JPH02127429A - ピラジン環含有芳香族ポリアミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピラジン環含有芳香族ポリアミド、およびそ
の製造法に関する。

更に、詳しくは、ピラジン環を有する新規なパラ配向芳
香族ポリアミド、およびその製造法に関するものである
。

〔従来の技術およびその課題〕

ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと
称する）に代表されるパラ配向芳香族ポリアミドは、優
れた耐熱性、耐薬品性及び、機械的性質を有し、繊維、
フィルム、フィブリッドとして非常に有用であり、近年
特に注目されている高分子の一つである。

また、前記ＰＰＴＡのモノマーとして用いるカルボン酸
塩化物あるいはジアミンの構造を検討し、共重合成分を
導入することにより繊維等に成形したときに、ＰＰＴＡ
に較べて高い強度、弾性率を付与したり、その他種々の
特性を改良・付与することが広く検討されている。

例えば、特公昭５５−１１７６３号公報、特公昭５７４
９２０５号公報には、剛直な共重合成分を導入すること
によって得られるポリマーを用い、液晶紡糸によって、
ＰＰＴＡに比べ高弾性率の繊維が得られることが開示さ
れている。

これらの高分子は、主に相当する芳香族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸ハライドとを原料として、無機塩を含有
する溶媒中にて低温重合法等により製造される（特公昭
６０−４８５３７号公報、特公昭６０−５５５３８号公
報等）。

前述の如きパラ配向芳香族ポリアミドを成形することに
より、優れた耐熱性、耐薬品性、および機械的性質を有
する繊維、フィルム等の成形体を得ることができる。

しかしながら、かかるパラ配向芳香族ポリアミドはその
アミド結合のため吸湿性が高いという欠点を有する。そ
のために、例えば、これらの繊維を樹脂との複合体とし
て用いた場合、吸湿することによって、マトリックス樹
脂との寸法変化の違いから、微少なひび割れが生じる等
の問題が起こる。

また、フィルムにおいても、吸湿することによる電気的
特性の変化、寸法変化が大きいという問題が生じる。

また、これらの芳香族ポリアミドは、例えば繊維、フィ
ルムの形態で補強用資材として使用される場合が多いが
、その際、得られる成形品の力学的物性を高めるために
は、高い弾性率を有することが強く要求される。

上述のような、従来のパラ配向芳香族ポリアミドにおい
ては、かかる低吸湿性と高い弾性率を併せ持つ素材とす
ることは困難とされて来た。

〔発明が解決しようとする！ＩＩＪり 本発明の目的は、かかる課題に鑑み、繊維あるいはフィ
ルム等に成形された際に高い弾性率と低吸湿性を同時に
満足する、パラ配向芳香族ポリアミド素材を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は： ■−船式； −ＮＨ−Ａｒ　＋−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒｔ−ＣＯ−−なる
繰返し単位を有し、しかも、式中Ａｒ＋　、Ａｒｚはそ
れぞれ独立に、下記（１）あるいは（２）の二価の芳香
族環状基であって、かつ、全芳香族環状基のうち（１）
のモル分率をχとしたときに、０．１≦χ≦１の範囲で
ある、少なくとも固有粘度が２．０以上である、ピラジ
ン環含有芳香族ポリアミドである。

（ここでＲ，、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４は同一もしくは相異な
ることができ、水素あるいは１価の置換基を表す。

■また、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドが下式（
３）および（または）（４）であり、パラ配向芳香族ジ
アミンが下式（５）および下式（６）であり、下式（３
）と（５ンのモル分率の和が０．１以上１．０以下であ
る実質的に等モルのパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライ
ドとパラ配向芳香族ジアミンとをアミド系溶媒中で反応
させることを特徴とする、ピラジン環含有芳香族ポリア
ミドの製造法である。

（ここでＲ８〜Ｒ，は同一もしくは相異なることができ
、水素あるいは１価の置換基を表し、ＸはＣＩ、Ｂｒ、
■のハロゲン原子を表す、） 本発明のピラジン環含有芳香族ポリアミド中のピラジン
環成分の、全体に対するモル分率は、０゜１以上１．０
以下である。このモル分率が０．１％未満であれば、期
待される高弾性率、低吸湿率の程度が非常に小さいうえ
に、重合度が低いポリマーしか得られない、このために
、本重合に用いられる七ツマ−（３）と（５）のモル分
率の和は、０．１以上ｌ。

Ｏ以下でなければならない。

本発明のピラジン環含有芳香族ポリアミドは、その芳香
環のいずれも置換されてなくても良いし、その一部、あ
るいは全てが１価の置換基でＷＩ’Ａされていても良い
、置換基の種類は特に限定されないが、モノマーの反応
性を著しく低下させず、副反応の生じ難い置換基が好ま
しく、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、クロル
等のハロゲン基、メトキシ基等が一般的に用いられる。

本発明のピラジン環含有芳香族ポリアミドには、このポ
リアミド自体の機能を損なわない範囲で、少量の上述に
規定の操り返し単位と異なるもの、例えば脂肪族、芳香
族、脂環族性から誘導される繰り返し単位をも含むこと
ができる。

該ポリマーを製造するためのモノマーとしては、テレフ
タル酸シパライド（ハロゲンがクロルのものを以下ＴＰ
Ｃと称するＬ２．５−ジ（Ｐ−へロホルミルフェニル）
ピラジン（ハロゲンがクロルのものを以下ＰＣＰと称す
る）、パラフェニレンジアミン（以下ＰＩＣＡと称す）
　、２．５−ジ（Ｐ−アミノフェニル）ピラジン（以下
ＡＰＰと称す）、及びこれらの化合物の芳香環置換体が
用いられる。

本発明におけるピラジン環含有芳香族ポリアミドの重合
度は、少なくとも２．０以上の固有粘度が必要であり、
好ましくは３．０以上である。固有粘度が２．０未満で
は、繊維やフィルム等に成形することが困難であり、希
望する機城的強度の成型体を得ることができない。

本発明のピラジン環含有芳香族ポリアミドの製造法にお
いては、式（３）および（４）で表されるパラ配向芳香
族ジカルボン酸ハライド、及び弐（５）及び式（６）で
表されるパラ配向芳香族ジアミンを用いて通常の芳香族
ポリアミド等の製造に用いられる重合方法、例えば、溶
液重合法、界面重合法、溶融重合法等が適用でき、特に
、溶液重合法が好ましい、この際、ピラジン環を含有す
る式（３）及び（５）のモル分率の和が０．１以上１．
０以下であることが必要であり、これによって前述のピ
ラジン環含有芳香族ポリアミドを得ることが可能となる
。

また、ピラジン環含有モノマーのモル分率にかかわらず
、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド、パラ配向芳香
族ジアミンは実質的に等モルでなければならない、具体
的には、一方のモノマー成分と他方のモノマーとのモル
比が、９．９５以上１．０５以下でなければならない、
好ましくは１である。この範囲を超えて、どちらか一方
のモノマー成分が過剰に存在すると、重合度が著しく低
下する原因となる。

本発明のピラジン環含有芳香族ポリアミドを溶液重合法
で製造するに際し、本発明において用いられる溶媒は、
使用する七ツマ−及び、重合反応によって得られるポリ
マーに対する溶解度の良いものである必要から、アミド
系溶媒が用いられる。

また、副反応を生じないものであることが好ましく、具
体的には、Ｎ−メチル−２〜ピロリドン（以下ＮＭＰと
称す）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（以下ＩＭＰ
＾と称す）等の非プロトン性のアミド系極性溶媒が好適
に用いられる。また、これらの溶媒を二種以上混合して
用いることもできるが、いずれの場合にも不純物の濃度
は０．１重量％以下であることが好ましく、より好まし
くは０．０１重量％以下である。

溶媒の不純物が多くなると重合反応を妨げる原因となる
ために、高重合度のポリマーを得ることが困難である。

また、溶媒中の水分は低い方が良（、好ましくは１１０
０ｐｐ以下である。これは上述と同じ（、重合反応を妨
げる原因となるからである。

イ容液重合に際しては、重合反応溶液に、その重合前又
は重合中に、該溶媒の溶解力を増加させるために用いる
可溶化助剤を添力Ｕするのが好ましい。

例えば塩化カルシウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、
炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、
水素化リチウム、水素化カルシウム等のアルカリ性金属
化合物を挙げうるが、特に塩化カルシウム、塩化リチウ
ムが好ましい。

これら可溶化助剤の純度は、重合反応を著しく阻害しな
い限り特に問題はないが、一般に９９．０％以上のもの
が好ましく用いられる。より好ましくは、９９．５％以
上である。この純度が著しく低いと、溶媒の溶解度が不
十分であったり、重合反応において、不純物が重合反応
を妨げる原因となったりするために、高重合度のポリマ
ーが得られ難い。

また、溶解時間の短縮の意味から５メ７シユの篩を通過
する程度の粒径が好ましい。

本発明の溶液重合法によって、ピラジン環含有芳香族ポ
リアミドを製造するには、上述の条件を満たす可溶化助
剤、特に塩化カルシウム、あるいは塩化リチウムを、同
じく条件を満たＶ溶媒に溶解した溶液をつくる。添加量
は、七ツマー濃度（ＭＣ）に対して０．８倍以上１．５
倍以下であり、特に１．３倍以上２．０倍以下であるこ
とが好ましい。

添加量がこの範囲未満であれば、得られるポリマーの重
合が不十分であったり、重合反応中の早期にポリマーの
析出が生じる。また添加量がこの範囲を超えても同様の
ポリマーの析出が生じる。

本発明の重合反応において、千ツマ−の混合は、好適に
は、次のようにして行える。即ち、溶剤中に可溶化助剤
、例えば塩化カルシウムあるいは塩化リチウムを溶解し
た溶液に、さらにパラ配向芳香族ジアミンを添加して溶
解させた溶液を調製し、後４の重合開始温度に合わせた
後、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを添加して溶
液重合反応を進めれば良い。

本発明におけるモノマー濃度（ＭＣ）は、０゜５ｍｏｌ
＃！以下が好ましい、　０．５ｍｏｌ／　１を超えると
、重合反応開始後ポリマーの析出が極めて速く、高重合
度のポリマーが得られ難い。

また、高重合度のポリマーを得るためには、重合開始温
度（Ｔ）は、−１０℃〜ｌＯ°Ｃに設定することが好ま
しい。Ｔが一１０℃未満では得られるポリマーの重合反
応が充分に進行せず、またＴが１０°Ｃを超えると重合
反応中にポリマーの析出が生じ、とチラの場合も高重合
度のポリマーを得ることが困難である。重合開始温度（
Ｔ）を調整するための冷却浴の温度としては、−５０°
Ｃ〜０　’Ｃに選ばれ、使用する冷媒としては、ブライ
ン、メタノール、エタノール、氷水−←塩化カルシウム
等があるが、上記温度を満たすものであれば、どのよう
なものでも良い。

反応開始後の温度は、好ましくは１０〜１００°Ｃに選
ばれ、より好ましくは、３０〜８０’Ｃが適当である。

反応開始後の温度が８０“Ｃを超えると、重合反応山に
ポリマーの分解が起こることもあり、高重合度のポリマ
ーを得るためにはあまり適当でない。

重合反応系は、重合開始後、次第に粘度が増し、やがて
ペースト状からゲル状となり、さらに混練することによ
り粉末状または、粒体状となる。このような重合反応系
に充分な攪拌混合を加えることのできる重合反応装置と
して、例えば、単軸または、２軸のスクリュー押出機、
連続式ニーグーミキサー、往復回転式反応機、たて型攪
拌槽等が挙げられる。また実験室的には、小型試験用ニ
ーダ−または、小型のたで型攪拌槽等が簡便に用いられ
る。このような装置にて重合反応を粉体状または、粒体
状となるまで混練して高重合度のボリマーを得ることが
できる。

酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤は、反応に支
障を与えない範囲で重合反応中に添加することができる
。

重合反応終了後の粉体状又は粒体状の重合反応物は、そ
のまま水やアルカリ水溶液、アセトン、メタノール、ク
ロロホルム等で洗浄され、次いで乾燥されてポリマーと
して単離される。

本発明のピラジン環含有芳香族ポリアミドは、これを硫
酸等の溶媒に再溶解して調製したドープから、湿式また
は、いわゆる乾式ジェット湿式等の成型方法で、繊維や
フィルム、フィブリッド等に成型することができる。

これらの成型体はＰＰＴＡと同様の、高強度、耐熱性１
．耐薬品性に併せて、更に優れた弾性率、低い吸湿性を
有する。

また、ＰＰＴＡ成型品と同様の化学加工、機械加工が可
能であり、産業資材、衣料用繊維、あるいは高機能性フ
ィルムとして幅広い利用が期待される。

（実施例） 以下に、本発明の実施例を示すが、これらは本発明を制
限するものとして構成されない。

実施例中に示す重合度の目安としての固有粘度（η１ｎ
ｈ）は、９８．５重ｉ１χのｉ！硫酸に濃度Ｃ＝０．２
ｇ／ｄ２でポリマーを溶かした溶液を、３５°Ｃにて常
法により測定したものである。

固有粘度（η１ｎｈ）＝　ｉｎ　ηｒｅｌ／　Ｃ実施例
１〜３及び比較例１〜３ 乾燥された内容積約１００−のガラス製フラスコに、蒸
留精製したＮＭＰを３５ｄ仕込み、さらに２．３３１ｇ
（２１ｎ＋　ｍｏｌ）のＣａＣ１，及び１．５１４ｇ（
１４ｍ　ｍｏｌ）のＰＤＡを仕込んで、室温下に溶解し
た。次に、フラスコ内の溶液温度を第１表に示す温度と
なるように、２０°Ｃのドライアイス−メタノールで調
製した後、第１表に示す仕込み量のＰＣＰ、ＴＰＣ粉末
を添加して、激しく攪拌した。　ＰＣＰ、ＴＰＣは速や
かに溶解し、重合反応系は次第に粘度が増しゲル状にな
ったが、そのまま激しく撹拌して、重合反応物が粉体状
になるまで混練した。粉体状の重合反応物を取出して水
洗い後、乾燥してポリマーを単離し、固有粘度（η１ｎ
ｈ）を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例４ ＣａＣ］ｚの代わりに０．５９７ｇ（１４ｍ　ｍｏｌ）
のＬｉＣ１を用いた以外は、全〈実施例１と同様の方法
で重合を行った。その結果を第１表に示す。

実施例５ ＰＤＡの代わりに３．６６８ｇ（１４ｗ　ｍｏｌ）の＾
ｐｐを用いた以外は、全て比較例２と同様の方法で重合
を行なった。その結果を第１表に示す。

（紡糸例） 実施例１及び比較例２に示した方法で合成したポリアミ
ドを、ポリマー濃度が１３χになるように９９．９χの
′ａ硫酸に、温度を８０°Ｃに保ちながら溶解し、紡糸
用のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液は光学
的異方性を示すことが直交ニコル下の偏向顕微鏡観察で
確認された。

このポリマー溶液を、真空下２時間脱泡後紡糸に用いた
。ポリマー溶液を、マイクロフィーダを用いて２０〜４
０　ｔｔｄｌ　／　ｈ　ｒの押出速度で、０．１ｍ＋１
　φの孔径のノズルから、２■の空気中を通じて凝固浴
中に押し出した。凝固浴は０〜ｌ″Ｃに冷却された水で
ある。凝固浴中に押し出された糸状体を、ネルソンロー
ルにて引き取り、次いで、ワイングーによりボビン上へ
巻き取った。

このようにしてボビン上に巻き取られた糸状体を、次い
でボビンごと流水中に１皮浸漬洗浄後、１００℃の熱風
乾燥機中で２時間乾燥した。

得られた繊維の引張り物性と吸湿率とを第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のピラジン環含有芳香族ポリアミドは、その構造
の特性から、低吸湿性と高弾性率を合わせ持つパラ配向
芳香族ポリアミドであり、例えば繊維やフィルム、フィ
ブリッド等に成型することによって、ＰＰＴＡと同様の
、高強度、耐熱性、耐薬品性に併せて、更に優れた弾性
率、低い吸湿性を有し、産業資材、衣料用繊維、あるい
は高機能性フィルムとして幅広い利用が期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、一般式； −ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−ＣＯ−なる
   繰返し単位を有し、しかも、式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は
   それぞれ独立に、下記（１）あるいは（２）の二価の芳
   香族環状基であって、かつ、全芳香族環状基のうち（１
   ）のモル分率をχとしたときに、０．１≦χ≦１の範囲
   である、少なくとも固有粘度が２．０以上であるピラジ
   ン環含有芳香族ポリアミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（２） （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一もしく
   は相異なることができ、水素あるいは１価の置換基を表
   す。
2. （２）、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドが下式（
   ３）および（または）（４）であり、パラ配向芳香族ジ
   アミンが下式（５）および（または）（６）であり、下
   式（３）と（５）のモル分率の和が０．１以上１．０以
   下である、実質的に等モルのパラ配向芳香族ジカルボン
   酸ハライドとパラ配向芳香族ジアミンとを、アミド系溶
   媒中で溶液重合反応させることを特徴とする、ピラジン
   環含有芳香族ポリアミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（３） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（４） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（５） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（６） （ここでＲ＿１〜Ｒ＿８は同一もしくは相異なることが
   でき、水素または１価の置換基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ
   、Ｉのハロゲン原子を表す。）