JPH02127471A - 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド組成物に関するものであり、更に詳しくは、特定の
ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定のエチレン系共重
合体を含有せしめてなるポリフェニレンスルフィド樹脂
に関する。

（従来の技術〕 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物としては； 特開昭５９−２０７９２１号公報には、ポリフェニレン
スルフィド樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物、
またはそれらの誘導体をグラフト共重合したα−オレフ
ィン共重合体エラストマー及びエポキシ樹脂を配合せし
めてなる組成物が開示されている。

また、特開昭５８−１５４７号公報および特開昭５９−
１５２９５３　号公報には、ポリフェニレンスルフィド
樹脂にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体を含
有させた組成物を開示している。

また、特開昭６２−１５４６０号公報は、エチレン−α
、β不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン
酸よりなるエチレン系共重合体を含むポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物を開示している。

また、特開昭６３−９５２６５号公報には、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂にポリイソブチレンを含有させた組
成物を開示している。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記公報記載の組成物においても耐衝撃
性の改善効果は不充分である。

更に詳述すると、従来知られているようにポリフェニレ
ンスルフィド樹脂の分子鎖は反応性に乏しいため、前記
公報記載の共重合体のような反応性に富んだゴム成分、
あるいは、同じく反応性に冨んだエポキシ樹脂を配合し
ても、ポリフェニレンスルフィド樹脂との界面での付着
が不充分であるため、充分な耐衝撃性の改善効果が得ら
れていないのが現状である。

そこで本発明者は、ポリフェニレンスルフィド樹脂とゴ
ムとの界面での付着の改善を課題として鋭意検討を行い
、特定の処理を行ったポリフェニレンスルフィド樹脂に
特定のゴム成分を配合することによりこの課題が解決さ
れることを見出し、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、 （Ａ）１００’Ｃ以上の熱水で処理したポリフェニレン
スルフィド樹脂に、必須成分としてエチレン５０〜９０
重量％、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル５
〜４９重量％、および無水マレイン酸０，５〜１０重量
％からなるエチレン共重合体を、含有せしめてなるポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである
。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂（以下
ＰＰＳと称する）とは、構造式：で示される繰り返し単
位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を
含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満
では耐熱性が損なわれるため好ましくない。

ＰＰＳは一触に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる木質的に線状で比較的高分子量の重合体
等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下にお
いて加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤
を添加して加熱することにより高重合度化して用いるこ
とも可能であって、本発明においてはいかなる方法によ
り得られたＰＰＳを用いることも可能である。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

本発明で用いられＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得るこ
とが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強靭
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０，０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。その中でも、特に好ましい範囲は１，０００〜ｓ、
ｏｏｏポアズの範囲である。

本発明において使用するＰＰＳを熱水処理するにあたり
、熱水の温度をｌＯＯ″Ｃ以上、より好ましくは１２０
℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましく
は１’ｌＱ℃以上とすることが重要であり、１００℃未
満ではＰＰＳの好ましい化学的変性の効果が小さいため
に好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の
効果を発現するために、使用する水は蒸溜水あるいは脱
イオン水であることが好ましい。

熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ
を投入し、圧力容器内で加熱、攪拌するこにより行われ
る。ＰＰＳと水との割合は、水の多い方が好ましいが、
通常水１２に対し、ＰＰ５２００ｇ以下の浴比が選択さ
れる。

また、処理の際の雰囲気は、末端基の分解が好ましくな
いので、これを回避するため不活性雰囲気下とすること
が好ましい。更に、この熱水処理操作を終えたＰＰ、Ｓ
は、残留している成分を物理的に除去するため温水で数
回洗浄するのが好ましい。

本発明で熱水処理に供するＰＰＳは粉粒体であることが
好ましく、特に微細な粉粒体であることが処理の効率上
好ましい０通常公知の方法で製造されるＰＰＳは粉粒体
の形で得られるために、これらをペレタイズすることな
く用いて熱水処理に供するのが好ましく、必要によって
は、分級あるいは粉砕して用いることも可能である。

また、重合後の湿潤状態のＰＰＳをそのまま熱水処理に
供することも可能である。

また、本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤
、紫外線吸収剤、着色剤などの通常の添加剤および少量
の他の樹脂状又はゴム状ポリマーを添加することができ
る。

さらに、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸
化物系架橋剤および、特開昭５９−１３１６５０号公報
に記載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進
剤、または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５
８−２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル
錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋防
止剤を配合することも可能である。

本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は
、化学的に変性されたポリフェニレンスルフィド樹脂を
ベースにアロイおよび／又はコンパウンドとすることに
より、未処理のポリフェニレンスルフィド樹脂をベース
にしたものに比べて、配合物との分散性、相溶性、或い
は界面接着強度に優れた組成物を造ることができる。

特に優れたアロイ型のエラストマーとして、エチレン５
０〜９０重量％、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル５〜４９重量％および無水マレイン酸０．５〜１
０重ｆｆ％からなるエチレン系共重合体エラストマーが
見出された。

本発明で使用されるエチレン系共重合体は、その単量体
成分が、エチレン、α、β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル、および無水マレイン酸からなり、エチレンが
５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％、α、
β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが５〜４９重量
％、好ましくは７〜４５重量％、および無水マレイン酸
が０，５〜１０重量％、好ましくは１〜８重景重重ある
。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素数
が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ロープロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ〜ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸し一ブチル、
およびメタクリル酸イソブチルなどがあり、これらのう
ちでも特に、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、
メタクリル酸メチルが好ましい。

エチレン共重合体の分子量の目安として、１９０℃１２
，１６ｋｇの荷重下におけるメルトインデックス値で与
えられる。使用されるエチレン系共重合体エラストマー
のメルトインデックス値は０．１〜１゜００、好ましく
は０．２〜５００、更に好ましくは１〜１００の範囲で
ある。

これらのエチレン系共重合体は「ボンドダイン」の名称
で住友化学工業■より市販されている。

これらエチレン系共重合体をＰＰＳへ配合する量は、Ｐ
ＰＳとエチレン系共重合体の合計量に対して、ＰＰ５７
０〜９９重量％、エチレン系共重合体３０〜１重量％が
適当であり、ＰＰＳが９９重量％を越え、該エチレン系
共重合体が１重量％未満の場合には、目的とする脆弱さ
を改良する効果が不充分である。また、ＰＰＳが７０重
量％未満、エチレン共重合体が３０重重重を越えるとＰ
ＰＳの強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れが生ずるば
かりでなく、溶融混練時にゲル化を生じ、押出安定性、
成形性が損なわれることがあるので、ＰＰ５７０〜９７
重量％に対し、エチレン系共重合体エラストマー３０〜
３重量％が好ましく、より好ましくはＰＰＳ７５〜９５
重量％に対し、エチレン系共重合体エラストマー２５〜
５重量％、特にＰＰ５８０〜９０重量％に対し、エチレ
ン系重合体エラストマー２０〜１０重量％の範囲を好ま
しく選択することができる。

本発明において、繊維状および（または）粒状の強化剤
は、必要に応じてＰＰＳとエチレン系共重合体エラスト
マーとの合計１００重量部に対して３００重量部を越え
ない範囲で配合することが可能であり、通常１０〜３０
０重量部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱
性、寸法安定性等の向上を図ることが可能である。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミンク繊維
、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の無機繊維
および炭素繊維等が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩；アル
ミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ガラス・ビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げられ、
これらは中空（多孔質）であってもよい。これら強化剤
は２種以上を併用することが可能であり、必要によりシ
ラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処理
して使用することができる。

本発明の組成物の調製手段は特に制限はないが、熱水処
理したＰＰＳとエチレン系共重合体エラストマーとを溶
融混練し、さらにさらに強化剤をＰＰＳの融点以上の温
度で、押出機内で溶融混練して後に、ペレタイズする方
法が代表的である。

なお、溶融混練温度は２８０℃〜３４０　’Ｃが好まし
く、２８０℃未満ではＰＰＳの溶融が不充分になること
があり、３４０℃を越えるとエチレン系共重合体エラス
トマーの熱劣化およびゲル化することがあるので注意を
要する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

〔実施例〕

参考例１（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫酸ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸すトリウム三永和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する
）７．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５１を除
去した。残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３．７
５ｋｇ（２５，５モル）およびＮＭＰ　２ｋｇを加え、
２６５℃で４時間加熱した０反応生成物を７０″Ｃの温
水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融
粘度約２３００ポアズ（３２０℃１剪断速度　１０００
秒−′）の粉末状ＰＰＳ約２ｋｇを得た。

このＰＰＳ粉末中の全ナトリウム含有量は１，２０ｏｐ
ｐｍであ、つた。

参考例２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末２誌と脱イオン水１０１
とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉したのち、１
８０℃まで昇温し、攪拌しながら約３０分間保温し、た
のち冷却した。内容物を取り出し濾過し、更に、７０’
Ｃの脱イオン水約１０１の中にＰＰＳを浸漬、攪拌し、
濾過する操作を５回繰り返したのち、１２０℃で２４時
間減圧乾燥し、粉末状とした。

実施例１ 参考例２で得られたＰＰＳ粉末とエチレン６７％、アク
リル酸エチル３０．５％、および無水マレイン酸２．５
％からなり、メルトインデックス値２．０のエチレン系
共重合体のペレットとを９０：１０の重量比率でトライ
ブレンドし、これを２軸混練押出機に供給し、３１０℃
で溶融混練し、ストランド状に押出し、カットして、そ
の組成物のペレットを得た。

そのペレットについて、射出成形機で用いて２９０〜３
２０　”Ｃで射出成形し、物性測定用の試験片を得た。

得られた試験片について、耐衝撃性の評価のために、ア
イゾツト衝撃強度を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６法に従っ
て測定した。

その結果は一括して表１に示した。

実施例２ 参考例２における熱水による処理温度を１４０’Ｃとし
て得られたＰＰＳ粉末と、実施例１のエチレン系共重合
体ベレットとを８０　：　２０の重量比率でトライブレ
ンドした他は、実施例１と全く同様の操作を行った。そ
の結果を表１に併せて示した。

実施例３ 参考例２のＰＰＳ粉末とエチレン８０％、アクリル酸２
０％、および無水マレイン酸２％からなり、メルトイン
デックス値５００のエチレン系共重合体ベレットとを９
０：１０の重量比率でトライブレンドした他は、実施例
１と全く同様の操作を行った。

その結果を表１に併せて示した。

実施例４ 参考例２のＰＰＳ粉末と実施例３のエチレン系共重合体
ペレッットとを８０　：　２０の重量比率でトライブレ
ンドした他は、実施例１と全く同様の操作を行った。そ
の結果を表１に併せて示した。

実施例５ 実施例１で得られたペレットとガラス繊維［ＥＣ３Ｏ３
−Ｔ７１７　ＤＥ　（日本電気硝子社製）〕とを６０＝
４０の重量比率でトライブレンドし、３１０　’Ｃで溶
融混練し、ストランド状に押出し、カントして、ペレッ
トを得た。その後は実施例１と同様に射出成形し、物性
評価を行った。得られた結果を表１に併せて示した。

実施例６ 参考例２のＰＰＳ粉末と実施例３のエチレン系共重合体
ペレットとをガラス繊維（ＥＣ５Ｏ３−Ｔ７１７ＤＢ（
日本電気硝子社製））とを８０：２０：６７の重量比率
でトライブレンドした他は、参考例２と同様の操作を行
った。得られた結果を表１に併せて示した。

比較例１ エチレン系共重合体ペレットを混合しない他は、実施例
１と全く同様の操作を行った。その結果を表２に示した
。

比較例２ 比較例１で得られたペレットとガラス繊維〔ＥＣ３Ｏ３
−Ｔ７１７０Ｅ　（、日本電気硝子社製）〕とを６０　
：　４０の重量比率でトライブレンドした他は、実施例
５と同様の評価を行った。得られた結果を表２に併せて
示した。

比較例３ 参考例Ｉの粉末とガラス繊維（ＥＣＳＱ３−Ｔ７１７　
ＤＥ（日本電気硝子社製）〕とを１００　：　６７の重
量比率でトライブレンドした他は、実施例６と同様の操
作を行った。得られた結果を表２に併せて示した。

比較例４ 参考例１のＰＰＳ粉末とエチレン系共重合体ベレットと
を９０　：　１０との重量比率でトライブレンドした他
は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に
併せて示した。

比較例５ 比較例４で得られたペレットと３億軸ガラス繊維（Ｅ（
：５０３−Ｔ７１７８ＤＥ　（日本電気硝子社製）〕と
を６０；４０の重量比率でトライブレンドした他は、比
較例２と同様の評価を行った。得られた結果を表３に併
せて示した。

実施例７ 参考例２の熱水処理温度を１２０″Ｃとして得られたＰ
ＰＳ粉末とエチレン６０％、アクリル酸エチル３７．５
％、および無水マレイン酸２．５％がらなり、メルトイ
ンデックス値２　、０のエチレン系共重合体ヘレソ）　
トラ８０：２０の重量比でトライブレンドした。得られ
た物性値を表１に併せて示した。

〔発明の効果〕

本発明におで、特定の処理をしたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂に特定のエチレン系共重合体エラストマーをブ
レンドしたので、未処理のポリフェニレンスルフィド樹
脂に、また特定のエチレン系共重合体エラストマーをブ
レンドしないものに比して、衝撃特性のとくに改善され
たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られるとい
う効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１００℃以上の熱水により処理されたポリフェニ
   レンスルフィド樹脂に、 （Ｂ）エチレン５０〜９０重量％、α，β−不飽和カル
   ボン酸アルキルエステル５〜４９重量％および無水マレ
   イン酸０．５〜１０重量％からなるエチレン系共重合体
   を、含有せしめてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組
   成物。