JPH01217036A

JPH01217036A - ポリアミド陰イオン溶液の製造法

Info

Publication number: JPH01217036A
Application number: JP1003900A
Authority: JP
Inventors: Young Hwan Kim; ヨウン・ホワン・キム
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1989-08-30
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: CA1320308C; DE68927919D1; KR890011917A; IN171972B; KR970011638B1; EP0324658A1; US4824881A; EP0324658B1; RU2011658C1; CN1034736A; JP2791362B2; DE68927919T2; CN1026007C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水素化ナトリウムが無水条件下で水素を放出してジメチ
ルスルホキシドと反応していわゆる「ジムシル（ｄｉｍ
ｓｙｌ）Ｊ陰イオンを生成させることは公知である。ジ
ムシル陰イオンは種々の化合物例えばアミン、アミド、
アセチレン及び弱酸性炭化水素からプロトンを除去する
ために使用し得る。代表的な反応は殊ｊこコリー（Ｃｏ
ｒｅｙ）らによるジャーナル・オプ・アメリカン・ケミ
カル書ソサイアテイー（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓ
ｏｃ、）、ｌユ、１３４５〜１３５３．１９６５に記載
されている。タカヤナギ（Ｔａｋａｙａｎａｇｉ）らは
ジムシル陰イオンとアミドとの反応を比較的低分子量の
芳香族ポリアミドに広げ、そしてかくて生じるアミド陰
イオンを種々のＮ−置換された生成物を生成させるため
に用いた；ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス（
Ｊ、　Ｐｏ１ｙ。

Ｓｏｉ、）　　（ポリマー・サイエンス編）１９−１１
１３３〜１１４５（１９８１）。他の背景的出版物には
次のものが含まれる：タヵヤナギら、ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー編、
第２１巻、３１〜７９（１９８３）；オガタら、ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミス
トリー編、第２２巻、８６５〜８６７　（１９８４）；
タカヤナギら、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）、第２９巻、１
４１−１５１　（１９８４）；タカヤナギら、ジャーナ
ル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス−フィジッ
クス（Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｏｉ、−Ｐｈｙｓ
）、Ｂ１７（４）、５９１〜６１５（１９８０）；タカ
ヤナギら、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンス、２１１２９巻、２０５７〜２０６７　（１
９８４）及び２５４７〜２５５９、並びに第２７巻、３
９０３〜３９１７（１９８２）；ポダギ（Ｂｏｄａｇｈ
ｉ）ら、ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエ
ンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎ
ｄ　５ｃｉｅｎｃｅ）、■、２４２〜２５１（１９８４
）；タカヤナギ、ピュア・アンド・アプライド・ケミス
トリー（Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌ、　Ｃｈｅｗ、）
、５５，８１９〜８３２　（１９８３）；ムーア（Ｍｏ
ｏｒｅ）及びマチアス（Ｍａｔｈｉａｓ）、ジャーナル
・オプ・アプライド・ポリマー・サイエンス、３２，６
２９９〜９３１５　（１９８６）；タカヤナギ及びカタ
ヨセ（Ｋａｔａｙｏｓｅ）、ジャーナル、・才ブ・ポリ
マー・サイエンス、ポリマー・サイエンス編、１８，１
１３３〜１１４５　（１９８１）；特開昭第５７／１９
５．１３６号、同第５８／７．４２′６号、同第５９／
２２３．７５２号、同第６１／１９４．２７３号及び同
　　　゛第６２／６．９７５号；米国特許第４，２２８
．２１８号；ヤマダ（Ｙａａａｄａ）ら、ジャーナＪｌ
、−オプ・アプライド・ポリマー・サイエンス、３２，
５２３１　（１９８６）；７ラツド（Ｆｌｏｏｄ）ら、
ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
、−λ１０．２９６５　（１９８２）；並びにアオキ（
Ａｏｋｉ）ら、ポリマー・エンジニアリング・アンド・
サイエンス、２０−１２２１　（１９８０）。

芳香族ポリアミドは硫酸及びフッ化水素に可溶であるこ
とが公知である。しかしながら、これらを使用する際に
付随する他の因子と一緒になってかかる溶媒の腐食性は
芳香族ポリアミドに対する商業的用途の発展をある程度
限定している。アミド−塩の組合せ、例えばジメチルア
セトアミド／塩化リチウムの如き溶媒系に関し、濃縮さ
れた重合体溶液を得るためには高濃度の塩が必要である
。

また、このことはある用途に対するこれらの溶液の利用
に影響し得る。

本発明はポリアミドを（ｉ）式％式％式中、ｘ−１〜７であり、そしてＭはＬｉ。

Ｎａ、に、ＲｈまたはＣｓである、のアルコラード、及び（ｉｉ）式％式％式中、Ｍは（ｉ）で定義されるものであり、モしてＲ，
及びＲ２の１つまたは両者とも水素、Ｃｌ−０７アルキ
ル及びトリアルキルシリルから選ばれる、のアルカリアミドの群の少なくとも１つの員から選ばれ
る塩基と反応させ、これにより塩基がポリアミドからプ
ロトンを除去してポリアミド陰イオンを生成させること
からなる、液体スルホキシド中の溶液中におけるポリア
ミド陰イオンの製造方法に関するものである。

一般に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で約１９
及びそれ以上のｐＫａ値を有する群（ｉ）及び群（１ｉ
）塩基が本発明の実施において有用である。

群（ｉ）からの好適な塩基は第三級アルコラード例えば
カリウムｔ−ブチラードである。群（ｉ）からの好適な
塩基はナトリウムアミドである。

重合体を塩基（ｉ）及び／または塩基（ｉｉ）を含むス
ルホキシドに溶解する。塩基は重合体からプロトンを除
去するように作用し、そして生じる重合体の陰イオン型
の安定な重合体溶液を生じさせる。

本重合体は式％式％ＲはＲ３及びＲ’ＮＨＣＯＲ”から選ばれ、Ｒ１及びＲ
３は独立してｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３，３
′−ビフェニレン、３．４′−ビフェニレン及び４．４
’−ビフェニレンから選ばれ、Ｒ２はＲ１及び（ＣＨよ）　ｎから選ばれ、モしてｎは
１−１０、好ましくは１〜４である、の反復単位を有す
るポリアミドである。上記の反復単位は本明細書に記載
の溶液生成を妨害しない１個またはそれ以上の追加の置
換基で置換し得る。

これらの任意の置換基の中で好適なものはハロゲン、最
も好ましくは塩素及び臭素、並びにＸが１〜ＩＯである
Ｃ、Ｈ□１である。リチウムジアルキルアミドがペース
である場合に生じる重合体の溶解が遅い場合に補助溶媒
を使用し得る。補助溶媒はホルムアミド及びベンズアミ
ドの１方または両方である。

重合体がＲ３のみの反復単位からなる場合、均質重合体
として特徴づけ得る。またＲ１及びＲ２が重合体を通し
て同じである場合に均質重合体が生じる。Ｒ１及び／ま
たはＲ２が重合体マトリックス内で変わる場合に共重合
体が生じる。また溶液の安定性またはフィルム生成性に
悪影響を及ぼさない限り比較的少量の脂肪族成分を芳香
族成分と共に存在させ得る。

製品の製造は例えば沈殿または溶液の濃縮により溶液か
ら重合体を除去して重合体を固化させ、次に重合体を生
成し得る塊に転化し、そしてこのものを所望の形状に成
形することにより本発明の重合体溶液から製造し得る。

製品はこれらのものから製造される新規な重合体溶液の
物理的及び化学的特徴が反映される。

Ｎ−アルキル化及びＮ−アシル化された重合体の誘導体
はハロゲン化アルキルまＩ；はアシルまたはトシレート
を用いて溶液中での通常の重合体の反応において製造さ
れる。好適なハロゲンはＣＩ２、Ｂｒ及びＩである。そ
の高い親核反応性により示されるように、本発明の方法
により製造される重合体陰イオンは窒素原子からのプロ
トンの実質的に完全な除去に特徴がある。

本重合体は重合体単位の一部とじて−ＮＨ−官能基を含
む芳香族ポリアミドを含む。有用な芳香族ポリアミドは
米国特許環３，８６９．４２９号及び第４．０７５．１
７２号に記載されている。重合体は少なくともフィルム
生成性の分子量、好ましくは約２５００またはそれ以上
の重量平均分子量を有すべきである。好適な分子量は濃
硫酸（９５〜９８％）中にて３０°Ｃで０．５％の濃度
で測定した際Ｉこ約０．４またはそれ以上の固有粘度に
より示されるように約３３００またはそれ以上である。

本重合体はポリ（バラフェニレンテレ７タルアミド）、
ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（バラ
ベンズアミド）、ポリ（４，４’−ビフェニレンイソフ
タルアミド）、ポリ（クロロバラフェニレンイソ７タル
アミド）及びその共重合体を含む。本発明に用いる重合
体を従来公知の代表的な溶媒系に溶解させることは極め
て困難である。

溶媒として本発明の実施に有用である液体スルホキシド
は式式中、Ｒ６及びＲ′は同一もしくは相異なることができ
、炭素原子３個またはそれ以下のアルキルであり、そし
てスルホキシド基と結合して環式脂肪族環を形成し得る
、の化合物を含む。好適なものはジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）及びテトラヒドロチオフェンオキシド（ＴＨ
ＴＯ）である。また重合体陰イオンを沈殿させない少量
の他の有機共溶媒例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）を使用し得る。

芳香族ポリアミドをこのものを本明細書に開示される塩
基と反応させることによりスルホキシド中で対応する陰
イオンの均一溶液に転化する。脱プロトン化されたポリ
アミド溶液は約３．５重量％までの固体含有量で製造し
得る。１５重量％まで及びそれ以上の高い重合体含有量
を有する溶液は真空下で溶媒を蒸発させるか、または凍
結乾燥により得ることができる。溶液は濾過により精製
することができ、そして濃度は再沈殿により測定、する
ことができる。

重合体の溶液を測定するため、重合体を溶媒系を生成さ
せる成分と接触させることのみが必要である。添加の順
序は臨界的ではないが、溶媒系は通常溶解する重合体の
浸漬前に調製する。しかしながら、溶解する重合体をス
ルホキシド溶媒成分中に分散させ、次に塩基をこの分散
に加えることが許容され得る。

長期間高温に曝すと分子量が減少するために、溶液は好
ましくは５０℃より低い温度で調製する。

勿論劣化の程度は重合体の構造に依存する。長期間周囲
温度で貯蔵する際にポリ（バラフェニレンテレフタルア
ミド）陰イオン溶液の劣化は殆んど生じない。

本溶媒系により溶解し得る重合体の量は生じる溶液粘度
を取扱う際の能力の機能である。これに関して、延長さ
れた鎖長の重合体例えばポリ（パラフェニレンテレ７タ
ルアミド）は柔軟な鎖状重合体例えばポリ（メタフェニ
レンイソフタルアミド）に対して等価濃度及び分子量で
高い溶液粘度を与える。溶液中で得られる重合体の濃度
は重合体の構造及び固有粘度により測定される分子量で
変化する。

本分野に精通せる者は本発明の溶液からフィルム、繊維
、被覆物、被覆され、そしてエンカブレーションされた
（ｅｎｃａｐｕｌａｔｅｄ）材料などを含めた広範囲の
有用な製品を製造し得る。フィルムに関して、その本溶
液からの製造は優れた物理的及び化学的特性を保証する
。かかる特性としては低い塩含有量、良好な温度安走性
及び均一性が含まれる。ポリアミド陰イオンのいずれか
のフィルムは次のようにして製造し得る。

（ｉ）プロトン性溶媒中での冷却によりポリアミドフィ
ルムが生成される；（ｉｉ）非プロトン性溶媒中での冷却によりポリアミド
陰イオンフィルムが生成される；（ｉｎ）スルホキシドの蒸発によりポリアミド陰イオン
フィルムが生成される；そして（ｉｖ）プロトン性溶媒中で被覆されたポリアミド陰イ
オンフィルムはポリアミドフィルムを生成させる。

ポリアミド陰イオン溶液は乾式紡糸技術または乾式ジェ
ット−ウェット紡糸法のいずれかにより繊維紡糸に対す
るドープ液として使用し得る。またポリアミド陰イオン
／スルホキシド溶液を重合体被覆物の製造に使用し得る
。被覆物に対してこれらの溶液を用いる利点は非腐蝕性
溶媒にある。

このことにより通常硫酸またはＨＦにより攻撃される種
々の物質の被覆及びエンカブレーションが可能になる。

本発明の溶液から製造される製品は良好な均一性、並び
に良好な着色及び熱的及び機械的特性を含めた数値の顕
著な特徴を有する。

次の実施例で本発明を説明する。本実施例で用いる重合
体は約３以上の固有粘度を有していた。

実施例１ＤＭＳｏ　　１００−中のポリ（ｍ−フェニレンジアミ
ンイソフタルアミド）１１．９１ｊ？にカリウムｔ−ブ
チラード１３．２８．？を室温で加えた。

室温で一夜撹拌した後に帯緑黄色の溶液が得られた。こ
の溶液に臭化アリル２ＩＩＩＡを加えた場合、このもの
は透明になったが、より着色した。全体で１０−の臭化
アリルを加えた。温度を７５℃に上げ、そして臭化アリ
ルの添加中に沈澱が生じた。

混合物を水中に注ぎ、そして沈澱を濾過した。ＩＲ分析
によりＮ−Ｈに対する１　５４０ｃｍ−’でのバンドは
示されず、陰イオンの完全な生成及びアリル化の完了が
示された。Ｔｇ−１３９，５°Ｃ０実施例２無水ＤＭＳＯ１，６Ｑ中のポリ（ｐ−７二二レンジアミ
ンテレフタルアミド）パルプ（固有粘度＝５．５）３２
．？に窒素下にてカリウム【−ブチラート３７．３１７
を一度に加えた。透明な赤色溶液を一夜撹拌した。８０
０−の容積の溶液を窒素下で他のフラスコ中に移した。

このものに臭化アリル３０ｍ１を加えた。１分以内に溶
液は黄色に変わり、そして粘度は低下した。溶液を水中
に注ぎ、沈澱を濾過し、そして真空下で乾燥した。

ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ２５）　：　４．４
　（巾広、２Ｈ，アリル性）　、５．０　（ｄ、ＩＨ，
非末端性ビニル）　、５．２　（５，ＩＨＳｓｙｎビニ
ル）、６゜８　（ｓ、２Ｈ１■に芳香族結合）　、７．
１　（ｓ、２Ｈ、カルボニルに芳香族結合）。ＣＮＭＲ
（７５−６ＭＨｚ、ＣＤＣＱｓ）：　５２．８．１１７
．９．１２７．９．１２８．２．１３２．４．１３７．
７．１４１．３．１６９．１゜実施例３ＤＭＳＯ２００−にポリ（ｐ−ベンズアミド）（固有粘
度−１，６７）１．１９２及びカリウム七−ブチラート
１．４６９を室温で加えた。溶液を１５時間撹拌した。

臭化アリルを黄色の溶液に加え、次にこのものを一夜撹
拌した。溶液を水中で冷却して白色の粉末状生成物を生
じさせた。ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、ＴＨＥ、７ＭＳ標準
）４．４（ｂ、２Ｈ）　、５．１　（ｂ、２Ｈ）　、５
．７　（ｂ、ＩＨ）　、６．５−８．０　（ｂ、４）。

実施例４真空乾燥したポリ（ｐ−７二二レンジアミンテレ７タル
アミド）０．１１９．？を含む試料瓶にＤＭＳＯ９ｍβ
を加え、続いて乾燥箱中にて窒素下でＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏｌ
　ｍｊ！中のＮａＮ　ＨＪ　−０３９ｊ）を加えた。重
合体は約５分で溶解し、赤色の粘性溶液が生じた。溶液
を４時間撹拌し、次に臭化アリル０．４−を加えた。試
料瓶を乾燥箱から取出し、次に溶液を水１２０社中に注
ぎ、そしてセルロース膜フィルター（０，４５／４）を
通して濾過した。

重合体を真空乾燥基中にて８０℃で乾燥した後、このも
のをＣＨｘ　ｃ　ａｘ　１０−中で３０分間撹拌し、次
に膜フィルターを通して濾過した。炉液を真空下で蒸発
させた。全体のＮ−アリルＰＰＤ−Ｔは０．１３８．９
の量であった。

実施例５真空乾燥したポリ（ｐ−フェニレンジアミンテレフタル
アミド）０．１１’ｌを含む試料瓶にＤＭＳＯ９ｔａｌ
を加え、続いて乾燥箱中にて窒素下でＤＭＳＯｌｄ中の
リチウムジメチルアミド０゜０５１２を加えた。４時間
では溶解しなかった。

次に混合物にホルムアミド９０−を加え、そして重合体
は溶解して赤色の粘稠で均一な溶液が生じＩこ　。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、液体スルホキシドに溶解された芳香族ポリアミドを
脱プロトン化する際に、本質的にポリアミドを（ｉ）式％式％式中、ｘ＝１〜７であり、そしてＭはＬｉ。

Ｎａ、に、ＲｂまたはＣｓである、のアルコラード、及び（ｉｉ）式％式％式中、Ｍは（ｉ）で定義されるものであり、そしてＲ１
及びＲ２の１つまたは両者とも水素、０１〜Ｃ，アルキ
ル及びトリアルキルシリルから選ばれる、のアルカリアミドの群の少なくともｌっの員から選ばれ
る塩基と反応させ、その際に該塩基は約１９またはそれ
以上のジメチルスルホキシド中でのｐＫａ値を有し、こ
れによりポリアミド陰イオン溶液が生成され、その際に
ポリアミドが式％式％式中、ＲハＲ３及びＲ’ＮＨＣＯＲ”から選ばれ、Ｒ１及びＲ３は独立してｍ−フェニレン、ｐ−７二二レ
ン、３．３−ビフェニレン、３．４′−ビフエニレン及
び４．４’−ビフェニレンから選ばれ、Ｒ２はＲ１及び４ｃ　Ｈｔ）　ｎから選ばれ、モしてｎ
は１−１ｏである、の反復単位を有することからなる、液体スルホキシドに
溶解された芳香族ポリアミドの脱プロトン化方法。

２、ポリアミドが均質重合体である、上記ｌに記載の方
法。

３．ＲがＲ３である、上記２に記載の方法。

４、Ｒ３がｍ　−フェニレンである、上記３に記載の方
法。

５、Ｒ３がｐ−フェニレンである、上記３に記載の方法
。

６、Ｒ３が３．３′−ビフェニレンである、上記３に記
載の方法。

７、Ｒ３が３．４′−ビフェニレンである、上記３に記
載の方法。

８、Ｒ３が４．４′−ビフェニレンである、上記３に記
載の方法。

９、ＲがＲ’ＮＨＣＯＲ”である、上記２に記載の方法
。

１０、Ｒ’及びＲ２が独立して基ｍ−フェニレン、ｐ−
フェニレン、３．３′−ビフェニレン、３．４′−ビフ
ェニレン及び４．４　′−ヒフエニレンカラ選ばれ；Ｒ
１が加えて（ｃＨＪｎから選ばれる、上記９に記載の方
法。

１１、Ｒ’がイＣＨＪ＋〜、から選ばれる、上記ｌＯに
記載の方法。

１２、Ｒ’＝Ｒ”である、上記ｌＯに記載の方法。

１３、Ｒ’及びＲ２が相異なる、上記ｌＯに記載の方法
。

１４、Ｒ’及びＲ２がｐ−フェニレンである、上記１２
に記載の方法。

１５、塩基が第三級アルコラードである、上記ｌに記載
の方法。

１６、塩基がカリウムｔ−ブチラードである、上記Ｉ５
に記載の方法。

１７、塩基がアルカリアミドである、上記ｌに記載の方
法。

１８、塩基がナトリウムアミドである、上記１７に記載
の方法。

１９、ホルムアミド及びベンズアミドから選ばれる補助
溶媒を用いる、上記ｌに記載の方法。

２０、補助溶媒がホルムアミドである、上記１９に記載
の方法。

２１、補助溶媒がベンズアミドである、上記１９に記載
の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１、液体スルホキシドに溶解された芳香族ポリアミドを
脱プロトン化する方法であって、ポリアミドを（ｉ）式Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ＿＋＿１Ｏ＾−Ｍ＾＋式中、ｘ＝１〜７であり、そしてＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
ＲｂまたはＣｓである、のアルコラート、及び（ｉｉ）式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ＾−Ｍ＾＋式中、Ｍは（ｉ）で定義されるものであり、そしてＲ＿
１及びＲ＿２の１つまたは両者とも水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
７アルキル及びトリアルキルシリルから選ばれる、のアルカリアミドの群の少なくとも１つの員から選ばれ
る塩基と反応させることから実質的になり、その際に該
塩基は約１０またはそれ以上のジメチルスルホキシド中
でのｐＫａ値を有し、これによりポリアミド陰イオン溶
液が生成され、そして該ポリアミドが式 −ＮＨＲＣＯ− 式中、ＲはＲ＾３及びＲ＾１ＮＨＣＯＲ＾２から選ばれ
、Ｒ＾１及びＲ＾３は独立してｍ−フェニレン、ｐ−フェ
ニレン、３，３−ビフェニレン、３，４′−ビフェニレ
ン及び４，４′−ビフェニレンから選ばれ、Ｒ＾２はＲ＾１及び▲数式、化学式、表等があります▼
から選ばれ、そしてｎは１〜１０である、の反復単位を有する、ことを特徴とする方法。