JPH02127470A - 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド組成物に関するものであり、更に詳しくは、特定の
ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定のエチレン系共重
合体エラストマーを含有せしめてなるポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物としては； 特開昭５９−２０７９２１号公報には、ポリフェニレン
スルフィド樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物、
またはそれらの誘導体をグラフト共重合したα−オレフ
ィン共重合体エラストマー及びエポキシ樹脂を配合せし
めてなる組成物が開示されている。

また、特開昭５８−１５４７号公報および特開昭５９−
１５２９５３号公報には、ポリフェニレンスルフィド樹
脂にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体を含有
させた組成物を開示している。

また、特開昭６２−１５４６０号公報は、エチレン−α
β不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸
よりなるエチレン系共重合体を含むポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物を開示している。

また、特開昭６３−９５２６５号公報には、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂にポリイソブチレンを含有させた組
成物を開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記公報記載の組成物においても耐衝撃
性の改善効果は不充分である。

更に詳述すると、従来知られているようにポリフェニレ
ンスルフィド樹脂の分子鎖は反応性に乏しいため、前記
公報記載の共重合体のような反応性に富んだゴム成分、
あるいは、同じく反応性に冨んだエポキシ樹脂を配合し
ても、ポリフェニレンスルフィド樹脂との界面での付着
が不充分であるため、充分な耐衝撃性の改善効果が得ら
れていないのが現状である。

そこで本発明者は、ポリフェニレンスルフィド樹脂とゴ
ムとの界面での付着の改善を課題として鋭意検討を行い
、特定の処理を行ったポリフェニレンスルフィド樹脂に
特定のゴム成分を配合することによりこの課題が解決さ
れることを見出し、本発明に到達した。

〔＆Ｉ題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （八）ナトリウム含有量が９００ｐｐｍ以下であるポリ
フェニレンスルフィド樹脂に、必須成分としてエチレン
５０〜９０重量％、α、β−不飽和カルポン酸アルキル
エステル５〜４９重景％重重よび無水マレイン酸０．５
〜１０重量％からなるエチレン共重合体を含有せしめて
なるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂（以下
ＰＰＳと称する）とは、構造式：で示される繰り返し単
位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を
含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満
では耐熱性が…なわれるため好ましくない。

ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下にお
いて加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤
を添加して加熱することにより高重合度化して用いるこ
とも可能であって、本発明においてはいかなる方法によ
り得られたＰＰＳを用いることも可能である。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

ＣＨ。

本発明で用いられＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得るこ
とが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強靭
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０，０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。その中でも、特に好ましい範囲は１　、０００〜５
．０００ポアズの範囲である。

本発明で使用するＰＰＳは、ナトリウム含有量が９００
ｐｐｉ以下であることが必要であり、より好ましくは７
００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、
特に好ましくは３００ｐｐｍ以下のものが用いられる。

ナトリウム含有量が９００　ｐｐｍを越えるＰＰＳを使
用すると、エチレン系共重合体による顕著な衝撃特性改
善効果が得られないので好ましくない。

公知の方法に従って得られるＰＰＳは１０００〜１５０
０ｐｐＩＩ１以上のナトリウムが含有されている。

かかるＰＰＳのナトリウム含有量を９００ｐｐｍ以下に
落とす有効な手段として、酸処理を用いることができる
。これらの方法としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、
燐酸、珪酸、炭酸、プロピオン酸等の酸またはその水溶
液にＰＰＳを浸漬し、必要により適宜、加熱・攪拌する
方法、圧力容器中で処理する方法、あるいはこれらを組
み合わせた方法等が挙げられる。これら処理を行った場
合、残存している酸、塩等を除去するため、温水で数回
洗浄するのが好ましい。これらの処理により必ず９００
ｐｐｍ以下に落ちていることを要する。

また、本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤
、紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤および少量
の他の引脂状又はゴム状ポリマーを添加することができ
る６ さらに、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸
化物系架橋剤および、特開昭５９−１３１６５０号公報
に記載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進
剤、または特開昭５８１．２０４０４５号公報、特開昭
５８．．２０４０４６号公報等に記載されているジアル
キル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等の架
橋防止剤を配合することも可能である。

本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は
、化学的に変性されたポリフェニレンスルヒト樹脂をベ
ースにアロイおよび／又はコンパウンドとすることによ
り、未処理のポリフェニレンスルフィド樹脂をベースに
したものに比べて、配合物との分散性、相溶性、或いは
界面接着強度に優れた組成物を造ることができる。

特に優れたアロイ型のエラストマーとして、エチレン５
０〜９０重量％、α、β−不飽和不飽和カルボン酸アル
キルエステル５型４９ ン酸０．５〜１０重量％からなるエチレン系共重合体エ
ラストマーが見出された。

本発明で使用されるエチレン系共重合体は、その単量体
成分が、エチレン、α，βー不飽和カルボン酸アルキル
エステルび無水マレイン酸からなり、エチレンが５０〜
９０Ｍ１％、好ましくは６０〜８５重量％、α，βー不
飽和カルボン酸アルキルエステル４９重景％重重ましく
は７〜４５重量％、および無水マレイン酸が０．５〜１
０重景％重重ましくは１〜８重量％である。

α，βー，β−カルボン酸アルキルエステルは、炭素数
が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタフリルミｔ−ブチル、
およびメタクリル酸イソブチルなどがあり、これらのう
ちでも特に、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、
メタクリル酸メチルが好ましい。

エチレン共重合体の分子量の目安として、１９０°Ｃで
２．　１６ｋｇの荷重下におけるメルトインデックス値
で与えられる。使用されるエチレン系共重合体エラスト
マーのメルトインデックス値は、０．１〜１０００、好
ましくは０．２〜５００、更に好ましくは１〜１００の
範囲である。

これらのエチレン系共重合体は「ボンドダイン」の名称
で住友化学工業■より市販されている。

これらエチレン系共重合体をＰＰＳへ配合する量は、Ｐ
ＰＳとエチレン系共重合体の合計量に対して、ＰＰ５７
０〜９９重量％、エチレン系共重合体３０〜１重量％が
適当であり、ＰＰＳが９９重量％を越え、該エチレン系
共重合体が１重量％未満の場合には、目的とする脆弱さ
を改良する効果が不充分である。また、ＰＰｓが７０重
量％未満、エチレン共重合体が３０重量％を越えるとＰ
ＰＳの強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れが生ずるば
かりでなく、溶融混練時にゲル化を生じ、押出安定性、
成形性が損なわれることがあるので、ＰＰ５７０〜９７
重量％に対し、エチレン系共重合体エラストマー３０〜
３重量％が好ましく、より好ましくはＰＰ５７５〜９５
重景％に対し、重重レン系共重合体エラストマー２５〜
５重量％、特にＰＰ５８０〜９０重量％に対し、エチレ
ン系重合体エラストマー２０〜１０重量％の範囲を好ま
しく選択することができる。

本発明において、繊維状および（または）粒状の強化剤
は、必要に応じてＰＰＳとエチレン系共重合体エラスト
マーとの合計１００重量部に対して３００重量部を越え
ない範囲で配合することが可能であり、通常１０〜３０
０重量部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱
性、寸法安定性等の向上を図ることが可能である。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維
、アスベスト繊維、石コウ繊維、全屈繊維等の無機繊維
および炭素繊維等が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩；アル
ミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸
マグネυウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ガラス・ビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げられ、
これらは中空（多孔質）でありでもよい。これら強化剤
は２種以上を併用することが可能であり、必要によりシ
ラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処理
して使用することができる。

本発明の組成物の調製手段は特に制限はないが、ＰＰＳ
とエチレン系共重合体エラストマーとを溶融混練し、さ
らにさらに強化剤をＰＰＳの融点以上の温度で、押出機
内で溶融混練して後に、ペレタイズする方法が代表的で
ある。

なお、溶融混練温度は２８０°Ｃ〜３４０　”Ｃが好ま
しく、２８０　’Ｃ未満ではＰＰＳの溶融が不充分にな
ることがあり、３４０°Ｃを越えるとエチレン系共重合
体エラストマーの熱劣化およびゲル化することがあるの
で注意を要する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

〔実施例〕

参考例１（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する
）７．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５°Ｃ
まで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５１を
除去した。残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３　
、１５　ｋｇ（２５，５モル）およびＮＭＰ　２ｋｇを
加え、２６５°Ｃで４時間加熱した。反応生成物を７０
°Ｃの温水で５回洗浄し、８０°Ｃで２４時間減圧乾燥
して、溶融粘度約２３００ポアズ（３２０°Ｃ１剪断速
度　１０００秒−１）の粉末状ＰＰＳ約２ｋｇを得た。

このＰＰＳ粉末中の全ナトリウム含有量は１，２０ｏｐ
ｐａ＋であった。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

参考例２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２ｋｇを９０゛Ｃに加
熱されたＰＨ４の酢酸水溶液２０２中に投入し、約３０
粉間攪拌し続けたのち濾過し、濾液のｐＨが７になるま
で約９０°Ｃの脱イオン水で洗浄し、１２０　”Ｃで２
４時間減圧乾燥して粉末状とした。

このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は２７４ｐｐｍであ
った。

実施例１ 参考例２で得られたＰＰＳとエチレン６７％、アクリル
酸エチル３０．５％、および無水マレイン酸２゜５％か
らなり、メルトインデックス値２．０のエチレン系共重
合体のベレットとを９０：１０の重量比率でトライブレ
ンドし、これを２軸混練押出機に供給し、３１０°Ｃで
溶融混練し、ストランド状に押出し、カットして、その
組成物のベレットを得た。

そのベレットについて、射出成形機で用いて２９０〜３
２０°Ｃで射出成形し、物性測定用の試験片を得た。

得られた試験片について、耐衝撃性の評価のために、ア
イゾツト衝撃強度を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６法に従っ
て測定した。

その結果は一括して表１に示した。

実施例２ 参考例２のＰＰＳと実施例１のエチレン系共重合体ベレ
ットとを８０　：　２０の重量比率でトライブレンドし
た他は、実施例１と全く同様の操作を行った。その結果
を表１に併せて示した。

実施例３ 参考例２のＰＰＳとエチレン８０％、アクリル酸２０％
、および無水マレイン酸２％からなり、メルトインデッ
クス値５００のエチレン系共重合体ペレットとを９０：
１０の重量比率でトライブレンドした他は、実施例１と
全く同様の操作を行った。その結果を表１に併せて示し
た。

実施例４ 参考例１のＰＰＳをＰｔ１４の酢酸水、８５°Ｃで処理
したところ、ＰＰＳ中のナトリウムはｓｓｏｐｐｍであ
った。このＰＰＳと実施例３のエチレン系共重合体ペレ
ットとを８０：２０の重量比率でトライブレンドした他
は、実施例１と全く同様の操作を行った。

その結果を表１に併せて示した。

実施例５ 実施例１で得られたベレットとガラス繊維〔ＥＣ８０３
−Ｔ７１７　ＤＥ　（日本電気硝子社！り）とを６０：
４０の重量比率でトライブレンドし、３１０°Ｃで溶融
混練し、ストランド状に押出し、カットして、ベレット
を得た。その後は実施例１と同様に射出成形し、物性評
価を行った。得られた結果を表１に併せて示した。

実施例６ 参考例２のＰＰＳと実施例３のエチレン系共重合体ペレ
ットとをガラス繊維（ＥＣ５Ｏ３−Ｔ７１７ＤＥ　（日
本電気硝子社製）］とを８０：２０：６７の重量比率で
トライブレンドした他は、参考例２と同様の操作を行っ
た。得られた結果を表１に併せて示した。

比較例１ エチレン系共重合体ペレットを混合しない他は、実施例
１と全く同様の操作を行った。その結果を表２に示した
。

比較例２ 比較例１で得られたペレットとガラス繊維（ＥＣ３０３
−Ｔ７１７　ＤＥ　（日本電気硝子社製）〕とを６０：
４０の重量比率でトライブレンドした他は、実施例５と
同様の評価を行った。得られた結果を表２に併せて示し
た。

比較例３ 参考例１のＰＰＳとガラス繊維（ＥＣ５Ｏ３−Ｔ７１７
　ＤＥ（日本電気硝子社製）〕とを１００：６７の重量
比率でトライブレンドした他は、実施例６と同様の操作
を行った。得られた結果を表２に併せて示した。

比較例４ 参考例１のＰＰＳ粉末とエチレン系共重合体ペレットと
を９０：１０との重量比率でトライブレンドした他は、
実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に併せ
て示した。

比較例５ 比較例４で得られたベレットと３ｍｍガラス繊維（ＥＣ
３Ｏ３−Ｔ７１７８ＤＥ　（日本電気硝子社製）〕とを
６０：４０の重量比率でトライブレンドした他は、比較
例２と同様の評価を行った。得られた結果を表３に併せ
て示した。

実施例７ 参考例２のＰＰＳとエチレン６０％、アクリル酸エチル
３７．５％、および無水マレイン酸２．５％からなり、
メルトインデックス値０．２のエチレン系共重合体ペレ
ットとを８０　：　２０の重量比でドライブレッドした
。

得られた物性値を表１に併せて示した。

（発明の効果〕 本発明におて、特定の処理をしたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂に特定のエチレン系共重合体エラストマーをブ
レンドしたので、未処理のポリフェニレンスルフィド樹
脂に、また特定のエチレン系共重合体エラストマーをブ
レンドしないものに比して、衝撃特性のとくに改善され
たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られるとい
う効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ナトリウム含有量が９００ｐｐｍ以下であるポリ
   フェニレンスルフィド樹脂に、 （Ｂ）エチレン５０〜９０重量％、α，β−不飽和カル
   ボン酸アルキルエステル５〜４９重量％および無水マレ
   イン酸０．５〜１０重量％からなるエチレン系共重合体
   を、含有せしめてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組
   成物。