JPH02127437A - ポリエステル樹脂組成物よりなるシート及びその熱成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルフィルム又はシート（以下単にシ
ートということもある）並びにその熱成形体に関し、更
に詳しくは、例えば高温充填する飲食品用の耐熱変形性
及び耐衝撃性の優れた容器を効率よく成形し得るポリエ
ステルのフィルム又はシート並びにその熱成形体に関す
る。

［従来技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートよりな
るフィルム又はシートは熱成形により、トレイ或いはカ
ップに成形可能であり、各種容器用の原材料として広く
使用されている。特にポリオレフィン樹脂がポリエステ
ルに添加されたポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥ
Ｔと略記する場合がある）フィルム又はシートを、ＰＥ
Ｔが結晶化し得る条件で、熱成形せしめた成形品（熱成
形体）は、特開昭５９−６２６６０号公報に記載の如く
、耐熱性が優れており、オーブン、電子レンジによる食
品処理の可能なオーブナブルトレイの如き耐熱容器とし
て使用し得る。しかしながら、かがる技術より得られる
ＰＥＴ製容器は、機械的特性、特に低温で取り扱う際の
耐衝撃性が極端に低下する欠点を有しており、その改善
が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明はかような事情を背景としてなされたものであり
、優れた耐熱性を有し、かつ氷点下の温度条件で使用さ
れる際にも耐衝撃性が優れた容器を成形しくｑる材料の
開発にある。しかも成形材料となるフィルム又はシート
は成形時に好ましい熱成形条件にて成形可能なものを開
発する点にある。

しかして、本発明は、衛生性にも優れたポリエステルフ
ィルム又はシ・−ト、並びに該ポリエステルフィルム又
はシートより得られる熱成形体を提供することを目的と
する。

［発明の構成コ 本発明者は、ポリエステルフィルム又はシート並びにそ
の熱成形体に関して鋭意研究の結果、特定のポリオレフ
ィン樹脂及び結晶核剤を特定の割合でポリエステルと溶
融混合せしめた樹脂組成物を用いてよりなるポリエステ
ルフィルム又はシート並びにこのポリエステルフィルム
又はシートを熱成形せしめて得られる熱成形体にて、前
記欠点を克服し得ることを見出した。

さらに、特定のポリオレフィン樹脂及び結晶核剤、必要
に応じて着色剤、を特定の割合で溶融混合せしめて得ら
れるポリエステル組成物よりなる層と特定のポリオレフ
ィン樹脂及び（又は）結晶核剤を特定の割合で配合せし
めた別の組成のポリエステルよりなる層を組合せた２層
又はそれ以上の多層で構成される多層フィルム又はシー
ト並びに該フィルム及びシートを熱成形せしめて得られ
る熱成形体においても前述の欠点を改善し得ることを見
出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は以下の各項より構成される。

（１）エチレンテレフタレートを繰返し単位とするポリ
エステル（Ａ）　１００重量部と、エチレン及び無水マ
レイン酸を共重合せしめたポリプロピレン（Ｂ）１乃至
３０重量部とを混合せしめた樹脂組成物（Ｉ）よりなる
フィルム又はシート、（２）請求項１に記載された樹脂
組成物（Ｉ）に結晶核剤（Ｃ）を、ポリエステル（Ａ）
　１００重量部に対して、０．１乃至２重量部含有せし
めた樹脂組成物（ＩＩ）よりなるフィルム又はシート、
（ここに、結晶核剤とは、グラファイト、力ボンブラツ
ク、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシ
ウム、タルク、カオリン。

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、酸化亜鉛、アルミナ。

硫酸バリウム及び硫酸カルシウムの群から選ばれる少な
くとも１種のものをいう。） （３）請求項１又は２に記載された樹脂組成物（１）又
は樹脂組成物（ｎ）に着色剤等の添加剤（Ｄ）を含有せ
しめた樹脂組成物（■）よりなるフィルム又はシート、 （４）ポリエステル（八）、共重合ポリプロピレン（Ｂ
）、結晶核剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）のいずれかの混合
比率の異なる樹脂組成物を積層して少なくとも２層とし
た多層フィルム又はシート、（５）請求項１乃至４のい
ずれかに記載された単層もしくは多層からなるフィルム
又はシートを熱成形して得られる熱成形体。

本発明を説明する。

本発明においてポリエステルとはポリエチレンテレフタ
レートのホモポリマーは勿論のこと、テレフタル醸成分
の一部を例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸
、ジフェニルジカルボン酸。

ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の如
き芳香族ジカルボン酸：へキサヒドロテレフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸：
アジビン酸、セパチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族
ジカルボン酸；ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、
ρ−オキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオ
キシ酸等の他の二官能性カルボン酸の一種以上の成分で
、及び／又はエチレングリコール成分の一部を例えばト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール。

ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメチ
ロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール。

２．２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル
）スルホン等の他のグリコールの一種以上の成分で置換
したコポリエステルを包含する。

該コポリエステル中の共重合成分の総割合は仝酸成分に
対し３モル％以下であることが好ましい。

これらのうちポリエチレンテレフタレートのホモポリマ
ーが好ましい。

本発明では、少量の変性を許容するエチレンテレフタレ
ート系ポリマー１００重量部に、エチレン及び無水マレ
イン酸を共重合せしめたポリプロピレン（以下Ｃｏ−Ｐ
Ｐと略記する場合がある）を１乃至３０重量部溶溶融金
せしめる。混合割合が１重量部よりも低いと、熱成形体
の低温度での靭性改良効果が低いため、また３０重量部
よりも高いと、前記靭性改良効果が不良となる他、肉厚
分布の良好な成形体が得難いこと、熱成形体の耐熱変形
性が不良となること等のため好ましくない。Ｃｏ−ＰＰ
の特に好ましい混合割合は、ポリエステル１００重量部
に対し５〜１５重量部である。

該Ｃｏ−ｐｐの共重合比率は、エチレンが５〜３０モル
％、無水マレインＭ０．５〜５モル％でおり、ビカット
（Ｖｉｃａｔ）軟化点が７０〜８５℃、密度０．８８〜
０．９２　ＭＣｍ３　、メルトフローレイト（以下ＭＦ
Ｒと略記する場合がある）４〜８のものが、ポリエステ
ル中に極めて微細に分散され、靭性向上効果が大きい。

本発明に用いるポリエステルフィルム又はシートとは、
ポリエチレンテレフタレートを主成分とし前記Ｃｏ−ｐ
　ｐ及び結晶核剤を配合せしめた実質的にポリエステル
成分が非晶質のものであり、フィルムやシートを構成す
るポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６５以
上であることが好ましい。

固有粘度（ＩＶと略記する場合がある）が０．６５より
も低いと、熱成形体の衝撃強度が低下するため好ましく
ない。

本発明で混合せしめる結晶核剤はグラファイト。

カーボンブラック、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム
、珪酸マグネシウム、タルク、カオリン。

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸、ナトリウム
、炭酸カリウム、酸化亜鉛、アルミナ、！ａ酸バリウム
及び硫酸カルシウム等の無機物質であり、これをポリエ
チレンテレフタレート１００重量部に対して０．１乃至
２重量部溶融混合せしめる。結晶核剤の好ましい混合割
合は０．３乃至１．０重量部であり、混合割合が０．１
重量部より少ないと結晶核剤効果が小さく、熱成形体を
成形する際のフィルムやシートの予熱時間が長くかかり
、生産性からみて好ましくない。また２重量部よりも多
いと押出機により押出したフィルム又はシートに該結晶
核剤が異物状に析出し、シートの外観を損ねるので好ま
しくない。

熱成形前における本発明のフィルム又はシートの密度は
、ポリエステル成分の密度が１．３６　ｇ／Ｃｍ３以下
であることが好ましく、フィルム又はシートは実質的に
非晶質のものであって、引張衝撃強度が６０Ｋｇ・Ｃｍ
／Ｃｍ２以上のものである。フィルムやシートが結晶化
していると、熱成形により成形体を製造する際に、成形
体の賦型性が不良となること、また引張衝撃強度が６０
Ｋｇ・Ｃ１１ｌ／Ｃｍ２よりも低いと、熱成形体の衝撃
強度が低くなること等のため好ましくない。かかる非晶
質のポリエステルフィルム又はシートは、本発明の組成
物を押出機により溶融混合せしめた後、スリット状のダ
イスから吐出せしめ、冷却ドラムにより急冷することに
より得られる。

尚、ＰＥＴとＣｏ−ｐｐとの溶融混線の程度は、Ｃｏ　
−Ｐ　Ｐの分散粒子径が１０μｍ以下となるようによく
混練し、均一化することが好ましい。

Ｃｏ　−Ｐ　Ｐを微分散せしめる手段としては、例えば
Ｃｏ−ｐｐ高濃度ペレットをあらかじめ押出機により作
成し、シート製造時にマスターペレットとして使用する
手段、２軸押出機或いは高圧縮比率の単軸押出機にてシ
ートを製造する手段等が有効である。

また、本発明の２層以上からなる多層フィルム又はシー
トをスリット状のダイスから吐出せしめる際には、本発
明の組成物を溶融混合せしめる混練（溶融混線）手段を
２又は３以上用い、溶融混合せしめた後に、２基（２０
）以上の多層用ダイスより吐出せしめ、冷却ドラムによ
り急冷することにより製造することができる。

多層のフィルム又はシートは、ポリエステル（Ａ）　、
　Ｃ０−ＰＰ（Ｂ）　、結晶核剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ
）の配合比率を変化させて、その組成の異なる組成物を
積層して造ることができる。例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、Ｃｏ−ＰＰ及び結晶核剤からなる樹脂組成
物（ｎ）において、結晶化核剤としてタルクを少量含む
ものと、硫酸バリウムを含むものとを積層して２＠シー
トとすることができる。勿論、同一の結晶核剤を使用し
て、その配合値を変えて２種の樹脂組成物からなるシー
１〜積層物を造ることも可能である。

本発明の熱成形体は、上記ポリエステルフィルム又はシ
ートを熱成形して得られる成形体である。

本発明で言う熱成形とは、フィルム又はシートを加熱軟
化せしめて所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある
空気を排除し、大気圧により型に密着せしめ成形する真
空成形、或いは大気圧以上の圧縮空気によりフィルム又
はシートを型に密着せしめる圧空成形及び真空、圧空を
併用する成形等を総称する。

本発明の熱成形体は、落下衝撃試験における低温耐衝撃
強度が８０ｃｍ以上であり、靭性が優れたものであるが
、更に耐熱寸法安定性（耐熱性ともいう）も良好なもの
にするには、本発明のポリエステルフィルム又はシート
を、成形可能な温度まで加熱せしめたのち、金型温度を
ＰＥＴのガラス転移温度（以後Ｔｃ）と略記する場合が
ある）以上に保って成形することにより得られる。該金
型温度が高い程耐熱性が良好となるが、おまり高過ぎる
と靭性が低下するので好ましくない。金型温度の上限は
、Ｃｏ　−ｐ　ｐの配合割合により異なるが、低温耐衝
撃強度が８０ｃｍ以上の範囲とすることが好ましく、例
えば１３０℃以下である。

なお、本発明の目的を損わない範囲で、着色剤。

無機充填剤、バリア性改良ポリマー、紫外線吸収剤或い
は耐熱溶融安定性を改良するための安定剤を含有させて
もよい。

［発明の効果コ 本発明のポリエステルフィルム又はシートは、耐熱、耐
衝撃性の優れた熱成形体に成形でき、また熱成形体は例
えばカレーの如き食品用の容器として有利に使用できる
。

［実施例コ 以下実施例により本発明を詳述する。

なお、主な物性値の測定条件は次のとおりである。

（１）固有粘度［ＩＶ］： ○−クロロフェノール又はフェノール／テトラクロルエ
タン混合溶媒中で不溶物を炉別した溶液にて３５℃で測
定。

（２）密度［ρ］： 四塩化炭素とｎ−へブタンにより作成した密度勾配管に
より２５°Ｃにて測定。

（３）ガラス転移温度ｆＴｇ］　： 示差熱量計（セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ−２０
型）により２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定。

（４）昇温性結晶化ピーク温度［ＴＣＩ］　：丁ｑと同
様の条件で測定。

（５）＠点（ポリエステル＞　　［ＴｍＥ］　：Ｔ（］
と同様の条件で測定。

（６）降温時結晶化ピーク温度［ＴＣＤ］　；示差熱量
計にて２９０℃で３分間保持したサンプルを２０’Ｃ／
ｍｉｎの降温速度で測定。

（７）融点（ポリオレフィン＞　　［Ｔｍｏ］　；ＴＣ
Ｄと同様の条件で測定。

（Ｂ）熱収縮率［ＳＨコ； 内容積ＶＯのトレイを所定温度の熱水を充填せしめた後
、室温まで冷却した際のトレイ容積ＶＨより次式で算出 ｏ　−ＶＨ ３Ｈ＝　　　　　　　　　　Ｘ１００［％］Ｖ。

（９）引張衝撃強度［Ｔｉｌ： テスター産業■製　引張衝撃試験機によりサンプルより
打法いたダンベルの強度を２０’Ｃにて測定。

（１０）低温耐衝撃強度ニ ドレイに水を充填し、蓋材にヒートシールせしめたのち
、日立製作新製　ＥＣ−８００ＨＨ−１型冷凍冷蔵庫内
で、温度がマイナス２０℃となるまで冷却したのち、ト
レイ底部を下向にして、コンクリート床面に落下せしめ
、トレイが破壊しない限界落下高さを求めた。

（１１）成形性； 浅野研究所製　ＦＣ−ＩＡＰＡ−Ｗ型真空圧空成形機に
、トレイ状金型を装着し、所定金型温度でシート加熱条
件を種々変えて真空成形を行なった際の離型性、シート
タレ、型トレース性等の特性を評価。

（１２）耐熱温度［°Ｃ］； トレイの熱水収縮率が５％以内となる熱水温度上限。

実施例１〜７及び比較例１〜２ 固有粘度０．８１のＰＥＴペレットを１６０℃で５時間
乾燥して、ペレット中の水分が０．００５　ｗｔ％程度
の乾燥ベレットを得た。

この乾燥ＰＥＴペレットにＣｏ　−Ｐ　Ｐ及び結晶核剤
を表−１に示す割合でブレンドして種々の組成のものを
得、これらを夫々先端にシート押出し用ダイスを装着し
である４０ｍｍスクリュー径の押出機に供給した。押出
機シリンダー設定温度２４０〜２８０’Ｃの条件にて溶
融混練し、押出シートを冷却ロールにて冷却して肉厚的
０．３ｍｍの種々の組成のポリエステルシートを得た。

各シートの密度を表−１に示した。

これらのシートを浅野研究所製　ＦＣ−ＩＡＰＡ−Ｗ型
真空圧空成形機に、金型として彫込形状、縦１３５ｍｍ
、横５８ｍｍ、深さ１８ｍｍの凹型トレイ型を装置し、
金型温度を８０℃い保って、成形時間５秒の条件で真空
成形を行なった。かくして得られたトレイの耐熱性、耐
衝撃性、成形性を評価した。評価結果を表−１に示覆−
０表−１の結果より明らかなように、本発明のシートは
熱成形性が良好であり、かつ該シートより得られた熱成
形体は、耐熱性、低温耐衝撃性が良好であったのに対し
て、比較例に示す如＜　Ｃ０−Ｐ　Ｐ及び結晶核剤の配
合割合が本発明の範囲外の場合は、シートの熱成形性、
或いは熱成形体の性能が不良であった。

実施例８〜１０及び比較例３〜６ ＰＥＴを表−２に示す固有粘度のものに変え、また本発
明のものとは異なるポリオレフィンを用いた他は実施例
１と同様にしてポリエステルシートを得、更に実施例１
と同様に熱成形により成形体を得た。シートの物性及び
トレイの物性を表−２に示す。

表−２より明らかな如く、固有粘度が０．６と低いシー
トの場合、或いは本発明のものとは異なるポリオレフィ
ンを用いたシートの場合には、シートの熱成形性或いは
熱成形体の性能が不良であった。

実施例１１〜１５及び比較例７〜８ 固有粘度０．８１のＰＥＴベレットを実施例１と同様に
乾燥し、乾燥ペレットを得た。この乾燥ベレット、Ｃｏ
−ＰＰ、結晶核剤及び着色剤を表−４に示す割合でブレ
ンドした後、先端に２層又は３層シート押出用ダイスを
装着しである６５ｍｍスクリュー径の押出機と５０ｍｍ
スクリュー径の押出機に供給した。この場合６５ｍｍ径
押出機には表−３のＡ配合剤を、５０ｍｍ径押出機には
表−３の８配合剤を供給した。押出機シリンダー設定温
度２４０〜２８０℃の条件にて溶＠混練し、ダイスより
吐出せしめ、冷却ドラムにて冷却して肉厚的０．２５ｍ
ｍのポリエステルシートを得た。各シートの密度を表−
３に示す。

該シートを実施例１と同様に熱成形し、かくして得られ
た熱成形体の耐熱性、低温耐衝撃性、成形性を評価した
。評価結果を表−３に示した。

表−３の示した結果より明らかなように、外層（表−３
のＡ層）及び内層（表−３のＢ層）のＣ０−ＰＰ及び結
晶核剤の配合量が本発明の範囲内の場合は熱成形性が良
好であり、かつ得られた熱成形体は耐熱性、低温耐衝撃
性が良好であったのに対して比較例に示す如＜　ＣＯ−
Ｐ　Ｐ及び結晶核剤の配合量が本発明の範囲外の場合に
は、熱成形性及び熱成形体の性能が不良であった。

なお、表−２に示した比較例に使用したポリオレフィン
は表−４に示したものを用いた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とす
   るポリエステル（Ａ）１００重量部と、エチレン及び無
   水マレイン酸を共重合せしめたポリプロピレン（Ｂ）１
   乃至３０重量部とを混合せしめた樹脂組成物（ I ）よ
   りなるフィルム又はシート。
2. （２）請求項１に記載された樹脂組成物（ I ）に結晶
   核剤（Ｃ）を、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し
   て、０．１乃至２重量部含有せしめた樹脂組成物（II）
   よりなるフィルム又はシート。 但し、結晶核剤とは、グラファイト、カーボンブラック
   、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウ
   ム、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
   ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化亜鉛、アル
   ミナ、硫酸バリウム及び硫酸カルシウムの群から選ばれ
   る少なくとも１種のものをいう。
3. （３）請求項１又は２に記載された樹脂組成物（ I ）
   又は樹脂組成物（II）に着色剤等の添加剤（Ｄ）を含有
   せしめた樹脂組成物（III）よりなるフィルム又はシー
   ト。
4. （４）ポリエステル（Ａ）、共重合ポリプロピレン（Ｂ
   ）、結晶核剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）のいずれかの混合
   比率の異なる樹脂組成物を積層して少なくとも２層とし
   た多層フィルム又はシート。
5. （５）請求項１乃至４のいずれかに記載された単層もし
   くは多層からなるフィルム又はシートを熱成形して得ら
   れる熱成形体。