JPH02127427A - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体およびその製造方法Info
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- JPH02127427A JPH02127427A JP27988488A JP27988488A JPH02127427A JP H02127427 A JPH02127427 A JP H02127427A JP 27988488 A JP27988488 A JP 27988488A JP 27988488 A JP27988488 A JP 27988488A JP H02127427 A JPH02127427 A JP H02127427A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はポリエーテルスルホン−ポリアミド系ツロック
共重合体およびその製造方法に関し、特に耐熱性か高く
、有機溶媒に可溶であり、機械的な強度が大きい新規な
ポリエーテルスルホンーポリアミト系ブロック共重合体
およびその製造方法に関する。
共重合体およびその製造方法に関し、特に耐熱性か高く
、有機溶媒に可溶であり、機械的な強度が大きい新規な
ポリエーテルスルホンーポリアミト系ブロック共重合体
およびその製造方法に関する。
(従来の技術)
下記構造を有するポリエーテルスルホン(A)は、ジャ
ーナル オブ ポリマーサイエンス((J、 Poly
mer、 Soi;PartA−15,2:199(1
967))、米国特許環4,108,837号明細書等
に示されており、高い耐熱性を有し5機械的強度の大き
な樹脂として知られている。
ーナル オブ ポリマーサイエンス((J、 Poly
mer、 Soi;PartA−15,2:199(1
967))、米国特許環4,108,837号明細書等
に示されており、高い耐熱性を有し5機械的強度の大き
な樹脂として知られている。
千(濾o (トs o□()0気・・・・・・・・・(
A)しかし、該ポリエーテルスルホン(A)は、その構
造に由来して有機溶媒に対する溶解性が低く、スルホラ
ンのような高沸点・高価格の特殊な溶媒にしか溶解しな
い。
A)しかし、該ポリエーテルスルホン(A)は、その構
造に由来して有機溶媒に対する溶解性が低く、スルホラ
ンのような高沸点・高価格の特殊な溶媒にしか溶解しな
い。
従って、キャストフィルムなどを作成する場合、その成
形性に難があった。
形性に難があった。
一方、例えば下記構造(B)に代表される芳香族ポリア
ミドは、高い耐熱性と優れた機械的強度を有することが
知られている。しかし、該芳香族ポリアミドは一般に、
硫酸のような非常に危険性の高い溶媒にしか溶解性を示
さないことか多い。
ミドは、高い耐熱性と優れた機械的強度を有することが
知られている。しかし、該芳香族ポリアミドは一般に、
硫酸のような非常に危険性の高い溶媒にしか溶解性を示
さないことか多い。
(発明が解決しようとする課題)
L記のように、ポリエーテルスルホンは、成形性に難が
あり、このことかこの樹脂の商業的利用の上で大きな問
題点であった。従って、本発明はポリエーテルスルホン
の高い耐熱性と機械的強度を損なうことなく、有機溶媒
に可溶なポリエーテルスルホンブロック共重合体および
その製造方法を提供し、問題を解決しようとするもので
ある。
あり、このことかこの樹脂の商業的利用の上で大きな問
題点であった。従って、本発明はポリエーテルスルホン
の高い耐熱性と機械的強度を損なうことなく、有機溶媒
に可溶なポリエーテルスルホンブロック共重合体および
その製造方法を提供し、問題を解決しようとするもので
ある。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、芳香族ポリアミドが高い耐熱性を有する
ことに着目し、ポリエーテルスルホンーポリアミト系ブ
ロック共重合体を骨格とする新規な重合体を設計し、合
成することによって本発明に到達したちのである。
ことに着目し、ポリエーテルスルホンーポリアミト系ブ
ロック共重合体を骨格とする新規な重合体を設計し、合
成することによって本発明に到達したちのである。
すなわち、本発明者らは溶解性の乏しい単独ポリマー同
志を、ある分子量・組成で組み合わせ、フロック共重合
体とすることにより、意外にも成形性の著しく改善され
た新規な重合体となることを見い出した。
志を、ある分子量・組成で組み合わせ、フロック共重合
体とすることにより、意外にも成形性の著しく改善され
た新規な重合体となることを見い出した。
本発明の第1の発明は、一般式(1)
(式中、R1,R2は二価の芳香族基、l、m、nは1
〜30の数、 Xは2〜20の数を示す)で表されるポ
リエーテルスルホンーポリアミト系ブロック共重合体で
ある。
〜30の数、 Xは2〜20の数を示す)で表されるポ
リエーテルスルホンーポリアミト系ブロック共重合体で
ある。
本発明の第2の発明は、一般式(II)(式中、 lは
1〜30の数を示す) で表される両末端にアミノ基を有するポリエーテルスル
ホンと、一般式(III) 82N−R1−NH2 (m) (式中、R1は二価の芳香族基を示す)で表されるジア
ミンと、一般式(IT)I−C −R”−C CI (R7) (式中、R2は二価の芳香族基を示す)で表されるジカ
ルボン酸ジクロリドとを、塩基の存在下または不存在下
に有機溶媒中で重縮合させることを特徴とする、−船人
(I) (式中、R1,R2は二価の芳香族基、l、+s、nは
1〜30の数、 Xは2〜20の数を示す)で表され
るポリエーテルスルホン−ポリアミド系ブロック共重合
体の製造方法である。
1〜30の数を示す) で表される両末端にアミノ基を有するポリエーテルスル
ホンと、一般式(III) 82N−R1−NH2 (m) (式中、R1は二価の芳香族基を示す)で表されるジア
ミンと、一般式(IT)I−C −R”−C CI (R7) (式中、R2は二価の芳香族基を示す)で表されるジカ
ルボン酸ジクロリドとを、塩基の存在下または不存在下
に有機溶媒中で重縮合させることを特徴とする、−船人
(I) (式中、R1,R2は二価の芳香族基、l、+s、nは
1〜30の数、 Xは2〜20の数を示す)で表され
るポリエーテルスルホン−ポリアミド系ブロック共重合
体の製造方法である。
前記−船人(I)および(II)における I、m、n
およびXは平均重合度を示す。
およびXは平均重合度を示す。
本発明で使用する、前記−船人(n)で表される両末端
にアミノ基を有するポリエーテルスルホンは、アミノ基
をポリエーテルスルホン分子の両末端に導入するいかな
る方法によって製造されたものであっても差し支えない
。
にアミノ基を有するポリエーテルスルホンは、アミノ基
をポリエーテルスルホン分子の両末端に導入するいかな
る方法によって製造されたものであっても差し支えない
。
前記−船人(I[I)で表されるシアミンとしては、4
,4゛−ジアミノジフェニルエーテル、バラフェニレン
ジアミン等を例示することかできる。
,4゛−ジアミノジフェニルエーテル、バラフェニレン
ジアミン等を例示することかできる。
前記−船人(IT)で表されるジカルボン酸ジクロリド
としては、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン
酸ジクロリドを例示することかできる。
としては、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン
酸ジクロリドを例示することかできる。
本発明の前記−船人(I)で表されるポリエーテルスル
ホン−ポリアミド系ブロック共重合体は、前記−船人(
n)で表される両末端にアミン基を有するポリエーテル
スルホンと、前記−船人(I[I)で表されるジアミン
と、前記−船人(IT)で表されるジカルボン酸ジクロ
リドとを、塩基の存在下または不存在下に有機溶媒中で
重縮合させることによって得られる。
ホン−ポリアミド系ブロック共重合体は、前記−船人(
n)で表される両末端にアミン基を有するポリエーテル
スルホンと、前記−船人(I[I)で表されるジアミン
と、前記−船人(IT)で表されるジカルボン酸ジクロ
リドとを、塩基の存在下または不存在下に有機溶媒中で
重縮合させることによって得られる。
本発明において使用される塩基としては、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、N−メチルピペリジ
ン、トリエチレンジアミン、ピリジン、4−ジメチルア
ミノピリジン等の有機塩基を例示することかてきるが、
N−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド
等の、アミド系溶媒を反応溶媒として使用する場合には
、塩基の使用を省くことかできる。
ウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、N−メチルピペリジ
ン、トリエチレンジアミン、ピリジン、4−ジメチルア
ミノピリジン等の有機塩基を例示することかてきるが、
N−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド
等の、アミド系溶媒を反応溶媒として使用する場合には
、塩基の使用を省くことかできる。
本発明においては、前記−船人(II)で表される両末
端にアミノ基を有するポリエーテルスルホンと、前記−
船人(m)で表されるジアミンと、前記−船人(IV)
で表されるジカルボン酸ジクロリドとを、有機溶媒中で
重縮合させるか、ここで使用する有機溶媒は、反応成分
と実質的に反応しない溶媒という点で制限を受ける。こ
のほかにも反応成分に対する良溶媒であって、しかも反
応生成物のブロック共重合体に対する良溶媒であること
が望ましい。このような有機溶媒として代表的なものは
、N−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド系溶媒である。ここで重合度の大きいブロ
ック共重合体を得るために、塩化リチウムや塩化カルシ
ウムなどの無機塩類をこの反応系に添加することもでき
る。
端にアミノ基を有するポリエーテルスルホンと、前記−
船人(m)で表されるジアミンと、前記−船人(IV)
で表されるジカルボン酸ジクロリドとを、有機溶媒中で
重縮合させるか、ここで使用する有機溶媒は、反応成分
と実質的に反応しない溶媒という点で制限を受ける。こ
のほかにも反応成分に対する良溶媒であって、しかも反
応生成物のブロック共重合体に対する良溶媒であること
が望ましい。このような有機溶媒として代表的なものは
、N−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド系溶媒である。ここで重合度の大きいブロ
ック共重合体を得るために、塩化リチウムや塩化カルシ
ウムなどの無機塩類をこの反応系に添加することもでき
る。
本発明によるブロック共重合体の製造方法をさらに詳細
に説明すると、前記−船人(■)で表される両末端にア
ミノ基を有するポリエーテルスルホンのSモル量と、前
記−船人(m)で表されるジアミンのTモル量と、前記
−船人(IT)で表されるジカルボン酸ジクロリドの(
S + T )モル量とを、塩基の存在下または不存在
下に有機溶媒中で、窒素等の不活性ガス雰囲気下で撹拌
することにより容易に行われる。但し、S/T(モル比
)は、 0.001以上、好ましくは0.01〜100
、さらに好ましくは0601〜10である。ここで使用
する塩基の量は、通常前記−船人(II )で表される
ポリエーテルスルホンのアミノ基に対して等モル量以上
使用されるが、2倍モル量以上の使用は経済的に見て得
策ではない、またここて使用する有機溶媒の使用量は、
通常反応成分を5〜30重量%含むことになるだけの量
が使用される0反応温度は通常の場合、−20℃から1
00℃か好ましい9反応時間は反応温度により大きく影
響されるか、いかなる場合にも最高の重合度を意味する
最大粘度が得られるまで反応系を撹拌するのがよく、多
くの場合数分から20時間である。生成する前記−船人
(I)で表されるブロク共重合体の平均重合度Xは、前
記−船人(U)で表される両末端にアミノ基を有するポ
リエーテルスルホンと前記−船人(m)で表されるジア
ミンの総和と、前記−船人(IV)で表されるジカルボ
ン酸ジクロリドの仕込み量によって制限される。前記反
応条件で、前者と後者の反応成分を等モル量使用すると
平均重合度Xが10内外のブロック共重合体を製造する
ことができる。前者と後者の反応成分のいずれか一方を
過剰に使用すると平均重合度が制限されて通常の目的に
は好ましくないが、特定の目的のためには前者と後者の
いずれか一方を過剰に使用して平均重合度を小さくする
こともできる0反応終了後は、反応混合物をメタノール
、ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成重合体を分離し、
さらに再沈澱法により精製を行つて副生成物や塩類等を
除去することにより、精製重合体を得ることができる。
に説明すると、前記−船人(■)で表される両末端にア
ミノ基を有するポリエーテルスルホンのSモル量と、前
記−船人(m)で表されるジアミンのTモル量と、前記
−船人(IT)で表されるジカルボン酸ジクロリドの(
S + T )モル量とを、塩基の存在下または不存在
下に有機溶媒中で、窒素等の不活性ガス雰囲気下で撹拌
することにより容易に行われる。但し、S/T(モル比
)は、 0.001以上、好ましくは0.01〜100
、さらに好ましくは0601〜10である。ここで使用
する塩基の量は、通常前記−船人(II )で表される
ポリエーテルスルホンのアミノ基に対して等モル量以上
使用されるが、2倍モル量以上の使用は経済的に見て得
策ではない、またここて使用する有機溶媒の使用量は、
通常反応成分を5〜30重量%含むことになるだけの量
が使用される0反応温度は通常の場合、−20℃から1
00℃か好ましい9反応時間は反応温度により大きく影
響されるか、いかなる場合にも最高の重合度を意味する
最大粘度が得られるまで反応系を撹拌するのがよく、多
くの場合数分から20時間である。生成する前記−船人
(I)で表されるブロク共重合体の平均重合度Xは、前
記−船人(U)で表される両末端にアミノ基を有するポ
リエーテルスルホンと前記−船人(m)で表されるジア
ミンの総和と、前記−船人(IV)で表されるジカルボ
ン酸ジクロリドの仕込み量によって制限される。前記反
応条件で、前者と後者の反応成分を等モル量使用すると
平均重合度Xが10内外のブロック共重合体を製造する
ことができる。前者と後者の反応成分のいずれか一方を
過剰に使用すると平均重合度が制限されて通常の目的に
は好ましくないが、特定の目的のためには前者と後者の
いずれか一方を過剰に使用して平均重合度を小さくする
こともできる0反応終了後は、反応混合物をメタノール
、ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成重合体を分離し、
さらに再沈澱法により精製を行つて副生成物や塩類等を
除去することにより、精製重合体を得ることができる。
(実施例)
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に述べるが、本発明はこれらのみによって限定されるも
のではない。
に述べるが、本発明はこれらのみによって限定されるも
のではない。
実施例 1
3つロフラスコに両末端にアミノ基を有するポリエーテ
ルスルホン(分子量1400) :1.048g(2
,000ミリモル) 、 4.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル0.602g (3,000ミリモル)、N
−メチルピロリドン20 anを取り、窒素気流下マグ
ネチックスターラで撹拌しつつ 180℃まで加熱する
。溶液が透明になった後、水浴にかえて冷却する。これ
にイソフタル酸ジクロリド 1.015g(s、ooo
ミリモル)を固体のまま加える。イソフタル酸ジクロリ
ドが完全に溶解した後、水浴を外してそのまま3時間反
応させる。得られた溶液を多量のメタノール中に加える
。生じた沈澱をろ別、回収し、メタノール中で30分加
熱還流する。
ルスルホン(分子量1400) :1.048g(2
,000ミリモル) 、 4.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル0.602g (3,000ミリモル)、N
−メチルピロリドン20 anを取り、窒素気流下マグ
ネチックスターラで撹拌しつつ 180℃まで加熱する
。溶液が透明になった後、水浴にかえて冷却する。これ
にイソフタル酸ジクロリド 1.015g(s、ooo
ミリモル)を固体のまま加える。イソフタル酸ジクロリ
ドが完全に溶解した後、水浴を外してそのまま3時間反
応させる。得られた溶液を多量のメタノール中に加える
。生じた沈澱をろ別、回収し、メタノール中で30分加
熱還流する。
これをろ別し、−晩真空乾燥する。
収 率:98%
固有粘度: 0.57d又/g
(濃硫酸中、 0.5g/d文の温度、300Cで測定
) 元素分析:計算値 C:68.49% H: :1.9
1%N:3.26% S : a、so% 実測値 C:66.61% H: 3.86%N:3.
25% S : 6.09% I R: 3343.1672.1320cm−’ガラ
ス転移温度=229℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度:494℃ (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.:l (GP
a)引り張り強度: 78(MPa) 破断伸び :5.1(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体はN−
メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ピリジンに室温で溶解した。
) 元素分析:計算値 C:68.49% H: :1.9
1%N:3.26% S : a、so% 実測値 C:66.61% H: 3.86%N:3.
25% S : 6.09% I R: 3343.1672.1320cm−’ガラ
ス転移温度=229℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度:494℃ (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.:l (GP
a)引り張り強度: 78(MPa) 破断伸び :5.1(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体はN−
メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ピリジンに室温で溶解した。
実施例 2
実施例1と同様の方法により、両末端にアミノ基を有す
るポリエーテルスルホン(分子量1400)1.524
g (1,000ミリモル) 、 4.4’−ジアミノ
ジフェニルエーテル0.801g (4,000ミリモ
ル)、イソフタル酸ジクロリド 1.015g (5,
000ミリモル)より、ポリエーテルスルホン−ポリア
ミド共重合体を合成した。
るポリエーテルスルホン(分子量1400)1.524
g (1,000ミリモル) 、 4.4’−ジアミノ
ジフェニルエーテル0.801g (4,000ミリモ
ル)、イソフタル酸ジクロリド 1.015g (5,
000ミリモル)より、ポリエーテルスルホン−ポリア
ミド共重合体を合成した。
収 率: 100%
固有粘度: 0.81d文/g
元素分析:計算値 C:69.66% H: 4.00
%N:4.70% S : 4.71% 実測値 C+ 67.31% H: 4.05%N:
4.80% S : 4.58% I R: 3344.1668.1320cm−’ガラ
ス転移温度=238℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度=487°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.6 (GPa
)引っ張り強度:83(閘Pa) 破断伸び :9.0(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ピリジンに室温で溶解した。
%N:4.70% S : 4.71% 実測値 C+ 67.31% H: 4.05%N:
4.80% S : 4.58% I R: 3344.1668.1320cm−’ガラ
ス転移温度=238℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度=487°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.6 (GPa
)引っ張り強度:83(閘Pa) 破断伸び :9.0(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ピリジンに室温で溶解した。
実施例 3
実施例1と同様の方法により、両末端にアミノ基を有す
るポリエーテルスルホン(分子11400)0.762
g (0,500ミリモル)、4,4°−ジアミノジフ
ェニルエーテル0.901g (4,500ミリモル)
、イソフタル酸ジクロリド1.015g (5,000
ミリモル)より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド共
重合体を合成した。
るポリエーテルスルホン(分子11400)0.762
g (0,500ミリモル)、4,4°−ジアミノジフ
ェニルエーテル0.901g (4,500ミリモル)
、イソフタル酸ジクロリド1.015g (5,000
ミリモル)より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド共
重合体を合成した。
収 率: 100%
固有粘度: 0.85d文/g
元素分析:計3I値 Cニア0.76% H: 4.1
0%N:6.06% S : 3.02% 実測値 C: 68.17% H: 4.34%N:
5.0:1% S : 3.21%I R: 3328
.1664.1320c+w−”ガラス転移温度:24
5℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度:454°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.5 (GPa
)引っ張り強度: 71(MPa) 破断伸び :8.1(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
0%N:6.06% S : 3.02% 実測値 C: 68.17% H: 4.34%N:
5.0:1% S : 3.21%I R: 3328
.1664.1320c+w−”ガラス転移温度:24
5℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度:454°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.5 (GPa
)引っ張り強度: 71(MPa) 破断伸び :8.1(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
実施例 4
実施例1と同様の方法により、両末端にアミノ基を有す
るポリエーテルスルホン(分子量1400)0129g
(0,150ミリモル) 、 4.4’−ジアミノジ
フェニルエーテル0.971g (4,850ミリモル
)、イソフタル酸ジクロリド 1.015g (5,0
00ミリモル)より、ポリエーテルスルホンーボリアミ
ト共重合体を合成した。
るポリエーテルスルホン(分子量1400)0129g
(0,150ミリモル) 、 4.4’−ジアミノジ
フェニルエーテル0.971g (4,850ミリモル
)、イソフタル酸ジクロリド 1.015g (5,0
00ミリモル)より、ポリエーテルスルホンーボリアミ
ト共重合体を合成した。
収 率: 100%
固有粘度: 0.70d l / g
元素分析:計算値 Cニア1.98% H: 4.21
%Nニア、57 % S : 1.13%実測
値 C:69.37% H: 4.69%Nニア、78
% S : 1.29%I R: 3312
.1656、1312cm−’ガラス転移温度=254
℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度=436°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.9 (GPa
)引っ張り強度: 84(MPa) 破断伸び :15(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
%Nニア、57 % S : 1.13%実測
値 C:69.37% H: 4.69%Nニア、78
% S : 1.29%I R: 3312
.1656、1312cm−’ガラス転移温度=254
℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度=436°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.9 (GPa
)引っ張り強度: 84(MPa) 破断伸び :15(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
実施例 5
実施例1と同様の方法により、両末端にアミノ基を有す
るポリエーテルスルホン(分子量1400)0.076
g (0,050ミリモル)、4.4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル0.991g (4,950ミリモル)
、イソフタル酸ジクロリド 1.015g (5,00
0ミリモル)より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド
共重合体を合成した。
るポリエーテルスルホン(分子量1400)0.076
g (0,050ミリモル)、4.4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル0.991g (4,950ミリモル)
、イソフタル酸ジクロリド 1.015g (5,00
0ミリモル)より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド
共重合体を合成した。
収 率: 100%
固有粘度+ 1.62d l / g
元素分析:計算値 Cニア2.45% H: 4.25
%N:8.15% S : 0.41% 実測値 Cニア0.05% H: 3.85%Nニア、
76% S : 0.30% I R: 3296.1656.1320cm−’ガラ
ス転移温度:265°C (示差走査熱量計による) 熱分解温度=441″C (空気中、lO%熱重量損失温度) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解し−た。
%N:8.15% S : 0.41% 実測値 Cニア0.05% H: 3.85%Nニア、
76% S : 0.30% I R: 3296.1656.1320cm−’ガラ
ス転移温度:265°C (示差走査熱量計による) 熱分解温度=441″C (空気中、lO%熱重量損失温度) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解し−た。
実施例 6
3つロフラスコに両末端にアミノ基を有するポリエーテ
ルスルホン(分子量1400) 3.048g(z、
oooミリモル)、N−メチルピロリドン20層文を取
り、窒素気流下、マグネチックスターラて撹拌しつつ1
80°Cまで加熱する。溶液か透明になった後、水浴に
かえて冷却する。これにイソフタル酸ジクロリド0.4
36g (2,150ミリモル)を固体のまま加える。
ルスルホン(分子量1400) 3.048g(z、
oooミリモル)、N−メチルピロリドン20層文を取
り、窒素気流下、マグネチックスターラて撹拌しつつ1
80°Cまで加熱する。溶液か透明になった後、水浴に
かえて冷却する。これにイソフタル酸ジクロリド0.4
36g (2,150ミリモル)を固体のまま加える。
イソフタル酸ジクロリドが完全に溶解した後、水浴を外
してそのまま2時間反応させる。これに、4,4゛−ジ
アミノジフェニルエーテルi1.601g (:1.(
if)0ミソモル)を加え、完全に溶解した後イソフタ
ル酸ジクロリド0.579g(2,850ミリモル)を
固体のまま加える。そのまま2時間反応させ、得られた
溶液を多量のメタノール中に加える。生じた沈澱をろ別
、回収しメタノール中で30分加熱還流する。これをろ
別し、−晩真空乾燥する。
してそのまま2時間反応させる。これに、4,4゛−ジ
アミノジフェニルエーテルi1.601g (:1.(
if)0ミソモル)を加え、完全に溶解した後イソフタ
ル酸ジクロリド0.579g(2,850ミリモル)を
固体のまま加える。そのまま2時間反応させ、得られた
溶液を多量のメタノール中に加える。生じた沈澱をろ別
、回収しメタノール中で30分加熱還流する。これをろ
別し、−晩真空乾燥する。
収 率: 100%
固有粘度: 0.46d交/g
I R: 3292.1662.1334cm−’ガラ
ス転移温度=217℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度:470℃ (空気中、10%熱重量損失温度) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
ス転移温度=217℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度:470℃ (空気中、10%熱重量損失温度) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
実施例 7
実施例6と同様の方法により、両末端にアミノ基を有す
るポリエーテルスルホン(分子ff1140(1)]、
、5524g(1,000ミリモル)、イソフタル酸ジ
クロリドO,!、62g (0,800ミリモル)、4
.4“−ジアミノジフェニルエーテル0.801g (
4,000ミリモル)およびイソフタル酸ジクロリI<
0.85:Ig(4,2QOミリモル)、N−メチル
ピロリドン15m1より、ポリエーテルスルホン−ポリ
アミド共重合体を合成した。
るポリエーテルスルホン(分子ff1140(1)]、
、5524g(1,000ミリモル)、イソフタル酸ジ
クロリドO,!、62g (0,800ミリモル)、4
.4“−ジアミノジフェニルエーテル0.801g (
4,000ミリモル)およびイソフタル酸ジクロリI<
0.85:Ig(4,2QOミリモル)、N−メチル
ピロリドン15m1より、ポリエーテルスルホン−ポリ
アミド共重合体を合成した。
収 率: 96%
固有粘度: 0.51d u/g
I R: 3340. 1662、1:102cm
−”ガラス転移温度=221℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度:483℃ (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.5 (GPa
)引っ張り強度+ 71(MPa) 破断伸び :11(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
−”ガラス転移温度=221℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度:483℃ (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.5 (GPa
)引っ張り強度+ 71(MPa) 破断伸び :11(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
実施例 8
実施例6と同様の方法により、両末端にアミノ基を有す
るポリエーテルスルホン(分子量1400)0.762
g (0,500ミリモル)、イソフタル酸ジクロリド
0.056g (0,275ミリモル) 、 4.4’
−ジアミノジフェニルエーテル0.901g (4,5
00ミリモル)およびイソフタル酸ジクロリド0.95
9g(4,725ミリモル)、N−メチルピロリドン1
01見より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド共重合
体を合成した。
るポリエーテルスルホン(分子量1400)0.762
g (0,500ミリモル)、イソフタル酸ジクロリド
0.056g (0,275ミリモル) 、 4.4’
−ジアミノジフェニルエーテル0.901g (4,5
00ミリモル)およびイソフタル酸ジクロリド0.95
9g(4,725ミリモル)、N−メチルピロリドン1
01見より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド共重合
体を合成した。
収 率:94%
固有粘度二〇、51d i / g
I R: 3324.1646.1:118cm−’ガ
ラス転移温度: 235℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度=455°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.6 (GPa
)引っ張り強度+ 75 (MPa) 破断伸び :81(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
ラス転移温度: 235℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度=455°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.6 (GPa
)引っ張り強度+ 75 (MPa) 破断伸び :81(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
実施例 9
実施例6と同様の方法により、両末端にアミノ基を有す
るポリエーテルスルホン(分子量1400)0.762
g (0,500ミリモル)、イソフタル酸ジクロリド
0.079g (0,388ミリモル)、4.4°−ジ
アミノジフェニルエーテル0.901g (4,500
ミリモル)およびイソフタル酸ジクロリド0.936g
(4,613ミリモル)、N−メチルピロリドン101
文より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド共重合体を
合成した。
るポリエーテルスルホン(分子量1400)0.762
g (0,500ミリモル)、イソフタル酸ジクロリド
0.079g (0,388ミリモル)、4.4°−ジ
アミノジフェニルエーテル0.901g (4,500
ミリモル)およびイソフタル酸ジクロリド0.936g
(4,613ミリモル)、N−メチルピロリドン101
文より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド共重合体を
合成した。
収 率:g5%
固有粘度: 0.47d l / g
I R: 3324.1662.1318cm−’ガラ
ス転移温度=232°C (示差走査熱量計による) 熱分解温度=457℃ (空気中、10%熱重量損失温度) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
ス転移温度=232°C (示差走査熱量計による) 熱分解温度=457℃ (空気中、10%熱重量損失温度) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、N
−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドに室温で溶解した。
実施例 10
3つロフラスコに両末端にアミノ基を有するポリニー・
チルスルホン(分子量1400) 6.0!16g(
4,000ミリモル)、バラフェニレンジアミン0.1
08g (1,000ミリモル)、N−メチルピロリド
ン:lOmJl塩化カルシウム1.86gを取り、窒素
気流下メカニカルスターラで撹拌しつつ 180℃まで
加熱する。溶液が透明になった後、水浴にかえて冷却す
る。これにテレフタル酸ジクロリド1.015 g (
5,000ミリモル)を固体のまま加える。テレフタル
酸ジクロリドが完全に溶解した後、水浴を外してそのま
ま3時間反応させる。得られた溶液を多量のメタノール
中に加え、生じた沈澱をろ別、回収しメタノール中で3
0分加熱還流する9、これをろ別し、−晩真空乾燥する
。
チルスルホン(分子量1400) 6.0!16g(
4,000ミリモル)、バラフェニレンジアミン0.1
08g (1,000ミリモル)、N−メチルピロリド
ン:lOmJl塩化カルシウム1.86gを取り、窒素
気流下メカニカルスターラで撹拌しつつ 180℃まで
加熱する。溶液が透明になった後、水浴にかえて冷却す
る。これにテレフタル酸ジクロリド1.015 g (
5,000ミリモル)を固体のまま加える。テレフタル
酸ジクロリドが完全に溶解した後、水浴を外してそのま
ま3時間反応させる。得られた溶液を多量のメタノール
中に加え、生じた沈澱をろ別、回収しメタノール中で3
0分加熱還流する9、これをろ別し、−晩真空乾燥する
。
収 率:96%
固有粘度: 0.48d l / g
元素分析:計算値 C:57.34%
N:2.05 %
実測値 C:66.61%
N:1.89%
I R: 3324.1646.1318cm−’ガラ
ス転移温度=216℃ H: 3.82% S : 8.16% H: 3.62% S + 7.77% (示差走査熱量計による) 熱分解温度:487°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.2 (GPa
)引っ張り強度: 77 (MPa) 破断伸び :5.3(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、ヘ
キサメチルホスホルアミド、N−メチルピロリドン、N
、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドに
室温で溶解した。
ス転移温度=216℃ H: 3.82% S : 8.16% H: 3.62% S + 7.77% (示差走査熱量計による) 熱分解温度:487°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.2 (GPa
)引っ張り強度: 77 (MPa) 破断伸び :5.3(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、ヘ
キサメチルホスホルアミド、N−メチルピロリドン、N
、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドに
室温で溶解した。
実施例 ii
実施例1Oと同様の方法により、両末端にアミノ基を有
するポリエーテルスルホン(分子量1400) 4.
572g (3,000ミリモル)、バラフェニレンジ
アミン0.216g (2,000ミリモル)、N−メ
チルピロリドン20■文、塩化カルシウム1.20g、
テレフタル酸ジクロリド 1.015g (5,000
ミリモル)より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド共
重合体を合成した。
するポリエーテルスルホン(分子量1400) 4.
572g (3,000ミリモル)、バラフェニレンジ
アミン0.216g (2,000ミリモル)、N−メ
チルピロリドン20■文、塩化カルシウム1.20g、
テレフタル酸ジクロリド 1.015g (5,000
ミリモル)より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド共
重合体を合成した。
収 率:98%
固有粘度: 0.53d l / g
元素分析二計算値 C:67.52% H: 3.84
%N:2.58 % S : 7.72%実測
値 C:65.64% H: 3.57%N:2.42
% S : 7.47%I R: 33
27、1648、1320cm−’ガラス転移温度=2
23℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度=467°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.7 (GPa
)引っ張り強度: 69(MPa) 破断伸び :3.6(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、ヘ
キサメチルホスホルアミド、N−メチルピロリドン、N
、N−ジメチルアセトアミドに室温で溶解した。
%N:2.58 % S : 7.72%実測
値 C:65.64% H: 3.57%N:2.42
% S : 7.47%I R: 33
27、1648、1320cm−’ガラス転移温度=2
23℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度=467°C (空気中、10%熱重量損失温度) フィルム試料の引っ張り弾性率: 2.7 (GPa
)引っ張り強度: 69(MPa) 破断伸び :3.6(%) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、ヘ
キサメチルホスホルアミド、N−メチルピロリドン、N
、N−ジメチルアセトアミドに室温で溶解した。
実施例 12
実施例1Oと同様の方法により、両末端にアミノ基を有
するポリエーテルスルホン(分子量1400) 3.
048g (2,000ミリモル)、バラフェニレンジ
アミン0.324g (3,000ミリモル)、N−メ
チルピロリドン15■見、塩化カルシウム0.93g、
テレフタル酸ジクロリド 1.015g (5,000
ミリモル)より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド共
重合体を合成した。
するポリエーテルスルホン(分子量1400) 3.
048g (2,000ミリモル)、バラフェニレンジ
アミン0.324g (3,000ミリモル)、N−メ
チルピロリドン15■見、塩化カルシウム0.93g、
テレフタル酸ジクロリド 1.015g (5,000
ミリモル)より、ポリエーテルスルホン−ポリアミド共
重合体を合成した。
収 率:98%
固有粘度+ 0.34d交/g
元素分析:計算値 C:67.82% H: 3.49
%N:3.49% S : 6.95% 実測値 C:68.20% H: 3.69%N:3.
18% S : 6.53% I R: 3:112、1656、1312cm−
’ガラス転移温度:216℃ (示差走査熱量計による〉 熱分解温度=480℃ (空気中、10%熱重量損失温度) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、ヘ
キサメチルホスホルアミドに室温で溶解した。
%N:3.49% S : 6.95% 実測値 C:68.20% H: 3.69%N:3.
18% S : 6.53% I R: 3:112、1656、1312cm−
’ガラス転移温度:216℃ (示差走査熱量計による〉 熱分解温度=480℃ (空気中、10%熱重量損失温度) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、ヘ
キサメチルホスホルアミドに室温で溶解した。
実施例 13
実施例10と同様の方法により、両末端にアミノ基を有
するポリエーテルスルホン(分子量1400) 2.
286g (1,500ミリモル)、バラフェニレンジ
アミン0.379g (3,500ミリモル)、N−メ
チルピロリドンL5 an、塩化カルシウム0.93g
、テレフタル酸ジクロリド 1.015g (5,00
0ミリモル)より、ポリエーテルスルホンーボリアミト
共重合体を合成した。
するポリエーテルスルホン(分子量1400) 2.
286g (1,500ミリモル)、バラフェニレンジ
アミン0.379g (3,500ミリモル)、N−メ
チルピロリドンL5 an、塩化カルシウム0.93g
、テレフタル酸ジクロリド 1.015g (5,00
0ミリモル)より、ポリエーテルスルホンーボリアミト
共重合体を合成した。
収 率:87%
固有粘度: 0.43d見/g
元素分析:計算値 C:68.07% H: 3.91
%N:4.24% S : 6.:13%実測値 C:
65.75% H: 4.09%N : 4.04
X S : 6.04%I R: 3324.166
2.1326cm−’ガラス転移温度:216℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度:471℃ (空気中、10%熱重量損失温度) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、ヘ
キサメチルホスホルアミドとN−メチルピロリドンの2
=1混合溶媒に室温で溶解した。
%N:4.24% S : 6.:13%実測値 C:
65.75% H: 4.09%N : 4.04
X S : 6.04%I R: 3324.166
2.1326cm−’ガラス転移温度:216℃ (示差走査熱量計による) 熱分解温度:471℃ (空気中、10%熱重量損失温度) 得られたポリエーテルスルホン−アミド共重合体は、ヘ
キサメチルホスホルアミドとN−メチルピロリドンの2
=1混合溶媒に室温で溶解した。
比較例
ポリエーテルスルホン(A)を、米国特許部4,108
,837号明細書の実施例1Oに基づき合成した。
,837号明細書の実施例1Oに基づき合成した。
得られたポリエーテルスルホン(A)は、N−メチルピ
ロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジンに
室温では溶解しなかった。
ロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジンに
室温では溶解しなかった。
(発明の効果)
上記のごとくして製造されるポリエーテルスルホンーポ
リアミト系ブロック共重合体は、反応成分の分子構造1
分子量等および平均重合度Xの選択により、幅広い物性
を有する重合体として得ることができ、有機溶媒、たと
えばN−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ヘキサメチル
ホスホルアミド等の有機溶媒に可溶であるため繊維やフ
ィルム用の素材としての有用性を有している。
リアミト系ブロック共重合体は、反応成分の分子構造1
分子量等および平均重合度Xの選択により、幅広い物性
を有する重合体として得ることができ、有機溶媒、たと
えばN−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ヘキサメチル
ホスホルアミド等の有機溶媒に可溶であるため繊維やフ
ィルム用の素材としての有用性を有している。
Claims (2)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R^1、R^2は二価の芳香族基、l、m、n
は1〜30の数、xは2〜20の数を示す) で表されるポリエーテルスルホン−ポリアミド系ブロッ
ク共重合体。 - (2)一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、1は1〜30の数を示す) で表される両末端にアミノ基を有するポリエーテルスル
ホンと、一般式(III) H_2N−R^1−NH_2(III) (式中、R^1は二価の芳香族基を示す) で表されるジアミンと、一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R^2は二価の芳香族基を示す) で表されるジカルボン酸ジクロリドとを、塩基の存在下
または不存在下に有機溶媒中で重縮合させることを特徴
とする、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R^1、R^2は二価の芳香族基、l、m、n
は 1〜30の数、xは 2〜20の数を示す) で表されるポリエーテルスルホン−ポリアミド系ブロッ
ク共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27988488A JPH02127427A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27988488A JPH02127427A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02127427A true JPH02127427A (ja) | 1990-05-16 |
Family
ID=17617275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27988488A Pending JPH02127427A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02127427A (ja) |
-
1988
- 1988-11-05 JP JP27988488A patent/JPH02127427A/ja active Pending
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