｇｒａｔｉｏｎ）は２１１以下であった。

直角に曲げたときの（Ｌ−パネル試験）スチールパネル
上の析出塗膜はパネルの水平面ですら平滑な表面をして
いる（顔料沈降なし）。電着浴材料を３週間経時 （室温で） させた後に試験を繰り 返してもほぼ同じ試験結果が得られる。

出 願 人 ヴイアノヴア タンストハルツ アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）少なくとも１個、好ましくは２個のエポキシ
   基を有し、１０ないし４０℃、好ましくは２０ないし３
   ５℃のガラス転移温度を有する非変性もしくは変性エポ
   キシ樹脂と、（Ｂ）（Ａ）中の遊離エポキシ基に対して
   ５０ないし１００モル％の第一級−第三級ジアミン、好
   ましくはＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンとを
   反応させ、 （Ｃ）必要があれば、同時にまたは引続いて、残留する
   遊離エポキシ基を第一級もしくは第二級アミンと反応さ
   せ、 （Ｄ）反応生成物を、前記（Ｂ）および（Ｃ）で使用し
   たアミンの第一級アミノ基の合計量に対して８０ないし
   １００モル％のホルムアルデヒドと反応させてオキサゾ
   リジン構造を形成させ、 （Ｅ）使用したジアミン（Ｂ）の第三級アミノ基の少な
   くとも２０モル％を、水の存在下で有機酸、好ましくは
   ギ酸とモノグリシジル化合物とを用いて第四級化し、さ
   らに （Ｆ）使用する酸の量を固形樹脂１００ｇに対して８０
   ないし１００ミリモルとし、反応生成物を水で調節して
   適正な適用粘度とするが、 モノエチレングリコールモノブチルエーテル４５重量％
   と他の溶剤を最高５重量％含有する工程（Ｅ）で得た生
   成物の溶液が、室温で水と任意の比率で混合できて、透
   明な溶液になるように第四級化度を選ぶことを特徴とす
   るカソード析出形塗料組成物用の変成エポキシ樹脂を基
   材とする顔料ペースト樹脂の製造法。 ２、ビスフェノールＡエポキシ樹脂と脂肪族ジエポキシ
   樹脂とを芳香族および／または脂肪族架橋成分で結合す
   ることにより得られる生成物を変性エポキシ樹脂として
   使用することを特徴とする請求項１記載の製造法。 ３、ジフェノール、好ましくはビスフェノールＡを芳香
   族架橋成分として使用することを特徴とする請求項２記
   載の製造法。 ４、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を脂肪族および／ま
   たは必要があればさらに芳香族架橋成分により結合して
   得られる生成物を変性エポキシ樹脂として使用すること
   を特徴とする請求項１記載の製造法。 ５、各２モル及び３モルの脂肪族の好ましくは長鎖のモ
   ノグリシジル化合物と、１モルのジ第一級脂肪族ジアミ
   ンまたはトリアミンとの反応生成物を脂肪族架橋成分と
   して使用することを特徴とする請求項１記載の製造法。 ６、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を（ポリ）ジスルフ
   ィドにより結合して得られる生成物を変性エポキシ樹脂
   として使用することを特徴とする製造法。 ７、第二級アミノ基をホルムアルデヒドにより部分的も
   しくは完全に反応させることによりオキサゾリジン構造
   を含有し、第一級−第三級ジアミンによって導入された
   その第三級アミノ基を、有機酸とモノグリシジル化合物
   を使用して少なくとも２０モル％迄第四級化し、水によ
   り適正な適用粘度に調節した溶液中に、固形樹脂１００
   ｇに対して合計８０ないし１００ミリモルの酸を含有し
   ている非変性もしくは変性エポキシ樹脂から得られたエ
   ポキシ樹脂−アミン付加物を基材とする顔料ペースト樹
   脂。